RU2196142C2 - Способ получения алкоксисиланов - Google Patents
Способ получения алкоксисиланов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2196142C2 RU2196142C2 RU98122442A RU98122442A RU2196142C2 RU 2196142 C2 RU2196142 C2 RU 2196142C2 RU 98122442 A RU98122442 A RU 98122442A RU 98122442 A RU98122442 A RU 98122442A RU 2196142 C2 RU2196142 C2 RU 2196142C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silicon
- copper
- alcohol
- catalyst
- synthesis
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Описывается способ получения алкоксисиланов взаимодействием металлического кремния со спиртом в присутствии катализатора, заключающийся в том, что в качестве катализатора используют смесь меди и/или ее соединений с хлоридом металла, выбранным из ряда: Al, Ti, Cr, Fe, Со, Ni, Zn, Zr, и/или хлорсиланом общей формулы На, Rб, Si Cl4-а-б, где R представляет собой алкильный, арильный или винильный радикал, который может содержать атом кислорода, при этом а = 0, 1, 2; б = 0, 1, 2, 3; а + б имеет максимум 3, которую берут в количестве 2-10% от массы кремния. Техническим результатом является снижение концентрации соединений меди, расширение сырьевой базы катализаторов, увеличение производительности процесса. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к способу получения алкоксисиланов.
Алкоксисиланы: три- и тетраметоксисилан, три- и тетраэтоксисилан, могут быть использованы для получения моносилана и полупроводникового кремния, как сырье, для получения карбофункциональных кремнийорганических соединений, используемых в качестве аппретов и адгезивов, а также для получения высокочистой двуокиси кремния.
Известен способ получения тетраметоксисилана из метанола и кремнемедной контактной массы при повышенной температуре (US 2473260). Известен способ получения алкоксисиланов общей формулы: HSi(OR)3, H2Si(OR)2, из металлического кремния и спирта в присутствии медного катализатора при повышенной температуре в реакторе с псевдоожиженным слоем (US 2445376).
Обычно в присутствии медного катализатора продуктами реакции между металлическим кремнием и спиртом являются следующие соединения:
Si + 4ROH --- Si(OR)4+2H2;
Si + 3ROH --- HSi(OR)3+ H2;
Si + 2ROH --- H2Si(OR)2;
Si + 2ROH --- SiO2 + 2RH;
ROH + H2 --- RH+H2O.
Si + 4ROH --- Si(OR)4+2H2;
Si + 3ROH --- HSi(OR)3+ H2;
Si + 2ROH --- H2Si(OR)2;
Si + 2ROH --- SiO2 + 2RH;
ROH + H2 --- RH+H2O.
Недостатком процесса получения алкоксисиланов в газовой фазе с использованием псевдоожиженного слоя является низкая конверсия по спирту за один проход, которая не превышает 15%.
Известен способ получения триалкоксисилана путем взаимодействия металлического кремния со спиртом в присутствии катализатора (гидроокиси двухвалентной меди) при повышенной температуре в среде высокотемпературного органического растворителя, выбранного из ряда: дифениловый эфир, додецилбензол, модифицированный терфенил со средним молекулярным весом 240 (US 4288604).
При высокой конверсии кремния (более 90%) и высокой селективности процесса относительно триметоксисилана, максимальная конверсия метанола не превышает 60%. К недостаткам способа также относится использование в качестве катализатора нестабильной гидроокиси двухвалентной меди, свойства которой изменяются во времени при хранении (Н.Л.Глинка, Общая Химия, 1974, с.556).
