JPH07101962A - アルケニルクロロシラン及びその製造方法 - Google Patents
アルケニルクロロシラン及びその製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/16—Preparation thereof from silicon and halogenated hydrocarbons direct synthesis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式（II）のクロロアルケンと塩化水素又
は一般式（II）のアルキルクロリドとの混合気体を２２
０℃−３５０℃の反応温度で直接反応させ、一般式
（Ｉ）で示されるアルケニルクロロシランを製造する方
法。 【化１３】 （式中、Ｒ1 は水素、メチル、ＳｉＨＣｌ2 、ＳｉＣｌ
3 又はＣＨ2 ＳｉＣｌ3で、Ｒ2 は水素又は塩素で、Ｒ3
は水素又はハロゲンで、Ｒ4 は水素、メチル又はＣＨ2
Ｃｌで、Ｒ5 は炭素数が１〜４のアルキル又はＣＨ2
ＣＨ2 Ｃｌである）。 【効果】 高分子化されやすいジアルケニルジクロロシ
ランの生成がほとんどないため、式（III)の化合物を使
用しない場合に比べて、工程制御上の問題点がない。
は一般式（II）のアルキルクロリドとの混合気体を２２
０℃−３５０℃の反応温度で直接反応させ、一般式
（Ｉ）で示されるアルケニルクロロシランを製造する方
法。 【化１３】 （式中、Ｒ1 は水素、メチル、ＳｉＨＣｌ2 、ＳｉＣｌ
3 又はＣＨ2 ＳｉＣｌ3で、Ｒ2 は水素又は塩素で、Ｒ3
は水素又はハロゲンで、Ｒ4 は水素、メチル又はＣＨ2
Ｃｌで、Ｒ5 は炭素数が１〜４のアルキル又はＣＨ2
ＣＨ2 Ｃｌである）。 【効果】 高分子化されやすいジアルケニルジクロロシ
ランの生成がほとんどないため、式（III)の化合物を使
用しない場合に比べて、工程制御上の問題点がない。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルケニルクロロシラ
ン及びその製造方法に関するものである。
ン及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】アルケ
ニル基とケイ素−水素結合とを有するアルケニルシラン
は、アルケニル基による重合及び分子内ヒドロシリル化
反応による重合がいずれも可能であり、（V. V. Korsha
k. A. M. Polvalova, V. F. Mironov. A. D. Petrov, a
nd Tambovtseva, Izvst, Akad. Nauk S. S. S. R., Otd
el, Khim, Nauk, 1116(1959)）、また、このようなケイ
素−水素結合を有する化合物は、不飽和結合を有する有
機化合物に付加反応するため、多様な有機官能基を有す
るケイ素化合物を製造するうえで、重要な出発物質であ
る。そのうえ、アリルシランは、ポリシロキサンを製造
するとき添加剤として使用され、熱に安定なシリコーン
樹脂を製造する場合も重用される化合物である。（D.
T. Hurd and G. F. Roedel, Iod. Eng. Chem., 40, 207
9(1948)）。金属ケイ素と有機ハロゲン化合物、たとえ
ばメチルクロリドとを銅触媒の存在下で直接反応させ、
メチルクロロシランを製造する方法が米国特許２，３８
０，９９５号により紹介された後、近年、シリコーン工
業の分野で、それらの技術が広く用いられている。
ニル基とケイ素−水素結合とを有するアルケニルシラン
は、アルケニル基による重合及び分子内ヒドロシリル化
反応による重合がいずれも可能であり、（V. V. Korsha
k. A. M. Polvalova, V. F. Mironov. A. D. Petrov, a
nd Tambovtseva, Izvst, Akad. Nauk S. S. S. R., Otd
el, Khim, Nauk, 1116(1959)）、また、このようなケイ
素−水素結合を有する化合物は、不飽和結合を有する有
機化合物に付加反応するため、多様な有機官能基を有す
るケイ素化合物を製造するうえで、重要な出発物質であ
る。そのうえ、アリルシランは、ポリシロキサンを製造
するとき添加剤として使用され、熱に安定なシリコーン
樹脂を製造する場合も重用される化合物である。（D.
