JP2002155089A - アルキルクロルシランの製法 - Google Patents

アルキルクロルシランの製法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 オルガノクロルシランの直接合成の残分の後
処理法 【解決手段】 1013hPaで70℃を越える沸点を
有し、ジシランを含有する、アルキルクロルシランの直
接合成の残分の液状成分からアルキルクロルシランを製
造する方法において、前記残分を塩化水素及び珪素と共
に低くても300℃の温度で加熱し、この際、同時に、
生じるアルキルクロルシランの質量に対して少なくとも
10質量%のトリ−及び/又はテトラクロルシランを形
成させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルキルクロルシ
ランの直接合成の残分の液状成分からアルキルクロルシ
ランを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】珪素金属及び塩化アルキルR−Cl(こ
こで、R=メチルが特に有利である)から、一般式:R
SiCl4−a−b(ここで、a=1〜4であ
り、b=0、1又は2である)のアルキルクロルシラン
を直接合成する場合に、副産物としてオリゴシラン、カ
ルボシラン、シロキサン及び高沸点分解生成物が生じ
る。更に、この蒸留残分中に微細成分としてサイクロン
及びフィルターによっても保留されない直接合成からの
固体分が存在する。この固体分は、珪素、金属塩化物、
例えばAlCl、金属珪化物及び煤から成る。
【0003】この残分の主要部分は、オリゴシラン、特
にジシランRCl6−cSi(c=0〜6である)
から成る。従って、過去に、ジシランをモノシランに変
更する方法が開発された。これは、例えば塩化水素を用
いるアミン触媒作用分解により成功している。しかしな
がら、4個より少ないメチル基を有するジシランのみが
分解可能である。更に、ジシランから予め固体残分を分
離しなければならない。それというのも、この残分は、
例えば塩化アルミニウムのように触媒毒として作用する
からである。
【0004】いわゆる分解不可能なジシランをも利用す
るために、例えばUS 4393229に記載のよう
に、分解不可能なジシランを分解可能なジシランに変更
し、次いで分解する方法が、又はUS 5502230
に記載のように、このジシランを、直接、大抵は貴金属
を含有する特別な触媒に接してHClで分解する方法が
開発された。金属触媒作用による反応の欠点は、常に、
残分からの不純物による触媒の被毒傾向である。
【0005】US 2681355中には、触媒作用な
しで、かつ純粋に熱的に、メチルクロルシランの直接合
成の高沸点残分をオートクレーブ中又は空の管中で塩化
水素を用いて400〜900℃の温度でモノマーシラン
に変換する方法が記載されている。この特許明細書は、
反応管の使用時の大きな利点として、低いコークス化傾
向(これによりこのプロセスが長時間に渡り操作可能で
ある)を強調している。しかしながら、その固体含分に
より迅速に反応管の閉塞をもたらす残分が取り扱われる
場合には、このことは当てはまらない。
【0006】US 5877337中には、オルガノク
ロルシランの直接合成の固体含有残分も低い圧力で後処
理でき、有機珪素分を利用可能なシランに変換できる方
法が記載されている。この目的は、直接合成の残分を回
転性の組込み体を有する反応管中で300〜800℃の
温度で塩化水素を用いて熱的に分解することにより達成
される。この組込み体の回転運動により、コークス化に
よる又は反応器壁への固体分の焦げ付き物がそぎ取られ
る。反応器の閉塞はこれにより阻止される。この方法は
いずれにせよ、工業的具体化に最大の必要条件を満たす
べきであり、従って相応してコストもかかる。
【0007】US 5292912には、HCl及び触
媒、例えば活性炭、担体上の塩化アルミニウム及び担体
上の白金−又はパラジウム化合物を用いる、直接合成の
高沸点残分を分解するための方法が記載されている。担