Известен способ получения три- и тетраалкоксисиланов путем взаимодействия металлического кремния со спиртом в присутствии медного катализатора при повышенной температуре в среде высокотемпературных растворителей, что позволяет при необходимости изменять соотношение между три- и тетраалкоксисиланом (US 4088669). В описанном способе в качестве катализатора используют однохлористую медь или гидроокись двухвалентной меди. В качестве высококипящих растворителей используют дифениловый эфир, додецилбензол или модифицированный терфенил со средней молекулярной массой 240, а также их смесь с четвертичными аминами или диметиловым эфиром триэтиленгликоля.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения алкоксисиланов путем взаимодействия металлического кремния со спиртом в присутствии катализатора, включающий стадию активации кремнемедной контактной массы при повышенной температуре, и ведением процесса в присутствии органического галоида. В качестве среды используют алкилбензол с температурой кипения от 280 до 300oС (EP 0280517 A2, 1988). Данный способ выбран в качестве прототипа.
Недостатком способа является длительная, более 14 часов, подготовка и активация кремнемедной контактной массы перед синтезом, через которую пропускают хлористый метил или хлористый этил при 200 - 260oС. Ввод хлористого алкила вместе с азотом продолжают и во время синтеза, что усложняет сам процесс и его аппаратурное оформление.
К недостаткам данного способа можно отнести и использование в качестве катализатора относительно дорогой однохлористой меди, взятой в количестве 3 - 5% от массы кремния, что удорожает процесс и является одной из причин, сдерживающей промышленное использование данного способа. Использование доступного оксихлорида меди (фунгицид в сельском хозяйстве), порошковой меди, окиси или закиси меди, без специальной трудоемкой подготовки - спекания с кремнием в токе водорода или азота при 500 - 1000oС, не приводит к положительному результату.
Недостатком способа также является использование в качестве среды алкилбензола с относительно невысокой температурой кипения 280 - 300oС, что не позволяет вести процесс при температуре выше 220oС, что в свою очередь обуславливает невысокую производительность процесса на уровне 50 г/час продуктов реакции с 1 л реакционной смеси.
Целью изобретения является снижение концентрации соединений меди, расширение сырьевой базы катализатора, уменьшение индукционного периода реакции и увеличение производительности процесса.
Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения алкоксисиланов взаимодействием металлического кремния со спиртом в присутствии катализатора, отличающимся тем, что в качестве катализатора берут смесь меди и/или ее соединений с хлоридом металла, выбранным из ряда: Al, Ti, Cr, Fe, Со, Ni, Zn, Zr, и/или хлорсиланом общей формулы: HаRбSi Cl4-а-б, где R представляет собой алкильный, арильный или винильный радикал, при этом а = 0, 1, 2; б = 0, 1, 2, 3; а + б имеет максимум 3. Алкильный радикал также может содержать атом кислорода.
Предпочтительно катализатор брать в количестве 2-10% от массы кремния.
Отличием предлагаемого изобретения от прототипа является использование в качестве катализатора смеси меди и/или ее соединений с хлоридом металла, выбранным из ряда: Al, Ti, Cr, Fe, Со, Ni, Zn, Zr и/или хлорсиланом общей формулы: HаRбSi Cl4-а-б, где R представляет собой алкильный, арильный или винильный радикал, при этом а = 0, 1, 2; б = 0, 1, 2, 3; а + б имеет максимум 3. Алкильный радикал также может содержать атом кислорода. Хлориды металлов являются, в основном, твердыми продуктами, а хлорсиланы - жидкими, что позволяет вводить эти продукты как вместе с кремнемедной массой, так и вместе со спиртом. Хлориды металлов и хлорсилан могут быть использованы как раздельно, так и совместно. Вышеперечисленные преимущества значительно упрощают аппаратурное оформление процесса. Использование вышеописанного катализатора позволило получить новый положительный эффект - снижение индукционного периода или времени активации с 14 часов до 1 часа. В качестве высокотемпературного растворителя лучше использовать полиалкилированный нафталин, полиалкилированный дифенил или полиалкилированный дифенилоксид, имеющие температуру кипения выше 300oС, что позволяет вести процесс при 230 - 280oС, не загрязняя продукты реакции растворителем.
За счет повышения температуры синтеза удается повысить производительность процесса с 50 до 100 г/час продуктов реакции с 1 л реакционной смеси.