T. Hurd and G. F. Roedel, Iod. Eng. Chem., 40, 207
9(1948)）。金属ケイ素と有機ハロゲン化合物、たとえ
ばメチルクロリドとを銅触媒の存在下で直接反応させ、
メチルクロロシランを製造する方法が米国特許２，３８
０，９９５号により紹介された後、近年、シリコーン工
業の分野で、それらの技術が広く用いられている。
【０００３】
【化５】
【０００４】上記の反応においては、ジメチルジクロロ
シランのみならず、メチルトリクロロシラン、トリメチ
ルクロロシラン、テトラクロロシラン等の生成物が得ら
れる。その他、少量の沸点の高い物質等も得られ、生成
物の組成が反応条件によって異なるという複雑な反応で
あるので、主生成物のジメチルジクロロシランを効果的
に得るためには、反応条件、例えば、出発物質の純度、
触媒の種類と使用量、助触媒、反応温度、反応圧力及び
使用する反応槽の形態等を考慮しなければならない。金
属ケイ素と有機塩化物との直接反応において、触媒を使
用しないと反応の進行が悪くなり、銅が最も良い触媒と
して知られているが、場合によっては、亜鉛、アルミニ
ウム、カドミウム等の金属も助触媒として使用される。
触媒は反応開始時間を短縮し、生成物中でジメチルジク
ロロシラン生成の選択性を高める（E. G. Rochow. J. A
m, Chem. Soc., 67,963(1945) ）。銅触媒の使用量を増
やせば反応は速くなるが、生成物中の塩素含有量が高く
なる傾向がある。
シランのみならず、メチルトリクロロシラン、トリメチ
ルクロロシラン、テトラクロロシラン等の生成物が得ら
れる。その他、少量の沸点の高い物質等も得られ、生成
物の組成が反応条件によって異なるという複雑な反応で
あるので、主生成物のジメチルジクロロシランを効果的
に得るためには、反応条件、例えば、出発物質の純度、
触媒の種類と使用量、助触媒、反応温度、反応圧力及び
使用する反応槽の形態等を考慮しなければならない。金
属ケイ素と有機塩化物との直接反応において、触媒を使
用しないと反応の進行が悪くなり、銅が最も良い触媒と
して知られているが、場合によっては、亜鉛、アルミニ
ウム、カドミウム等の金属も助触媒として使用される。
触媒は反応開始時間を短縮し、生成物中でジメチルジク
ロロシラン生成の選択性を高める（E. G. Rochow. J. A
m, Chem. Soc., 67,963(1945) ）。銅触媒の使用量を増
やせば反応は速くなるが、生成物中の塩素含有量が高く
なる傾向がある。
【０００５】そこで、ケイ素とメチルクロリドとの反応
においては、ケイ素の重さに対し１０％程度の銅を触媒
として使用している。触媒として使用する銅は、金属ケ
イ素とｎ相のＣｕ3 Ｓｉとのケイ素結合を形成し、該ｎ
相のＣｕ3 Ｓｉが有機塩化物に反応するものであると報
告されている。（V. S. Fikhtengolts and A. L. Kleba
nskii, J. Gen. Chem. U.S.S.R., 27, 2535(1957) ）。
該ｎ相のＣｕ3 Ｓｉを形成する方法として、不活性気体
下で銅とケイ素とを８００℃〜１，１００℃に加熱する
物理的方法（Trambouze, and B. Imelik, J, Chim. Phy
s., 51, 505(1954) ）と、塩化第１銅をケイ素と反応さ
せる化学的方法（R. J. H. Voorhoeve and J. C. Vlugt
er, J. Catalysis, 4, 129(1965)）とが紹介されてい
る。
においては、ケイ素の重さに対し１０％程度の銅を触媒
として使用している。触媒として使用する銅は、金属ケ
イ素とｎ相のＣｕ3 Ｓｉとのケイ素結合を形成し、該ｎ
相のＣｕ3 Ｓｉが有機塩化物に反応するものであると報
告されている。（V. S. Fikhtengolts and A. L. Kleba
nskii, J. Gen. Chem. U.S.S.R., 27, 2535(1957) ）。
該ｎ相のＣｕ3 Ｓｉを形成する方法として、不活性気体
下で銅とケイ素とを８００℃〜１，１００℃に加熱する
物理的方法（Trambouze, and B. Imelik, J, Chim. Phy
s., 51, 505(1954) ）と、塩化第１銅をケイ素と反応さ
せる化学的方法（R. J. H. Voorhoeve and J. C. Vlugt
er, J. Catalysis, 4, 129(1965)）とが紹介されてい
る。
【０００６】
【化６】
【０００７】ケイ素とメチルクロリドとの反応は、発熱
反応であるため３００℃以上の高温が発生し、反応熱を
効果的に除去し得ないと反応物質が絡み合って部分的な
加熱状態が形成される（A. L. Klebamskii and V. S. F
ikhtengolts, J. Gen. Chem.U.S.S.R., 27, 2693(1957)
）。反応温度が適正温度よりも高いと、副反応が多く
なって所望のジメチルジクロロシランの生成量が減少
し、出発物質のメチルクロリド及び生成物等が分解して
ケイ素の表面に炭素が蒸着される。したがって、ケイ素
の活性が急激に低下するので（J. C. Vlugter. and R.
