KR101751155B1 - 전위 반응을 통한 알킬 클로로실란의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 일반식 (1) RaHbSiCl4 -a-b (1)의 실란을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법에서는 이동상 반응기에서 산화알루미늄 100 중량부당 1 내지 10 중량부의 염화알루미늄을 함유하는 산화알루미늄 촉매의 존재 하에 일반식 (2) RcSiCl4-c (2)의 실란과 일반식 (3) RdHeSiCl4 -d-e (3)의 실란의 혼합물을 연속적으로 반응시키고, 상기 식에서, R은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, a는 1, 2 또는 3의 값을 나타내고, b는 0 또는 1의 값을 나타내고, c는 1, 2, 3 또는 4의 값을 나타내고, d는 0, 1 또는 2의 값을 나타내고, e는 0, 1 또는 2의 값을 나타낸다.
Description
본 발명은, 알루미나 촉매의 존재 하에, 수소를 포함할 수 있는 알킬클로로실란을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 이동상(moving bed) 반응기에서 연속적으로 수행된다.
직접 합성(뮐러-로코우(Mueller-Rochow) 합성)에 의한 알킬클로로실란의 제조는, 주된 디알킬디클로로실란 생성물 외에도, 특히 테트라알킬실란, 트리알킬클로로실란, 알킬트리클로로실란과 같은 추가 실란을 생성하며, 이에 관해서는 다양한 요구가 존재하고, 잉여량이 존재하는 경우 가능한 용도가 필요하다. 알킬클로로실란 및 클로로실란의 직접 합성으로부터 미정제(crude) 실란 혼합물의 증류에서, 제1 분리물 및 중간 분획들이 또한 수득되며, 이는 추가 공정에 직접 이용될 수 없다.
예를 들어, 모든 형태의 염화알루미늄이, 심지어 알루미나와 같은 지지 재료 상에서도 전위 반응을 촉매한다는 것은 문헌으로부터 주지되어 있다. 이것은 고정상 반응기에서 처리된다. US20030109735에서, 트리메틸실란 + 메틸트리클로로실란 또는 트리메틸클로로실란 + 메틸트리클로로실란 반응에서의 전환은 산화마그네슘을 예를 들어 염화알루미늄에 첨가함으로써 향상된다. DE 2351258에서는 이러한 반응에 프로모터를 첨가하는 것이 기술되어 있으며, 이는 반응 용기로부터 염화알루미늄의 배출을 최소화한다. 반면, US 6175029에서는, 촉매로서 매우 순수한 알루미나의 용도가 기술되어 있다. EP 0146148에서는 또한 전위 반응에 대한 촉매로서 제올라이트의 용도가 기술되어 있다. DE 102008043331에서는 알루미나 중 마그네슘, 구리 또는 아연의 첨가를 통한 고정상 반응기 중 전환 수준의 향상이 기술되어 있다.
고정상 반응기는 반응기 크기가 증가할수록 촉매 교환이 더 기술적으로 부담스러워진다는 단점을 가진다. 환경 친화적인 비움 작업(emptying operation)은 예를 들어 가수분해 또는 공기의 유입으로 인한 실란 및 염화수소의 탈기(outgassing)를 방지하기 위해 탈활성(deactivation)을 필요로 한다. 동일하게, 규소 상에 수소를 갖는 일부 실란은 공기의 유입 시 자가 발화한다. 특히 쉘(shell) 및 튜브(tube) 반응기의 재충전은, 모든 튜브가 최적의 촉매 이용을 보장하기 위해 동일한 압력차를 가져야 한다는 사실로 인해 까다롭다.