体として酸化アルミニウム、シリカ、ゼオライト又は活
性炭が記載されている。この方法は、固定床法として又
は渦動層中で実施することができる。
【0008】渦動層中での珪素及び塩化水素からのトリ
クロルシラン−及びテトラクロルシラン混合物の製造
は、例えばUS 4130632に記載されている。
【0009】記載の方法の欠点は、一方ではコークス化
の問題を解消するための部分的に高い設備経費又は一部
分は貴金属をベースとする特別な触媒の使用であり、こ
れらはこの方法を高価にする。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】アルキルクロルシラン
の直接合成の固体含有残分を後処理し、有機珪素分を利
用可能なシランに変更することもできる改善された方法
を提供する課題が存在した。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、101
3hPaで70℃を越える沸点を有し、ジシランを含有
する、アルキルクロルシランの直接合成の残分の液状成
分からアルキルクロルシランを製造する方法であり、こ
こでは、前記の残分を塩化水素及び珪素と共に低くても
300℃の温度で加熱する、この際、同時に、生じるア
ルキルクロルシランの質量に対して少なくとも10質量
%のトリ−及び/又はテトラクロルシランが形成され
る。
【0012】この方法は、殊にこれは簡単に実施でき、
非常に長い反応経過時間を可能とすることにより優れて
いる。
【0013】塩化水素及びSi−金属から、発熱性反応
でトリ−及びテトラクロルシランからの混合物が製造さ
れる。この混合物の平衡な組成は、反応温度に依存す
る。この反応エンタルピーは、反応器中に供給されたア
ルキルクロルシランの直接合成の残分の液状成分を反応
温度まで加熱し、次いでこの温度で塩化水素を用いる分
解によりモノシランを形成するために利用される。この
方法では、同時に、形成されたアルキルクロルシランの
質量に対して少なくとも20質量%、殊に少なくとも3
0質量%のトリ−及び/又はテトラクロルシランを形成
させるのが有利である。生成物として、トリ−及びテト
ラクロルシラン並びに残分の液状成分の組成に依存する
変動性割合のオルガノクロルシランの混合物が得られ
る。
【0014】この方法で、珪素は固定床として又は殊に
渦動層中に存在するのが有利である。
【0015】HCl−量は、広範囲内で変動可能であ
り、渦動層反応器の際には、実質的に下限は渦動層の保
持のための最小量により、かつ、上限は渦動層からの過
剰なダスト排出量により決まり、この際、双方は、著し
く粒径及び反応器の幾何学的状態に依存する。固定床反
応器中では、HCl−量は、装置工業及び経済的強制に
より、例えばHCl−損失により限定される。使用され
る塩化水素の量は、残分中に含有されるジシラン及び形
成されるべきトリ−及び/又はテトラクロルシランの少
なくともモル当量である。残分及び塩化水素は、予備加
熱されていても、環境温度でもこの反応器中に配量する
ことができ、この際、この流れは連続的に配量するのが
有利である。残分は加熱時に、気−液−混合物として配
量することもできる。渦動層反応器を使用するのが有利
である。
【0016】トリ−及びテトラクロルシランの製造のた
めの慣用の装置を使用するのが有利である。
【0017】アルキルクロルシランの直接合成の残分の
液状成分からのジシランの分解により、前記の一般式の
アルキルクロルシラン(式中、Rはメチル−、エチル
−、ブチル−又はプロピル基、殊にメチル基である)を
製造するのが有利である。殊にメチルトリクロルシラ
ン、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラ
ン、メチルジクロルシラン又はジメチルクロルシランが
製造される。
【0018】メチルクロルシランの直接合成の目的生成
物は、通常は沸点70℃を有するジメチルジクロルシラ
ンであり、これは、通常、粗製混合物中に80%より多
く生じ、蒸留により精製される。70℃より高い、有利
に低くても80℃、殊に低くても100℃の融点を有す
