JPS6337117B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はメチルポリシラン化合物の熱分解によ
るメチルハイドロジエンシラン類、特にはジメチ
ルシランおよびテトラメチルジシランの製造方法
に関するものである。 メチルハイドロジエンクロロシラン類はその分
子中に活性基としての―SiH基を含むものである
ため、これは各種の官能性シラン、シロキサンを
製造するための中間原料としての有用なものとさ
れている。しかし、このメチルハイドロジエンク
ロロシラン類の工業生産についてはメチルクロラ
イドと金属けい素の反応に関する、いわゆる直接
法によるメチルクロロシラン類の合成における副
産物として僅かに取得されているに過ぎず、これ
についてはその合成法、増収法も種々提案されて
いるが未だ満足すべき方法が確立されておらず、
特にジメチルモノクロロシラン〔（CH₃）₂HSiCl〕
については直接法における副生量が極めて少ない
ためにその工業的製造法の確立が待たれている。 本発明はこのメチルハイドロジエンクロロシラ
ン類、特にはジメチルモノクロロシランの製造原
料となるメチルハイドロジエンシラン化合物を工
業的に有利に製造する方法を提供するものであ
り、これはメチルポリシラン化合物を350℃以上
の温度で熱分解し、生成する揮発性成分から一般
式R_2o+2（Si）_o〔こゝにＲはその少なくとも１個が
水素原子である水素原子またはメチル基、ｎは１
〜３の正数〕で示される化合物を分離、精製して
ジメチルシラン、テトラメチルジシランを主成分
とするメチルハイドロジエンシラン化合物を得る
ことを特徴とするものである。 これを説明すると、本発明者らはジメチルポリ
シラン化合物の熱分解重合によるけい素―炭素を
主骨格とするメチルカルボシランなどの重合体の
製造法について検討中において、この熱分解重合
反応時に発生する揮発性分解生成物がジメチルシ
ラン、テトラメチルジシランを主成分とし、トリ
メチルシラン〔（CH₃）₃SiH〕、モノメチルシラン
〔CH₃SiH₃〕、ヘキサメチルトリシラン などを含むメチルハイドロジエンシラン化合物で
あることを見出し、さらにこれらのメチルハイド
ロジエンシラン化合物を収率よく得るための原料
シランの熱分解条件、方法について検討を進めて
本発明を完成させた。 本発明に使用される始発原料であるメチルポリ
シラン化合物としてはジメチルジクロロシランと
金属リチウムまたは金属ナトリウムとの反応によ
つて得られる または （こゝにｍ，ｎは正数）で示される環状または
鎖状のジメチルポリシランが最も好ましいものと
されるが、これはジメチルジクロロシランにメチ
ルトリクロロシラン、トリメチルクロロシランあ
るいはメチルシラン類を得るための前記直接法で
得られる高沸点副性物である一般式（CH₃）_a
Si₂Cl_6-a（たゞしａは１〜４の整数）で示される
メチルクロロジシラン類などを加えたシラン類と
金属ナトリウムとの反応で得られる（CH₃）₂Si＝
単位、（CH₃）₃Si―単位およびCH₃Si≡単位を含
むメチルポリシラン類、されにはメチルクロロシ
ラン類を得るための直接法の高沸点副生物である
上記メチルクロロジシランを触媒の存在下に分解
縮合させて高分子化したメチルクロロポリシラン
化合物の残存≡Si―Cl基をメチル化することによ
つて得られるメチルポリシラン化合物などであつ
てもよい。なお、このメチルポリシラン化合物は
ジメチルシリル単位〔（CH₃）₂Si＝〕を60モル％
含むものとすることがよく、これを60モル％以下
とすると、本発明方法の目的物であるジメチルシ
ラン、テトラメチルジシランなどのメチルハイド
ロジエンシラン化合物の収率が低下する。 本発明方法の実施は上記したジメチルポリシラ
ン化合物を350℃以上の反応帯域に導入して熱分
解反応を行なわせればよく、この反応帯域温度が
350〜600℃ではメチルポリシラン化合物の熱分解
と共にけい素―炭素結合を主骨格とするメチルポ
リカルボシラン重合体の生成がみられるが、これ
を600〜800℃とするとメチルポリカルボシランの
生成がなくなるので収率よくメチルハイドロジエ
ンシラン化合物を得ることができ、この場合には
少量のSiC、またはSiなどの無機化合物が生成さ
れる。しかし、この熱分解温度を800℃以上とす
るとメチル基の熱分解反応が激しくなつてSiCま
たはSiなどの無機物質の生成が急速に増加し、目
的とするジメチルシラン、テトラメチルジシラン
などのメチルハイドロジエンシラン化合物の収率
が低下するので、これは800℃以下とすることが
よい。 なお、本発明方法に実施についてさらに詳しく
説明すると、この方法で使用される原料としての
メチルポリシラン化合物は粉末状、樹脂状あるい
は粘性のある油状物なので、これらはまずラツシ
ヒリングなどが充填された反応帯域中に導入し、
熱分解させて揮発性のメチルハイドロジエンシラ
ン化合物と液状の低分子メチルポリシランオリゴ
マーとし、ついでこのオリゴマーを400〜600℃に
加熱してメチルハイドロジエンシラン化合物とメ
チルポリカルボシラン重合体とするか、あるいは
このオリゴマーを600〜800℃に加熱した反応帯域
中に導入して完全に熱分解させればよいが、これ
はまた反応釜中に原料メチルポリシラン化合物を
仕込み、撹拌しながら加熱分解する方法をとつて
もよい。 本発明の方法で得られるメチルハイドロジエン
シラン化合物は前記したようにジメチルシラン
（CH₃）₂SiH₂、テトラメチルジシランＨ（CH₃）₂Si
―Si（CH₃）₂Hを主体とするものであり、これら
は分留精製により純度よく取得されるが、これら
はいずれもその分子中にCH₃Si≡基とHSi三基と
を含むものなのでそれら自身でも変性用中間体と
して有用とされる。しかし、これらは一般的には
これらを塩素、塩化水素または各種オルガノクロ
ロシラン類と反応させてメチルハイドロジエンク
ロロシラン類とし、ついで加水分解して該当する
シロキサンとして各種シリコーン製品の中間体と
して使用すればよく、これは例えばジメチルシラ
ンと塩化水素またはジメチルジクロロシランとの
反応、テトラメチルジシランと塩素との反応で得
られるジメチルハイドロジエンモノクロロシラン
〔（CH₃）₂HSiCl〕がシロキサン末端に