본 발명은 하기 일반식 (1)의 실란을 제조하는 방법으로서, 이동상 반응기에서 이 알루미나 100 중량부당 1 내지 10 중량부의 염화알루미늄을 함유하는 알루미나 촉매의 존재 하에 하기 일반식 (2)의 실란과 일반식 (3)의 실란의 혼합물을 연속적으로 전환시키는 방법을 제공한다:
RaHbSiCl4 -a-b (1),
RcSiCl4 -c (2),
RdHeSiCl4 -d-e (3),
상기 식에서,
R은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
a는 1, 2 또는 3의 값을 갖고,
b는 0 또는 1의 값을 갖고,
c는 1, 2, 3 또는 4의 값을 갖고,
d는 0, 1 또는 2의 값을 갖고,
e는 0, 1 또는 2의 값을 가진다.
이는 일반식 (1)의 실란으로의 일반식 (2)의 실란 및 일반식 (3)의 실란의 전위 반응이다.
이동상 반응기에서, 촉매는 이동하고 동시에 사용 후 촉매는 연속적으로 배출된다. 따라서 촉매의 지속적인 교환이 존재한다. 반응기의 비움 및 재충전 및 관련된 문제들이 방지된다.
이동상 반응기의 예로는 슬라이딩 상(sliding bed) 반응기, 스크루 반응기 및 유동상(fludized bed) 반응기가 포함된다. 이동상 및 슬라이딩 상 반응기의 경우, 촉매는 반응기를 통해 고정상으로서 중력에 의해 이동하며 반응기 바닥부에서 반응기로부터 배출된다. 스크루 반응기에서는, 촉매는 스크루를 이용하여 반응기를 통해 이동하고 오리피스를 통해 반응기의 말단에서 반응기로부터 배출된다. 유동상 반응기의 경우, 사용 후 촉매는 가스 스트림과 함께 연속적으로 배출되고 예를 들어 사이클론을 이용하여 분리될 수 있다.
이후 이 반응기로부터 제거된 탈활성화된 촉매는 배치 방식으로 또는 연속적으로 별도의 플랜트에서 처리되거나 재생될 수 있고, 이후 반응으로 재공급된다. 생성 혼합물은 공지된 방법에 의해 워크업된다.
바람직하게는, R 라디칼은 1 내지 3개의 탄소 원자를 가진다. 보다 구체적으로, R 라디칼은 메틸 또는 에틸 라디칼이다.
바람직한 생성물은 디알킬디클로로실란, 트리알킬클로로실란 및 알킬히드로클로로실란이다.
바람직하게는, 하기 전위 반응 [1] 내지 [11]이 수행된다:
CH3SiCl3 + H2SiCl2 -> CH3HSiCl2 [1]
(CH3)2SiCl2 + H2SiCl2 -> CH3HSiCl2 + (CH3)2HSiCl [2]
(CH3)3SiCl + H2SiCl2 -> CH3HSiCl2 + (CH3)2HSiCl [3]
(CH3)3SiCl + (CH3)SiCl3 -> (CH3)2SiCl2 [4]
(CH3)3SiCl + (CH3)HSiCl2 -> (CH3)2HSiCl [5]
(CH3)3SiCl + HSiCl3 -> (CH3)2SiCl2 + CH3HSiCl2 + (CH3)2HSiCl [6]
(CH3)3SiCl + SiCl4 -> CH3SiCl3 + (CH3)2SiCl2 [7]
CH3SiCl3 + (CH3)4Si -> (CH3)2SiCl2 + (CH3)3SiCl [8]
(CH3)4Si + SiCl4 + -> CH3SiCl3 + (CH3)2SiCl2 + (CH3)3SiCl [9]
(CH3)4Si + (CH3)2SiCl2 -> (CH3)3SiCl [10]
(CH3)4Si + HSiCl3 -> (CH3)2SiCl2 + (CH3)3SiCl +(CH3)2HSiCl [11]
알루미나는 α-알루미나 또는 바람직하게는 γ-알루미나일 수 있다.
바람직하게는, 알루미나 촉매는 알루미나 100 중량부당 2 내지 8, 특히 3 내지 6 중량부의 염화알루미늄을 가진다.