る直接合成の残分は、部分的にはモノシラン、例えばエ
チルジクロルシラン、エチルメチル−ジクロルシラン、
エチルトリクロルシラン又はi−プロピルトリクロルシ
ランから成る。その割合は著しく変動性であり、通常
は、残分中に10%より少ない。著しい変動性割合での
ジシラン、例えばヘキサメチル−ジシラン、ペンタメチ
ルクロジルシラン、1,1−ジクロル−1,2,2,2
−テトラ−メチルジシラン、1,2−ジクロル−1,
1,2,2−テトラメチルジシラン、1,1,2−トリ
クロル−1,2,2−トリメチルジシラン、1,1,1
−トリクロル−2,2,2−トリメチルジシラン、1,
1,1,2−テトラクロル−2,2−ジメチルジシラ
ン、1,1,2,2−テトラクロル−1,2−ジメチル
ジシラン、ペンタクロルメチルジシラン及びヘキサクロ
ルジシランがこの残分の主要分を成している。ジシラン
の割合は大抵は20〜80%、通常は40〜80%であ
る。他の成分は、それらの同定及び定量化は極めて困難
であるカルボシラン、≧3珪素原子を有するオリゴシラ
ン、炭化水素及び塩素化炭化水素である。
【0019】固体分の割合は10質量%までであっても
よい。これには、例えば、残留触媒及び残留助触媒、A
lCl、CaCl、CuClのような主成分を有す
る金属塩素化物混合物及び煤で不純化された、微細−又
は超微細粉砕された形の、例えば珪素及び珪素化物が含
まれる。
【0020】この残分の詳細な記載は、例えばUS 5
292912に挙げられている。
【0021】固体分はこの方法に悪影響しないので、こ
の方法は固体分の存在下に有利に実施される。
【0022】珪素は粉砕された形で又は片状で使用する
ことができる。トリ−及び/又はテトラクロルシランの
製造のために、これは過剰に使用するのが有利である。
珪素を連続的に後供給するのが有利である。
【0023】アルキルクロルシランの直接合成の残分の
供給されるべき液状成分の量は、反応器及び場合によっ
ては渦動層中の必要な温度の保持によって決まる。
【0024】この反応時に得られ、この反応器から取り
出される混合物を、凝縮させ、場合によっては固体分を
除き、かつ全て又は一部分を直接合成時に得られるシラ
ン混合物に再び供給するか又は別に純粋物質として分離
することもできる。
【0025】残分のこの方法の条件下に分解不可能な
分、例えば金属塩及び他の固体分は、珪素表面上に沈着
し、最後に微細粒状珪素と一緒に反応ガスにより排出さ
れ、フィルター又はサイクロン中でこのガス流から分離
される。しかしながら、分解不可能な分は、反応器中に
も残りうるので、周期的に反応器の残留内容物と共に排
出させることができる。双方の場合の固体分は、適当な
処理の後にセラミック工業での添加物質として又はスラ
グ形成体として使用することができる。金属の適当な含
分の場合には、この固体分からこれら金属を相応して単
離することもでき、例えば銅をアルカリ処理して再び物
質サイクルに戻すことができる。
【0026】この方法を低くても400℃、殊に低くて
も450℃、かつ最高1200℃の温度で実施するのが
有利である。反応器中の>600℃の温度では、分解に
対する競合反応として珪素からのアルキル基の離脱も開
始し、クロルジシラン及びクロルシラン、例えばトリク
ロルシラン又はテトラクロルシランが生じる。この反応
は、生成物混合物の分離のための蒸留コストを低く保持
するために利用することができる。しかしながら、アル
キルクロルシランを、トリ−及びテトラクロルシランと
混合して得て、このアルキルクロルシランを精留の後に
シリコーン製品、例えばポリジメチルシロキサン又はシ
リコーン樹脂の製造のために使用するのが有利である。
【0027】この方法の間の反応器中の支配圧力は、広
範に変動可能であり、有利に1〜5バール(絶対)の範
囲である。
【0028】この反応器の完全連続的操作法が特に有利
であり、この際、残分も珪素も連続的に添加される。場
合によっては、例えば残分又はHClの流を得るため
に、複数の配量位置を反応器長にわたり分配して存在さ
せることができる。
