JPS59110697A - メチルハイドロジエンシラン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメチルポリシラン化合物の熱分解によるメチル
ハイドロジエンシラン類、特にはジメチルシランおよび
テトラメチルジシランの製造方法に関するものである。

メチルハイドａジエンプロロシラン類は七の分子中に活
性基としての一８ｉＨ基を含むものであるため−これは
各種の官能性シラン、ｉ／ロキサンを製造するための中
間原料としての有用なものとされている。しかし、この
メチルハイドロジエンクロロシラン類の工業生産につい
てはメチルクロライドと金属けい素の反応に関する。い
わゆる直接法によるメチルクロロシラン類の合成におけ
る副産物として僅かに取得されているに過ぎず、これに
ついてはその合成法−増収法も種々提案されているが未
だ満足すべき方法が確豆されておらず−特にジメチルモ
ノ／７ａａ；７うｙ　（（ＯＨ３）２　ＨＳ　ＩＣＺ　
）については直接法における副生量が極めて少ないため
にその工業的製造法の確豆が待たれている。

本発明はこのメチルハイドロジエンクロロシラン類、特
にはジメチルモノクロロシランの製造原料となるメチル
ハイドロジエンシラン化合物を工業的に有利に製造する
方法を提供するものであり一これはメチルポリシラン化
合物を３５０℃以上の温度で熱分解し一生成する揮発性
成分から一般式Ｒ２ｎ＋２（Ｓｌ）ｎ〔こ＼にＲはその
少なくとも１個が水素原子である水素原子またはメチル
基、ｎは１〜３の正数〕で示される化合物を分離、精製
することを特徴とするものである。

これを説明すると、本発明者らはジメチルポリシラン化
合物の熱分解重合によるげい累−炭素を主骨格とするメ
チルカルボシランなどの重合体の製造法について検討中
において、この熱分解重合反応時に発生する揮発性分解
生成物がジメチルシラン、゛°テトラメチルジシランを
主成分とし−トリメチルシランＣ（ＯＨ３）３ＳｉＨ）
−モノメチルシラン〔ＣＨ３５ＩＨ３〕−へキサメチル
トリシランＨ３ （Ｈ（ＣＨ３）２Ｓｉ−８ｉ−８ｉ（ＯＨ３）２Ｈ〕Ｏ
Ｈ３ などを含むメチルハイドロジエンシラン化合物であるこ
とを見出し−さらにこれらのメチルハイドロジエンシラ
ン化合物を収率よく得るための原料シランの熱分解条件
、方法について検討を進めて本発明を完成させた。

本発明に使用される始発原料であるメチルポリシラン化
合物としてはジメチルジグロロシランと金ＭＩＪチウム
または金属ナトリウムとの反応によ（こ＼にｍ−ｎは正
数）で示される環状または鎖状のジメチルポリシランが
最も好ましいものとされるカ、これはジメチルジグロロ
シランにメチルトリクロロシラン、トリメチルクロロシ
ランあるいはメチルシラン類を得るための前記直接法で
得られる高沸点副生物である一般式 ％式％ 数）で示されるメチルカルボシラン類などを加えたシラ
ン類と金属ナトリウムとの反応で得られる（ＣＨ３）２
５１一単位、　（ＯＨ３）３Ｓｉ一単位およびＣＨ３５
ｌ＝単位を含むメチルポリシラン類、さらにはメチルク
ロロシラン類を得るための＠接法の高沸点副生物である
上記メチルカルボシランを触媒の存在下に分解縮合させ
て高分子化し、たメチルクロロポリシラン化合物の残存
：ｉ　Ｓ　１−Ｃ３ｔｉｈ　ラメチル化することによっ
て得られるメチルポリシラン化合物などであってもよい
。なお−このメチルポリシラン化合物はジメチルシリル
単位〔（ＣＨ３）２５１−〕を６０モル係含むものとす
ることがよく、これを６０モル％以下とするとｍ一本発
明方法の目同物であるジメチルシラン−テトラメチルジ
シランなどのメチルハイドロジエンシラン化合物の収率
が低下する。