알루미나 촉매의 염화알루미늄 함량은, 예를 들어 염화수소를 사용하는 공지된 방법에 의한 알루미나의 처리, 및 감압 하에 또는 (CH3)3SiCl를 사용하는 고온 가스 스트림에서의 후속 건조에 의해 생성될 수 있다.
알루미나 촉매는 산화마그네슘, 산화구리, 산화아연 및 이들의 혼합물로부터 선택된 금속 산화물을 10 중량% 이하로 함유할 수 있다. 바람직하게는, 알루미나 촉매는 0.5 중량% 내지 5 중량%의 금속 산화물을 포함한다. 사용되는 금속 산화물 또는 혼합된 산화물은 금속 마그네슘, 구리 및 아연의 임의 산화물 또는 혼합된 산화물일 수 있다. 산화마그네슘이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 알루미나 촉매는 100 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 200 m2/g 이상, 및 바람직하게는 600 m2/g 이하의 BET 표면적을 가진다.
바람직하게는, 알루미나 촉매는 0.2 cm3/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5 cm3/g 이상, 및 바람직하게는 1.5 cm3/g 이하의 Hg 공극 부피를 가진다.
알루미나 촉매의 입자 크기 분포는 특정 반응기 종류에 대한 최적 작업 조건의 달성을 위해, 예를 들어 명확한 유동상의 획득을 위해 선택되어야 한다.
바람직하게는, 유동상 반응기에서 사용하기 위한 알루미나 촉매는 20 내지 1000 ㎛, 보다 바람직하게는 30 내지 5000 ㎛, 특히 40 내지 250 ㎛의 입자 크기 분포를 가진다.
이동상 반응기에서의 사용에 있어서, 직경 1-10 mm의 펠릿이 바람직하다.
본 방법은 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 300℃ 이상, 특히 350℃ 이상, 및 바람직하게는 600℃ 이하, 보다 바람직하게는 550℃ 이하, 특히 520℃ 이하에서 수행된다. 본 방법은 바람직하게는 0.5 bar 이상, 보다 바람직하게는 2 bar 이상, 특히 4 bar 이상, 및 바람직하게는 30 bar 이하, 보다 바람직하게는 10 bar 이하, 특히 7 bar 이하에서 수행된다.
일반식 (3)의 실란(여기서 e는 1 또는 2의 값을 가짐)이 또한 일반식 (2)의 실란 및 일반식 (3)의 실란(여기서 일반식 (3)의 e는 0의 값을 가짐) 사이의 반응을 촉진하기 때문에, 이러한 반응의 경우, 일반식 (3)의 실란(여기서 e는 1 또는 2의 값을 가짐)을 첨가하는 것이 바람직하다. 따라서 일반식 (3)의 실란(여기서 e는 1 또는 2의 값을 가짐)은 공촉매(cocatalytic) 작용을 가진다.
사용된 일반식 (2)의 실란 및 일반식 (3)의 실란의 혼합물 중 일반식 (3)의 실란(여기서 e는 1 또는 2의 값을 가짐)의 비율은 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 5 중량% 이상, 특히 10 중량% 이상이다.
사용된 일반식 (3)의 실란(여기서 e는 1 또는 2의 값을 가짐)은 또한, 예를 들어 CH3HSiCl2, (CH3)2HSiCl 및 HSiCl3가 존재하는, 증류 분획의 형태와 같은 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
알루미나 촉매는 바람직하게는 염화수소를 사용하여 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 180℃ 이상, 및 바람직하게는 250℃ 이하에서 금속 산화물을 포함하는 알루미나를 처리함으로써 제조된다.
이어서, 이렇게 제조된 알루미나 촉매는 고온 가스 스트림에서, 바람직하게는 감압 하에, 또는 트리메틸클로로실란을 사용하여 건조된다.
상기 식 중 상기 기호는 모두 각각 서로 독립적으로 정의된다. 모든 식에서, 규소 원자는 4가이다.
각 경우 달리 기재되지 않는 한, 하기 실시예 및 비교예에서, 기재된 양 및 백분율은 모두 중량을 기준으로 하고 모든 반응은 1 bar(절대)의 압력에서 수행된다.