Предлагаемый способ получения алкоксисиланов осуществляют следующим образом: сначала в реакторе синтеза готовится реакционная смесь. Реактор синтеза представляет собой емкостной обогреваемый аппарат с интенсивным перемешиванием, снабженный прямым холодильником для вывода продуктов реакции, термометром или термопарой, и дозирующей линией для подачи спирта. Обычно используется металлический кремний марки Кр-1, содержащий до 1,5% примесей таких металлов, как железо, алюминий, кальций и магний. Предпочтительно использовать порошкообразный кремний с размером частиц менее 200 мкм. В качестве высокотемпературного растворителя может быть использован додецилбензол, но лучше использовать полиалкилированный нафталин, полиалкилированный дифенил или полиалкилированный дифенилоксид. Количество алкильных групп в этих соединениях равно 2 - 4, а сама алкильная группа представляет собой С1-С18. В качестве катализатора используют оксихлорид меди, порошковую медь марки ПМ с размером частиц менее 10 мкм, закись меди с хлоридом металла и/или хлорсиланом. Концентрация катализатора по отношению к кремнию не превышает 10%. Соотношение объема растворителя к массе кремния (л/кг) обычно составляет 2:1, но оно может изменяться в большую или меньшую сторону.
В качестве хлорсилана вышеописанной формулы может быть использован трихлорсилан, тетрахлорсилан, винилтрихлорсилан, метилтрихлорсилан, фенилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, триметилхлорсилан, продукты неполной этерификации хлорсиланов: триалкоксихлорсилан, диалкоксидихлорсилан, метилдиалкоксихлорсилан и т. д. Обычно, алкоксигруппа соответствует тому спирту: метиловому или этиловому, с которым ведут синтез соответствующего алкоксисилана.
Предпочтительно медь и/или ее соединения с хлоридом металла и/или хлорсиланом берут в количестве 2-10% от массы кремния. Также можно использовать смесь хлорсиланов вместе с хлоридами металлов.
Для удобства использования хлорида металла, его предварительно можно растворить в спирте. Обычно используют безводные хлориды металлов.
Перечисленные реакционные компоненты: порошкообразный кремний, катализатор и высокотемпературный растворитель загружают в реактор синтеза в любой последовательности. После этого включают перемешивание и обогрев. При достижении температуры реакционной смеси 200-280oС, предпочтительно 230 - 260oС, под слой реакционной смеси подают метиловый или этиловый спирт. По предлагаемому способу через 40 - 60 мин начинается реакция взаимодействия кремния со спиртом, контроль за началом которой осуществляют путем измерения объема выделившегося водорода и с помощью ГЖХ-анализа продуктов реакции. Процесс ведут при атмосферном давлении. Процесс можно вести непрерывно до максимальной выработки кремния, которая достигает 85 - 90%, при этом концентрация продуктов реакции в непрореагировавшем спирте через 5-8 часов убывает по экспоненте от 80 до нескольких процентов. Процесс также можно вести полунепрерывно. Для этого после уменьшения концентрации продуктов реакции в непрореагировавшем спирте менее, например, 50%, ввод спирта прекращают и в реактор загружают необходимое количество кремния, соответствующее выработанному, и катализатор. При достижении заданной температуры реакционной смеси, продолжают синтез алкоксисилана.
Такой прием позволяет поддерживать максимально высокую конверсию спирта: 70-80% для этанола, 80-90% для метанола, при выработке кремния 70-90% и производительности процесса около 100 г/час с 1 л реакционной смеси.
Обычно, догрузка кремния, в полунепрерывном процессе, без катализатора не приводит к положительному результату: вновь загруженный кремний в реакцию со спиртом не вступает, т.к. однохлористая медь или гидроокись двухвалентной меди, загруженная в реактор в начале процесса, при высокой температуре синтеза в присутствии водорода и спирта восстанавливается до закиси и элементарной меди, которые, как описано выше, не являются катализатором в реакции кремния со спиртом.
Предложенный способ этот недостаток устраняет, позволяя снизить расход соединения меди на массу всего использованного кремния до 0,5-1,5%.