本発明方法の実施は上記したメチルボリシラン化合物を
３５０℃以上の反応帯域に尋人して熱分解反応を行なわ
せればよく、この反応帯域温度が３５０〜６００℃では
メチルポリシラン化合物の熱分解と共にけい累−炭素結
合を主骨格とするメチルポリカルボシラン重合体の生成
がみられるが、これを６００〜８００℃とするとメチル
ポリカルボシランの生成がなくなるので収率よくメチル
ハイドロジエンシラン化合物が得られるカ、この場合に
は少量の５ｉＯ−または８１　などの無機化合物が生成
される。しかし、この熱分解温度を８００℃以上とする
とメチル基の熱分解反応が激しくなってＳｉＯまたは８
１などの無機物質の生成が急速に増加し、目的とするジ
メチルシランーテ条ラメチルジシランなどのメチルハイ
ドロジエンシラン化合物の収率が低下するので、これは
８００℃以下とすることがよい。

なお１本発明方法の実施についてさらに詳しく説明する
と、この方法で使用される原料としてのメチルポリシラ
ン化合物は粉末状、樹脂状あるいは粘性のある油状物な
ので、これらはまずうｈリングなどが充填された反応帯
域中に導入し、熱分解すせて揮発生のメチルハイドロジ
エンシラン化合物と液状の低分子メチルポリシランオリ
ゴマーとし、ついでこのオリゴマーを４００〜６００℃
に加熱してメチルハイドロジエンシラン化合物とメチル
ポリカルボシラン重合体とするか−あるいはこのオリゴ
マーを６００〜８００℃に加熱した反応゛帯域中に導入
して完全に熱分解させればよいが、これはまた反応釜中
に原料メチルポリシラン化合物を仕込み、攪拌しながら
加熱分解する方法をとってもよい。

本発明の方法で得られるメチルハイドロジエンシラン化
合物は前記したようにジメチルシラン（ＯＨ８）２Ｓｉ
ｎ２、　テトラメチルジシランＨ（ＯＨ３）２３１−８
１　（ＯＨ５）２Ｈを主体とするものであり、これらは
分留精製により純度よく取得されるが、これらはいずれ
もその分子中にＣＨＳｉ；基とＨ８ｉ三基とを含むもの
なのでそれら自身でも変性用中間体として有用とされる
。しかし。

これらは−船釣にはこれらを塩素、塩化水素または各釉
オルガノグロロシラン類と反応させてメチルハイドロジ
エンクロロシラン類とし、ついで加水分解して該当する
りロキチンとして各種シリコーン製品の中間体として使
用され、これは例えばジメチルシランと塩化水素または
ジメチルジグロロシラントの反応、テトラメチルジシラ
ント塩素との反応で得られるジメチルハイドロジエンモ
ノクロロシラン（（ＯＨ３）２Ｈ８ｉＯｔ）がシロキチ
ン末端に　　ＣＨ３ Ｈ−８ｉ−基を導入する変性剤として有ＣＨ３ 用とされ、上記で得られたジメチルハイドロジエンモノ
クロロシランとアセチレンとの反応にヨリ得られるビニ
ルジメチルモノクロロシラン（ＯＨ２＝ｃａ（ａＨ３）
２Ｓｉａｔ：）　　がシロキチン末端に　　　　　　　
　ＣＨ３ ！ ０Ｈ２＝ＯＨ８ｉ−基を温人する変性剤としてＣＨ３ 有用とされる。

つぎに本発明方法の実施例をあげる。

実施例　１゜ 石英製ラッシヒリングを充填した内径４２閣の縦型＃ｉ
製反応管を長さ２２０■の加熱炉に入れて４４０℃に加
熱し、これにその上部からジメチルジグロ口νランと全
屈ナトリウムとをキシレン中で反応させて得たジメチル
ポリシラン粉末を空塔基準単位反応体積当り０．２１７
ｇ／ＷＬ１時の漣度で。