【式】基を導入する変成剤としても有用と されるし、上記で得られたジメチルハイドロジエ
ンモノクロロシランとアセチレンとの反応により
得られるビニルジメチルモノクロロシラン〔CH₂
＝CH（CH₃）₂SiCl〕はシロキサン末端に

【式】基を導入する変性剤として有用 とされる。 つぎに本発明方法の実施例をあげる。 実施例 １ 石英製ラツシヒリングを充填した内径42mmの縦
型鋼製反応管を長さ220mmの加熱炉に入れて440℃
に加熱し、これにその上部からジメチルジクロロ
シランと金属ナトリウムとをキシレン中で反応さ
せて得たジメチルポリシラン粉末を空塔基準単位
反応体積当り0.217ｇ／ml時の速度で、スクリユ
ーフイダーを用いて供給し、熱分解させたとこ
ろ、84.7％の有機けい素オリゴマーと15.1％のジ
メチルシランを主成分とするガス状生成物が得ら
れた。 つぎに長さ800mmの管状炉中で720℃に加熱され
ている内径1.5mmの鋼製反応管に、上記で得た有
機けい素オリゴマーを定量ポンプを用いて
0.045／ml・時の供給速度で導入して熱分解させ、
生成したガス状物をドライアイス・メタノールで
捕集したところ、供給成分に対し86％のガス成分
が得られ、残余は淡黄色の粉末状無機化合物とな
つた。 なお、この二つの工程で得られたガス成分につ
いて、これを分留したところ、これはつぎの第１
表に示す組成をもつものであつた。

【表】 また、ついでここに得たヘキサメチルトリシラ
ンおよび高沸点物を680℃に加熱した反応管中に
導入して熱分解させたところ、このものはジメチ
ルシラン65.0％、トリメチルシラン7.5％、テト
ラメチルジシラン6.4％、ヘキサメチルトリシラ
ン7.8％となり、この収量は86.7％で残余は無機
化合物となつた。 実施例 ２ 中心部にステンレススチール製の金網２枚を取
りつけた、内径45mm、長さ1000mmの石英製反応管
を、加熱部が200mmの縦型管状加熱炉中で650℃の
定温に加熱し、この上部からジメチルポリシラン
粉末をスクリユーフイーダーを用いて0.15ｇ／
ml・時の供給速度で供給して熱分解させた。 これにより、５時間で240ｇのジメチルポリシ
ランを処理し、生成したガス状物を水冷コンデン
サーおよびドライアイス・メタノール・コンデン
サーで捕集したところ、217ｇの生成物が得られ
たが、これはジメチルシラン55％、トリメチルシ
ラン８％、テトラメチルジシラン12％、ヘキサメ
チルトリシランおよび固体粉末状生成物を含む高
沸点成分24％からなるものであつた。 実施例 ３ ジメチルジクロロシランと金属ナトリウムとの
反応によつて得られたジメチルポリシラン粉末
500ｇをかくはん機つきの石英フラスコに入れ、
窒素ガスを少量通しながら加熱したところ、反応
器内部が350℃になつたときにジメチルポリシラ
ンの熱分解重合反応が起り、ガス状分解物の発生
することが認められた。 なお、この加熱を内温が450℃になるまで10時
間続けてから、450℃に３時間保ち、この間の分
解で生成した揮発性成分を水冷コンデンサーおよ
びドライアイス・メタノールコンデンサーで捕集
したところ、270ｇの生成物が得られ、このもの
はジメチルシラン55.0％、トリメチルシラン4.2
％、テトラメチルジシラン22.3％、ヘキサメチル
トリシラン14.6％、その他の高沸物3.9％からな
るものであつた。 なお、この石英フラスコ中には軟化点が70〜75
℃の固型の樹脂状物が211ｇ残留しており、この
ものは平均分子量が800で赤外分析の結果―
SiCH₂Si―基、―SiH基結合を示すポリカルボシ
ランであることが確認された。 実施例 ４〜７ ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシ
ランおよびトリメチルクロロシランの混合物を金
属ナトリウムと反応させて得られたメチルポリシ
ラン化合物を、680℃に定温加熱した実施例２と
同様の縦型管状加熱炉中に供給して熱分解させた
ところ、この原料シラン化合物の組成と得られた
熱分解生成物との関係はつぎの第２表に示すとお
りである。原料シランとしてジメチルシリル単位
が60モル％以下のものを使用したときは熱分解生
成物の収率が低下して高沸物が増加し、反応管中
にSiCなどの無機物が付着した。