Ниже приведены примеры, отражающие сущность описанного способа получения алкоксисиланов.
Пример 1.
В 500 мл четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, прямым холодильником, термометром и капилляром для ввода спирта, загружают 300 мл додецилбензола, 150 г порошкообразного кремния марки Кр-1 с размером частиц менее 200 мкм; 3,0 г однохлористой меди и 2,5 г триметоксихлорсилана: ClSi(OMe)3. Реакционную смесь при перемешивании нагревают до 230oС и начинают подачу метанола (чистота 99%) под слой реакционной смеси со скоростью 50 г/час. Через 45 мин начинается реакция кремния со спиртом с выделением водорода. Через 5 часов, по мере выработки кремния, концентрация продуктов реакции в непрореагировавшем спирте снижается с 85 до 60%. При этом, обычно, выработка кремния достигает 33-40% от первоначального количества. В этом случае подачу спирта и перемешивание прекращают, отключают обогрев и в реактор загружают еще 50 г порошкообразного кремния, восстанавливая его первоначальное количество в реакционной смеси. Затем при перемешивании под слой реакционной смеси подают 1,5 г тетрахлорсилана (медь и ее соединения уже находятся в реакционной смеси) со скоростью 10 г/час, после чего продолжают синтез, как было описано выше. Подпитку реакционной смеси кремнием и трихлорсиланом (HSiCl3), метилтрихлорсиланом, диметилдихлорсиланом, триметилхлорсиланом, осуществляют еще несколько раз, достигая суммарного количества кремния, использованного в синтезе 350 г. Результаты синтеза представлены в табл. 1. Концентрация катализатора на весь использованный в синтезе кремний составила 2,0%, а производительность процесса 108 г/час на 1 л реакционной смеси.
Селективность процесса по триметоксисилану составила 81 моль%.
Пример 2. Получение метоксисиланов по способу-прототипу
В реактор, по примеру 1, загружают 150 г металлического кремния со средним размером частиц 50 мкм, 300 мл алкилбензола с температурой кипения 280 - 300oС и 7,5 г однохлористой меди (5% от массы кремния).
В реактор, по примеру 1, загружают 150 г металлического кремния со средним размером частиц 50 мкм, 300 мл алкилбензола с температурой кипения 280 - 300oС и 7,5 г однохлористой меди (5% от массы кремния).
При перемешивании реакционную смесь нагревают до 200oС в течение 60 мин, при этом в реактор вводят азот со скоростью 30 мл/мин. Затем скорость подачи азота уменьшают до 20 мл/мин и начинают ввод газообразного метилхлорида со скоростью 10 мл/мин при температуре 200 - 260oС в течение 10 часов. После этого подачу метилхлорида прекращают и в течение 4 часов продолжают пропускать через реактор азот при температуре 200 - 230oС.
После активации кремнемедной смеси в реактор подают метанол с чистотой 99,9% со скоростью 25 г/час и, одновременно, газообразный метилхлорид со скоростью 2 мл/мин, и азот со скоростью 10 мл/мин, поддерживая температуру в реакторе на уровне 160 - 170oС. Синтез ведут в течение 40 часов, получая 980 г продуктов реакции.
Продукты реакции содержат 46,4% триметоксисилана: HSi(OMe)3, 9,5% тетраметоксисилана: Si(OMe)4, 39,1% непрореагировавшего метилового спирта и 5% других продуктов. Конверсия кремния составила 81%, конверсия спирта составила 61%, селективность процесса по триметоксисилану - 88,2 моль% и производительность процесса - 45 г/час с 1 л реакционной смеси.
Пример 3.
Отличается от примера 1 тем, что в качестве высокотемпературного растворителя используют полиалкилированный нафталин с Ткип = 250oC/15 мм рт.ст. (340oС) по ТУ 38.4 0291-86, в качестве катализатора используют смесь оксихлорида меди 1,0 г (ГОСТ 13200-75) с 2,0 г порошкообразной меди марки ПМ (ГОСТ 4960-75). В реакционную смесь дополнительно вводят 10 мл метанола, содержащего 3 г безводного AlCl3. В процессе синтеза в реакционную смесь вводится еще 300 г металлического кремния с 15 г фенилтрихлорсилана. Результаты синтеза представлены в табл. 2.