【0029】次の実施例中で別に断りのないかぎり、 a)全ての量記載は質量に関し; b)全ての圧力は1013hPa(常圧)であり; c)全ての温度は20℃である。
【0030】実施例 例1(US 2681355と同様、本発明によらな
い) 長さ700mm及び内径25mmを有し、電気的に加熱
することができる実験室用反応器(空管)中に、沸点>
150℃を有するシラン合成の高沸点残分180ml/
hを、ガス状塩化水素25リットル/hと共に並流で、
室温及び常圧で配量した。ヒーターを300℃の温度に
調節した。高沸点残分は、ジシラン(1,1,2,2−
テトラクロルジメチルジシラン、1,1,2−トリクロ
ルトリメチルジシラン及び1,2−ジクロルテトラメチ
ルジシランからの混合物)80%、固体分2%及びシロ
キサン及びカルボシラン18%より成った。より正確な
割り当ては多くの副産物の故に困難であった。17時間
の操作の後にこの実験は中断された。それというのも、
この反応管はこの反応帯域中で固体及び分解生成物によ
り閉塞されたからである。
【0031】この実験の間に、次の組成を有する分解シ
ランが生じた: 物質 分解シラン中の割合(質量%) ジメチルクロルシラン 1 メチルジクロルシラン 10 トリメチルクロルシラン 2 メチルトリクロルシラン 35 ジメチルジクロルシラン 32 固体分 3 その他 17 。
【0032】例2(本発明による) 長さ500mm及び内径40mmを有し、電気的に加熱
された実験室用渦動層反応器(珪素266gを充填、d
(0.5):70〜80μm)中に、沸点>150℃を
有するシラン合成の高沸点残分70ml/hを、ガス状
塩化水素25リットル/hと共に並流で、室温及び常圧
で配量した。ヒーターを600℃の温度に調節した。高
沸点残分は、ジシラン(テトラクロルジメチルジシラ
ン、トリクロルトリメチルジシラン、ジクロルテトラメ
チルジシラン及び他のシランからの混合物。より正確な
割り当ては副産物が多いので困難であった)75%より
成った。20時間の操作の後に、クラスター形成が現れ
ることなしにこの実験は終了された。主成分としてトリ
クロルシラン約20%及び四塩化珪素約40%を含有す
るシラン混合物約100g/hが生じた。
【0033】トリクロルシラン及び四塩化珪素を除去す
ると、この実験の間に次の組成を有する分解シランが得
られた: 物質 分解シラン中の割合(質量%) ジメチルクロルシラン 0 メチルジクロルシラン 7 トリメチルクロルシラン 1 メチルトリクロルシラン 25 ジメチルジクロルシラン 12 固体分 0 その他 55 。
フロントページの続き (72)発明者 ベルント ケーラー ドイツ連邦共和国 レックヴィッツ ザン トベルクシュトラーセ 14 (72)発明者 グドルン タンメ ドイツ連邦共和国 ボクスドルフ アウグ ストゥスヴェーク 29 Fターム(参考) 4H049 VN01 VP01 VQ12 VR21 VR22 VR23 VR31 VR32 VR33 VS76 VS99 VW12 VW14 VW33

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 1013hPaで70℃を越える沸点を
    有し、ジシランを含有する、アルキルクロルシランの直
    接合成の残分の液状成分からアルキルクロルシランを製
    造する場合に、前記残分を塩化水素及び珪素と共に低く
    ても300℃の温度で加熱し、この際、同時に、生じる
    アルキルクロルシランの質量に対して少なくとも10質
    量%のトリ−及び/又はテトラクロルシランを形成させ
    ることを特徴とする、アルキルクロルシランの製法。
  2. 【請求項2】 珪素を渦動層中に存在させる、請求項1
    に記載の方法。
  3. 【請求項3】 低くても400℃の温度とする、請求項
    1又は2に記載の方法。
  4. 【請求項4】 残分も珪素も連続的に添加する、請求項
    1から3までのいずれか1項に記載の方法。
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