표 내의 실란에 대하여, 하기 약어가 사용된다:
TCS : 트리클로로실란
M1 : 메틸트리클로로실란
M2 : 디메틸디클로로실란
M3 : 트리메틸클로로실란
HM : 메틸히드로디클로로실란
하기 실시예는, 승압이 이용되지 않는 작업의 경우 업스트림 반응물 증발기를 사용하는, 직경 30 mm 및 길이 450 mm를 갖고 500℃로 전기 가열되는 연속 작동되는 유리 유동상 반응기를 기준으로 한다. 사용된 가스 분배기는 유리 프릿(glass frit)이었다. 사용된 유동화 재료는 276 m2/g의 BET 표면적 및 Hg 공극 부피 0.89 cm3/g를 갖는 산화물로서 1 중량%의 Mg를 갖는 50-180 ㎛ γ-알루미나의 스크린 분획 100 mL(46 g)이고, 염화수소 스트림에서의 처리에 의해 사전에 알루미나로부터 4.5 중량%의 염화알루미늄이 생성되었다.
생성물을 GC를 사용하여 분석하였다(질량%에 대해 교정).
실시예
1:
여기서, DE 102008043331로부터 M1 + M3 = 1:1 mol의 반응에서 M2 실란의 공간 시간 수율(space-time yield)(본 발명에 따르지 않음, 300℃에서 MgO 함유 촉매; 6.5 bar(절대))을 유동상에서의 수율(본 발명에 따름, 유사한 MgO 함유 촉매 사용; 1 bar, 500℃)과 비교하였다: 촉매 밀도는 동일한 것으로 추정되었다.
Si 결합된 수소를 갖는 일반식 (3)의 실란의 공촉매 작용은 본 발명의 방법에서 유지되었다.
실시예
2:
동일한 조건 하에, M3을 SiCl4와 반응시켰다: 본 발명에 따르지 않은 경우 관형 반응기 중 6.5 bar(절대)에서; 본 발명에 따른 경우 유동상 중 300℃ 및 500℃, 1 bar:
[발명의 효과]
본 발명에서는, 촉매의 지속적인 교환이 존재하며 반응기의 비움 및 재충전 및 관련된 문제들이 방지되는 실란을 제조하는 방법이 제공된다.
Claims (7)
- 하기 일반식 (1)의 실란을 제조하는 방법으로서, 이동상 반응기에서 알루미나 100 중량부당 1 내지 10 중량부의 염화알루미늄을 함유하는 알루미나 촉매의 존재 하에 하기 일반식 (2)의 실란과 하기 일반식 (3)의 실란의 혼합물을 연속적으로 전환시키고, 촉매는 이동상 반응기에서 이동하고 동시에 사용 후 촉매는 연속적으로 배출되는 것인 방법:
RaHbSiCl4-a-b (1),
RcSiCl4-c (2),
RdHeSiCl4-d-e (3),
상기 식에서,
R은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
a는 1, 2 또는 3의 값을 갖고,
b는 0 또는 1의 값을 갖고,
c는 1, 2, 3 또는 4의 값을 갖고,
d는 0, 1 또는 2의 값을 갖고,
e는 0, 1 또는 2의 값을 가진다. - 제1항에 있어서, R 라디칼은 메틸 또는 에틸 라디칼인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 알루미나 촉매는 100 m2/g 이상의 BET 표면적을 갖는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 알루미나 촉매는 0.5 cm3/g 이상의 공극 부피를 갖는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 알루미나 촉매는 산화마그네슘, 산화구리, 산화아연 및 이들의 혼합물로부터 선택된 금속 산화물을 10 중량% 이하로 함유하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 온도는 200℃ 내지 600℃인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 이동상 반응기는 슬라이딩 상(sliding bed) 반응기, 스크루 반응기 및 유동상 반응기로부터 선택되는 것인 방법.
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