Концентрация катализатора на весь использованный в синтезе кремний составила 4,7%, производительность процесса - 109 г/час с 1 л реакционной смеси, и селективность процесса по триметоксисилану - 83,2 моль%.
Пример 4
В 4-литровый стальной реактор, снабженный электрообогревателем, контактным термометром, пропеллерной мешалкой, прямым холодильником, сифоном для подачи спирта под слой жидкости и приемником для сбора продуктов реакции, загружают 2 л полиалкилированного дифенилоксида (ТУ 38,102-87) с температурой кипения 340oС, 1000 г порошкообразного кремния марки Кр-1 с размером частиц менее 200 мкм, в качестве катализатора используют смесь медьсодержащего компонента, выделенного из отработанной контактной массы после синтеза метоксисиланов по примерам 1, 3, с размером частиц 0,2-1,0 мкм, с безводным FeCl3, взятую в количестве 100 г (10% от массы кремния). Реакционную смесь при перемешивании нагревают до 235oС и начинают подачу метанола (чистота 99%) под слой реакционной смеси со скоростью 150 г/час. Через 60 мин начинается реакция кремния со спиртом с выделением водорода. По мере выработки кремния и снижения скорости реакции, в данных условиях это происходит через 8 часов, подачу спирта и перемешивание прекращают, в реактор загружают 300 г порошкообразного кремния, восстанавливая его первоначальное количество в реакционной смеси, и при перемешивании под слой реакционной смеси вводят 15 г жидкого четыреххлористого титана в течение 10 мин. Далее синтез метоксисиланов продолжают, как было описано выше. Подпитку реакционной смеси кремнием вместе с безводным: ZnCl2, CrCl3, CoCl2, NiCl3 и Me SiCl, осуществляют еще несколько раз, достигая суммарного количества использованного кремния 2800 г. Через 60 часов синтеза метоксисиланов получают 10740 г продуктов реакции: 69% триметоксисилана, 20% тетраметоксисилана, 8% непрореагировавшего метанола, 3% другие продукты реакции. При этом конверсия спирта составляет 92%, а конверсия кремния - 73,2%, производительность процесса - 94 г/час с 1 л реакционной смеси, и селективность по триметоксисилану - 80 моль%. Концентрация катализатора от массы всего использованного кремния составила 6,8%.
В 4-литровый стальной реактор, снабженный электрообогревателем, контактным термометром, пропеллерной мешалкой, прямым холодильником, сифоном для подачи спирта под слой жидкости и приемником для сбора продуктов реакции, загружают 2 л полиалкилированного дифенилоксида (ТУ 38,102-87) с температурой кипения 340oС, 1000 г порошкообразного кремния марки Кр-1 с размером частиц менее 200 мкм, в качестве катализатора используют смесь медьсодержащего компонента, выделенного из отработанной контактной массы после синтеза метоксисиланов по примерам 1, 3, с размером частиц 0,2-1,0 мкм, с безводным FeCl3, взятую в количестве 100 г (10% от массы кремния). Реакционную смесь при перемешивании нагревают до 235oС и начинают подачу метанола (чистота 99%) под слой реакционной смеси со скоростью 150 г/час. Через 60 мин начинается реакция кремния со спиртом с выделением водорода. По мере выработки кремния и снижения скорости реакции, в данных условиях это происходит через 8 часов, подачу спирта и перемешивание прекращают, в реактор загружают 300 г порошкообразного кремния, восстанавливая его первоначальное количество в реакционной смеси, и при перемешивании под слой реакционной смеси вводят 15 г жидкого четыреххлористого титана в течение 10 мин. Далее синтез метоксисиланов продолжают, как было описано выше. Подпитку реакционной смеси кремнием вместе с безводным: ZnCl2, CrCl3, CoCl2, NiCl3 и Me SiCl, осуществляют еще несколько раз, достигая суммарного количества использованного кремния 2800 г. Через 60 часов синтеза метоксисиланов получают 10740 г продуктов реакции: 69% триметоксисилана, 20% тетраметоксисилана, 8% непрореагировавшего метанола, 3% другие продукты реакции. При этом конверсия спирта составляет 92%, а конверсия кремния - 73,2%, производительность процесса - 94 г/час с 1 л реакционной смеси, и селективность по триметоксисилану - 80 моль%. Концентрация катализатора от массы всего использованного кремния составила 6,8%.