スクリューフィダーを用いて供給し、熱分解させたとこ
ろ、８４．７％の有機けい素オリゴマーと１５４１％の
ジメチルシランを主成分とするガス状生成物が得られた
。

つぎに長さ８００嘱の管状炉中で７２０℃に加熱されて
いる内径１．５ＩＩＩ＋１の鋼製反応管に、′上記で得
た有機けい素オリゴマーを定量ポンプを用いて０．０４
５　ｇ／ｍｌ・時の供給速度で導入して熱分解させ、生
成したガス状物をドライアイス・メタノールで捕集した
ところ、供給成分に対し８６％のガス成分が得られ一残
余は淡黄色の粉末状無機化合物となった。

チオ−この二つの工程で得られたガス成分について、こ
れを分留したところ、これはつぎの第１表に示す組成を
もつものであった。

第　　１　　表 また、ついでここに得たベキサメチルトリシランおよび
高沸点物を６８０℃に加熱した反応管中に導入して熱分
解させたところ、このものはジメチルシラン６５，０％
−トリメチルシラン７、５　％、テトラメチルジシラン
６．４チ、ヘキサメチルトリシラン７．８％となり、こ
の収量は８６．７％で残余は無機化合物となった。

実施例　２゜ 中心部にステンレススチール製の金網２枚を取りつけた
、内径４５ｍ、長さ１０００鴎の石英製反応管を、加熱
部が２００＋ａ＋の縦型管状加熱炉中で６５０℃の定温
に加熱し−この上部からジメチルポリシラン粉末をスク
リューフィーダーを用いて０．１５ｇ／ｄ・時の供給速
度で供給して熱分解させた。

これにより、５時間で２４０９のジメチルポリシランを
処理し、生成したガス状物を水冷コンデンサーおよびド
ライアイス・メタノールコンデンサーで捕集したところ
、２１７９の生成物が得られたが、これはジメチルシラ
ン５５％−トリメチルシラン８％、テトラメチルジシラ
ン１２％。

ヘキサメチルトリシランおよび固体粉末状生成物を含む
高沸点成分２４％からなるものであった。

実施例　３゜ ジメチルジグロロシランと金属ナトリウムとの反応によ
って得られたジメチルポリシラン粉末５００Ｉ！ｉ＋を
かくはん機つきの石英フラスコに入れ。

窒累ガスを少量通しながら加熱したところ、反応器内部
が３５０℃になったときにジメチルポリシランの熱分解
重合反応が起り、ガス状分解物の発生することが認めら
れた。

なお、この加熱を内温か４５０℃になるまで１０時間絖
けてから、４５０℃に３時間保ち、この間の分解で生成
した揮発性成分を水冷コンデンサーおよびドライアイス
・メタノールコンデンサーで捕゛集したところ、２７０
ｇの生成物が得られ、このものはジメチルシラン５５．
０％、トリメチルシラン４．２憾−テトラメチルジシラ
ン２２．３％。

ヘキサメチルトリシラン１４．６％、その他の高沸物３
，９チからなるものであった。

なお、この石英フラスコ中には軟化点が７０〜７５℃の
固坐の樹脂状物が２１１ｇ残留しており。

このものは平均分子量が８００で赤外分析の結果−８ｉ
ＯＨ２Ｓｉ−基−−８ｉＨ基結合を示すポリカルボシラ
ンであることが確認された。

実施例４．〜７゜ ジメチルジクロ口νラン、メチルトリクロロシランおよ
びトリメチルクロロシランの混合物を金属ナトリウムと
反応させて得られたメチルポリシラン化合物を、６８０
℃に足温加熱した実施例２と同様の縦型管状加熱炉中に
供給して熱分解させたところ、この原料シラン混合物の
組成と得られた熱分解生成物との関係はつぎの第２表に
示すとおりであり、原料７ランとしてジメチルシリル準
位が６０モル％以下のものを使用したときは熱分解生成
物の収率が低下して高沸物が増加し、反応管中にＳｉＯ
などの無機物が付着した。