【表】

【表】 実施例 ８ メチルクロライドと金属けい素との直接反応に
よるメチルクロロシラン製造法における高沸点物
から得られたジメチルテトラクロロジシランとト
リメチルトリクロロジシランのほゞ等モル量の混
合ジシランをヘキサメチルホスホロアミド触媒の
存在下に加熱し、メチルクロロシランを留去させ
ながら分解縮合高分子化してメチルクロロポリシ
ランとしたのち、さらにグリニヤ試薬
（CH₃MgCl）でメチル化して得たメチルポリシラ
ン〔粘度476cS、平均分子量850、組成＝
（CH₃）₂Si＝単位72モル％、CH₃Si≡単位８モル
％、（CH₃）₃Si―単位20モル％〕500ｇを石英フラ
スコに入れ、窒素ガスを少量通しながら撹拌下に
加熱したところ、340℃から熱分解反応が起り始
めたのでついで15時間かけて470℃まで昇温し、
この温度に一時間保持した。 この熱分解で得られた揮発性成分は270ｇで、
これは（CH₃）₂SiH₂52.0％、（CH₃）₃SiH6.5％、
CH₃SiH₃1.2％、Ｈ（CH₃）₂Si―Si（CH₃）₂H24.3
％、ヘキサメチルトルシラン10.1％、その他の高
沸物5.9％よりなるものであつた。なお、この石
英フラスコ中には軟化点が135〜142℃の固型の樹
脂状物217ｇが残留していたが、これは平均分子
量が1250のもので、赤外分析の結果―SiCH₃、―
SiCH₂Si―、―SiH結合を示すメチルポリカルボ
シラン重合体であることが確認された。 実施例 ９ 実施例８で使用したメチルポリシラン化合物を
630℃に定温加熱した実施例２と同様の縦型管状
加熱炉の上部から１ｇ／分の割合で連続的に導入
し、４時間熱分解反応を行なつたところ、熱分解
生成物221ｇ（収率92.0％）が得られた。 このものは（CH₃）₂SiH₂58.5％、
（CH₃）₃SiH6.5％、CH₃SiH₃0.8％、Ｈ（CH₃）₂Si
―Si（CH₃）₂H20.3％、ヘキサメチルトリシラン
9.2％、その他の高沸物4.7％からなるものであ
り、この加熱炉中の無機物による汚れも非常に僅
かなものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メチルポリシラン化合物を350℃以上の温度
   で熱分解し、生成する揮発性成分から一般式 R_2o+2（Si）_o 〔ここにＲはその少なくとも１個が水素原子で
   ある水素原子またはメチル基、ｎは１〜３の正
   数〕で示される化合物を分離、精製し、ジメチル
   シラン、テトラメチルジシランを主成分とするメ
   チルハイドロジエンシラン類を得ることを特徴と
   するメチルハイドロジエンシラン類の製造方法。 ２ メチルポリシラン化合物が環状または鎖状の
   シメチルポリシラン化合物である特許請求の範囲
   第１項記載のメチルハイドロジエンシラン類の製
   造方法。 ３ メチルポリシラン化合物が少なくとも60モル
   ％のジメチルシリル等位〔（CH₃）₂Si＝〕を有す
   るものである特許請求の範囲第１項記載のメチル
   ハイドロジエンシラン類の製造方法。 ４ 熱分解温度が650〜800℃である特許請求の範
   囲第１項記載のメチルハイドロジエンシラン類の
   製造方法。