Пример 5. Получение метоксисиланов по способу-прототипу (для сравнения)
В 8-литровый стальной реактор, оборудованный как в примере 4, загружают 2 кг металлического кремния, 100 г (5% от массы кремния) однохлористой меди и 4 л алкилбензола. При перемешивании в реактор вводят азот со скоростью 20 мл/мин и газообразный метилхлорид со скоростью 10 мл/мин, поддерживая температуру в реакторе 200 - 260oС. Процесс ведут в течение 6 часов, затем скорость подачи азота увеличивают до 30 мл/мин и продолжают процесс при 200 - 230oС еще 6 часов. Затем нагрев и введение метилхлорида прекращают, продолжая вводить азот в течение 2 часов при температуре 160oС.
В 8-литровый стальной реактор, оборудованный как в примере 4, загружают 2 кг металлического кремния, 100 г (5% от массы кремния) однохлористой меди и 4 л алкилбензола. При перемешивании в реактор вводят азот со скоростью 20 мл/мин и газообразный метилхлорид со скоростью 10 мл/мин, поддерживая температуру в реакторе 200 - 260oС. Процесс ведут в течение 6 часов, затем скорость подачи азота увеличивают до 30 мл/мин и продолжают процесс при 200 - 230oС еще 6 часов. Затем нагрев и введение метилхлорида прекращают, продолжая вводить азот в течение 2 часов при температуре 160oС.
После активации кремнемедной смеси, в реактор вводят метиловый спирт со скоростью 145 г/час и одновременно газообразный метилхлорид со скоростью 3 мл/мин, и азот со скоростью 20 мл/мин, поддерживая температуру реакционной смеси от 160 до 170oС. Реакцию ведут в течение 40 часов, получая 5750 г продуктов реакции.
Полученные продукты содержат 71% триметоксисилана, 18,5% тетраметоксисилана, 5,1% непрореагировавшего спирта и 4,5% других продуктов.
Конверсия кремния составила 56,7% и селективность по триметоксисилану 82,7 моль%.
Затем метиловый спирт продолжают вводить со скоростью 94 г/час в течение 30 часов, получая 2680 г продуктов реакции, содержащих 51,2% триметоксисилана, 33,8% тетраметоксисилана, 9,8% непрореагировавшего метилового спирта и 0,5% других продуктов. При этом конверсия кремния достигает 80,7% и селективность по триметоксисилану 65,5 моль%.
После завершения реакции, в реактор загружают 1,5 кг металлического кремния (без добавления медного катализатора), и проводят активацию кремнемедной смеси, как было описано выше. Затем начинают ввод метилового спирта со скоростью 140 г/час вместе с азотом и метилхлоридом. Через 30 часов получают 4100 г продуктов реакции, содержащих 68,0% триметоксисилана, 21,0% тетраметоксисилана, 7,8% непрореагировавшего метилового спирта и 3,2% других продуктов. Конверсия кремния от вновь загруженного составила 53,2% и селективность по триметоксисилану - 80,1 моль%.
Процесс продолжают, вводя метанол в реактор со скоростью 90 г/час в течение 25 часов, получая 2140 г продуктов реакции, содержащих 50,0% триметоксисилана, 31,0% тетраметоксисилана, 11,6% непрореагировавшего метанола и 7,4% других продуктов. Общая конверсия кремния составила 78,4%, селективность по триметоксисилану 67,3%, производительность процесса - 43 г/час с 1 л реакционной смеси, и концентрация медного катализатора на весь использованный в синтезе кремний составила 3%.