実施例　８゜ メチルクロライドと金属けい素との直接反応によるメチ
ルグロａシラン製造法における高沸点物カラ得られたジ
メチルテトラクロロジシランとトリメチルトリグロ口ジ
シランのはゾ等モル量の混合ジシランをヘキサメチルホ
スホロアミド触媒の存在下に加熱し、メチルポリシラン
を留去させながら分解縮合高分子化してメチルクロロポ
リシランとしたのち、さらにグリニヤ試薬（ＯＨ３Ｍｇ
ｅｔ）でメチル化して得たメチルポリシラン〔粘度４７
６ｃＳ−平均分子量８５〇−組成＝（ＣＨ３）２Ｓに単
位７２モル係−〇Ｈ３Ｓ　１−１一単位８モル壬−（Ｏ
Ｈ３）３Ｓ１一単位２０モル係）５００／を石英フラス
コに入れ一窒素ガスを少量通しながら攪拌下に加熱した
ところ、３４０℃から熱分解反応が起り始めたのでつい
で１５時間かけて４７０℃まで昇温し、この温度に一時
間保持した。

この熱分解で得られた揮発性成分は２７０ｇで一ニれは
（ＯＨ３）２ＳｉＨ２５２，０％−（ＣＨＢ）３ＳＩＨ
６，５％、０Ｈ３ＳｉＨ３１，２％。

Ｈ（ＯＨ３）２３１　８１（ＯＨ３）２Ｈ２４，３％、
ヘキサメチルトルシラン１０．１％、その他の１％？Ｈ
１５，９チよりなるものであった。なお、この石英フラ
スコ中には軟化点が１３５〜１４２℃の固型の樹脂状物
２１７．！ｉ！が残響していたが、これは平均分子量が
１２５０のもので一赤外分析の結果−３ｉＯＨ３、−８
ｉ’０Ｈ２Ｓｉ−＋　　−８ｉＨ結合を示すメチルポリ
カルボシラン重合体であることが確認された。

実施例　９゜ 実施例８で使用したメチルポリシラン化合物を６３０℃
に定温加熱した実施例２と同様の縦型管状加熱炉の上部
から１９／分の割合で連続的に導入し、４時間熱分解反
応を行なったところ一熱分解生成物２２１ｇ（収率９２
．０％）が得られた。

このものは（ＯＨ３）２ｓｉｎ２５８．５％−（ＯＨ３
）３８ｉＨ６，５％、０Ｈ３８ｉＨ３０，８％。

Ｈ（ＣＨ３）２ｓｉ−ｓｉ（、ＯＨ３）２Ｈ２ｏ、ａ％
、ヘキサメチル）　ＩＪジシラン、２％、その他の高沸
物４．７％からなるものであり、この加熱炉中の無機物
による汚れも非常に僅かなものであった。

特許出願人　信越化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　メチルポリシラン化合物を３５０’Ｃ以上の温度
   で熱分解し、生成する揮発性成分から一般弐Ｒ２ｎ　＋
   ２　（８１）　ｎ（こ＼にＢはその少なくとも１個が水
   素原子である水素原子またはメチル基、ｎは１〜３の正
   数〕で示される化合物を分離、精製することを特徴とす
   るメチルハイドロジエンシラン類の製造方法 ２、メチルポリシラン化合物が環状または鎖状のジメチ
   ルポリシラン化合物である特許請求の範囲第１項記載の
   メチルハイドロジエンシラン類の製造方法 ３、メチルポリシラン化合物が少なくとも６０モル係の
   ジメチルシリル等位（（ＯＨ，）２Ｓｉ＝）　を有する
   ものである特許請求の範囲第１項記載のメチルハイドロ
   ジエンシラン類の製造方法４　熱分解温度が６５０〜８
   ００℃である特許請求の範囲第１項記載のメチルハイド
   ロジエンシラン類の製造方法 ５、　メチルハイドロジエンシラン化合物がジメチルシ
   ラン（（ＯＨ３）２ｓｉＨ２）およびテトラメチルジシ
   ラン（Ｈ（０Ｈ３）２Ｓｉ−８ｉ　（ＯＨ３）２Ｈ）を
   主成分とするものである特許請求の範囲第１項記載のメ
   チルハイドロジエンシラン類の製造方法