Пример 6. Синтез этоксисиланов
В стальной реактор по примеру 4 загружают 2 л полиалкилированнного дифенила (ТУ 38.4 0291-86), 1000 г порошкообразного кремния марки Кр-1, смесь 20 г однохлористой меди и 20 г медьсодержащего компонента, выделенного из отработанной контактной массы после синтеза по примеру 4, с безводным ZrCl4, взятым в количестве 20 г, с 20 г триметилхлорсилана, которую смешивают со 100 мл этилового спирта и загружают в реактор синтеза.
В стальной реактор по примеру 4 загружают 2 л полиалкилированнного дифенила (ТУ 38.4 0291-86), 1000 г порошкообразного кремния марки Кр-1, смесь 20 г однохлористой меди и 20 г медьсодержащего компонента, выделенного из отработанной контактной массы после синтеза по примеру 4, с безводным ZrCl4, взятым в количестве 20 г, с 20 г триметилхлорсилана, которую смешивают со 100 мл этилового спирта и загружают в реактор синтеза.
Полученную реакционную смесь при перемешивании нагревают до 265oС и начинают подачу абсолютированного (99,7%) этанола со скоростью 200 г/час. Через 30 мин начинается реакция кремния со спиртом с выделением водорода. По мере выработки кремния и снижении скорости реакции, что в данных условиях происходит через 7-8 часов, подачу спирта и перемешивание прекращают, в реактор загружают 300 г порошкообразного кремния и 10 г триметилхлорсилана, после чего продолжают синтез. Подпитку реакционной смеси кремнием вместе с сокатализатором осуществляют еще несколько раз, достигая суммарного количества кремния, использованного в синтезе 2800 г. Через 80 часов синтеза получают 14400 г продуктов реакции, содержащих: 65% триэтоксисилана, 8% тетраэтоксисилана, 25% непрореагировавшего этанола и 2% других продуктов реакции. При этом конверсия спирта составила 75%, конверсия кремния - 80%, производительность процесса - 90 г/час с 1 л реакционной смеси, селективность по триэтоксисилану - 95 моль%, при концентрации катализатора ко всему количеству кремния, использованного в синтезе - 5,0%.
Пример 7. Синтез этоксисиланов по способу прототипу
Синтез этоксисиланов ведут, как описано в примере 2, заменяя метиловый спирт на этиловый и метилхлорид на этилхлорид, который подают со скоростью 25 г/мин, поддерживая температуру реакции от 200 до 220oС. Получают 940 г продуктов реакции, содержащих: 43,2% триэтоксисилана, 15% тетраэтоксисилана, 35,3% непрореагировавшего этанола и 6,1% других продуктов. Конверсия кремния составила 60,2%, конверсия спирта - 64,7%, производительность процесса - 44 г/час с 1 л реакционной смеси, и концентрация медного катализатора - 5%, селективность процесса по триэтоксисилану - 78,4 моль%.
Синтез этоксисиланов ведут, как описано в примере 2, заменяя метиловый спирт на этиловый и метилхлорид на этилхлорид, который подают со скоростью 25 г/мин, поддерживая температуру реакции от 200 до 220oС. Получают 940 г продуктов реакции, содержащих: 43,2% триэтоксисилана, 15% тетраэтоксисилана, 35,3% непрореагировавшего этанола и 6,1% других продуктов. Конверсия кремния составила 60,2%, конверсия спирта - 64,7%, производительность процесса - 44 г/час с 1 л реакционной смеси, и концентрация медного катализатора - 5%, селективность процесса по триэтоксисилану - 78,4 моль%.
Claims (2)
1. Способ получения алкоксисиланов взаимодействием металлического кремния со спиртом в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора берут смесь меди и/или ее соединения с хлоридом металла, выбранный из ряда: Аl, Ti, Cr, Fe, Со, Ni, Zn, Zr, и/или хлорсиланом общей формулы НаRбSiCl4-а-б, где R представляет собой алкильный, арильный или винильный радикал, который может содержать атом кислорода, при этом а = 0, 1, 2; б = 1, 2, 3; а+б имеет максимум 3.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор берут в количестве 2-10% от массы кремния.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98122442A RU2196142C2 (ru) | 1998-12-17 | 1998-12-17 | Способ получения алкоксисиланов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98122442A RU2196142C2 (ru) | 1998-12-17 | 1998-12-17 | Способ получения алкоксисиланов |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU98122442A RU98122442A (ru) | 2000-09-27 |
| RU2196142C2 true RU2196142C2 (ru) | 2003-01-10 |
Family
ID=20213310
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98122442A RU2196142C2 (ru) | 1998-12-17 | 1998-12-17 | Способ получения алкоксисиланов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2196142C2 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7582788B2 (en) * | 2006-12-01 | 2009-09-01 | Roston Family Llc | Process for preparation of alkoxysilanes |
| RU2468865C1 (ru) * | 2011-10-25 | 2012-12-10 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Катализатор прямого синтеза триэтоксисилана и способ его получения |
| RU2476435C1 (ru) * | 2011-12-13 | 2013-02-27 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Способ получения триэтоксисилана |
-
1998
- 1998-12-17 RU RU98122442A patent/RU2196142C2/ru active
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7582788B2 (en) * | 2006-12-01 | 2009-09-01 | Roston Family Llc | Process for preparation of alkoxysilanes |
| RU2468865C1 (ru) * | 2011-10-25 | 2012-12-10 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Катализатор прямого синтеза триэтоксисилана и способ его получения |
| RU2476435C1 (ru) * | 2011-12-13 | 2013-02-27 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Способ получения триэтоксисилана |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4276424A (en) | Methods for the production of organic polysilanes | |
| JP2815558B2 (ja) | 水素含有メチルクロルシランの製法 | |
| US4946980A (en) | Preparation of organosilanes | |
| JPH10316692A (ja) | ジメチルモノクロロシランの製造方法 | |
| KR950002860B1 (ko) | 클로로알켄닐실란들과그제조방법 | |
| JPS6348274B2 (ru) | ||
| KR940010290B1 (ko) | 비스실릴메탄 및 그들의 제조방법 | |
| US5075477A (en) | Direct synthesis of methylchlorosilaakanes | |
| CN102171222B (zh) | 通过重排反应制备烷基氯硅烷的方法 | |
| JP4722323B2 (ja) | 直接法によるアルキルハロシランの製造中にジアルキルジハロシランの生成を促進する方法 | |
| US3627501A (en) | Process for the disproportionation of chlorosilanes and organosilanes | |
| RU2196142C2 (ru) | Способ получения алкоксисиланов | |
| US2900225A (en) | Process for the production of sih2cl2 | |
| CN103930430B (zh) | 制备二有机二卤代硅烷的方法 | |
| Ishida et al. | Insertion of a stable dialkylsilylene into silicon-chlorine bonds | |
| JPH04305582A (ja) | メチルジクロロシランの収率増加方法 | |
| US2902504A (en) | Process for preparing arylchlorosilanes | |
| KR100795317B1 (ko) | 3-위치에서 관능화된 프로필 실란의 제조 방법 | |
| JPS6327351B2 (ru) | ||
| US5625088A (en) | Process for preparing dimethyldichlorosilane | |
| US5777145A (en) | Removal of chlorocarbons from organochlorosilanes | |
| Kuncová et al. | Steric effects in hydrosilylation of styrene | |
| KR101751155B1 (ko) | 전위 반응을 통한 알킬 클로로실란의 제조 방법 | |
| JP2003012677A (ja) | シラン中に炭素−ケイ素結合を形成する方法及び装置 | |
| JPS6396192A (ja) | アルコキシシラン類の製造方法 |