J. H. Voorhoeve.Conf. Accad. Lincei. Alta Tech. Ch
im. 1961 p81(1962) ）、直接法によりメチルクロロシ
ランを合成するときは、反応温度を適宜に調節すること
が極めて重要である。該直接法で使用する反応槽の形態
には、固定形、攪拌形、及び誘導形の反応槽があるが、
攪拌形反応槽は固定形反応槽よりも温度調節が容易で、
固体粒子同士が相互に衝突して新しい表面を形成すると
いう効果があるので、反応性が良い。
反応であるため３００℃以上の高温が発生し、反応熱を
効果的に除去し得ないと反応物質が絡み合って部分的な
加熱状態が形成される（A. L. Klebamskii and V. S. F
ikhtengolts, J. Gen. Chem.U.S.S.R., 27, 2693(1957)
）。反応温度が適正温度よりも高いと、副反応が多く
なって所望のジメチルジクロロシランの生成量が減少
し、出発物質のメチルクロリド及び生成物等が分解して
ケイ素の表面に炭素が蒸着される。したがって、ケイ素
の活性が急激に低下するので（J. C. Vlugter. and R.
J. H. Voorhoeve.Conf. Accad. Lincei. Alta Tech. Ch
im. 1961 p81(1962) ）、直接法によりメチルクロロシ
ランを合成するときは、反応温度を適宜に調節すること
が極めて重要である。該直接法で使用する反応槽の形態
には、固定形、攪拌形、及び誘導形の反応槽があるが、
攪拌形反応槽は固定形反応槽よりも温度調節が容易で、
固体粒子同士が相互に衝突して新しい表面を形成すると
いう効果があるので、反応性が良い。
【０００８】触媒として使用する銅は、反応物質のケイ
素よりも密度が約４倍であるので、この２種類の金属を
効果的に混合することは極めて難しい。そこで、螺線形
攪拌機を使用し、底面上の固体を上方に汲み上げながら
有機塩化物を気体状態に底面から吹き込んで反応させる
方法(J. E. Sellers and J. L. Davis, US Patent 2,44
9,821)が紹介されているが、該方法の工程は、腐蝕性の
強い有機塩化物を高温で反応させなければならないの
で、適当な耐腐蝕性の攪拌機を使用しなければならず、
よって、多量生産及び連続工程に適合しない。そこで、
反応槽の底面からメチルクロリドを吹き込み、ケイ素と
銅触媒とを流動化させて反応させる流動層反応槽が開発
され、(B. A. Bluestrin, US Patent 2,887,502)、該工
程は反応力を効率的に除去し得るので、メチルクロロシ
ラン類の製造に適用されている。
素よりも密度が約４倍であるので、この２種類の金属を
効果的に混合することは極めて難しい。そこで、螺線形
攪拌機を使用し、底面上の固体を上方に汲み上げながら
有機塩化物を気体状態に底面から吹き込んで反応させる
方法(J. E. Sellers and J. L. Davis, US Patent 2,44
9,821)が紹介されているが、該方法の工程は、腐蝕性の
強い有機塩化物を高温で反応させなければならないの
で、適当な耐腐蝕性の攪拌機を使用しなければならず、
よって、多量生産及び連続工程に適合しない。そこで、
反応槽の底面からメチルクロリドを吹き込み、ケイ素と
銅触媒とを流動化させて反応させる流動層反応槽が開発
され、(B. A. Bluestrin, US Patent 2,887,502)、該工
程は反応力を効率的に除去し得るので、メチルクロロシ
ラン類の製造に適用されている。
【０００９】一般に、メチルクロリドのみならず、その
他の多様な有機塩化物も、銅触媒下で金属ケイ素と直接
反応させると、有機クロロシランが得られるが、有機塩
化物の分子構造に従って反応性がそれぞれ異なり、主生
成物の形態も異なるという旨の詳細な事項が報告書に記
載されている“Organohalosilanes Precursors to Sili
cones ”. Elsevier Pulbishing Company, New York, 1
967.参照）。アリルクロリドと金属ケイ素との直接反応
によるアリルクロロシランの合成は、１９４５年にハー
ドにより初めて報告されており(D. T. Hurd. J. Am. Ch
em. Soc., 67,1813(1945))、該反応により、トリクロロ
シラン、テトラクロロシラン、アリルジクロロシラン、
アリルトリクロロシラン及びジアリルジクロロシランが
得られる。
他の多様な有機塩化物も、銅触媒下で金属ケイ素と直接
反応させると、有機クロロシランが得られるが、有機塩
化物の分子構造に従って反応性がそれぞれ異なり、主生
成物の形態も異なるという旨の詳細な事項が報告書に記
載されている“Organohalosilanes Precursors to Sili
cones ”. Elsevier Pulbishing Company, New York, 1
967.参照）。アリルクロリドと金属ケイ素との直接反応
によるアリルクロロシランの合成は、１９４５年にハー
ドにより初めて報告されており(D. T. Hurd. J. Am. Ch
em. Soc., 67,1813(1945))、該反応により、トリクロロ
シラン、テトラクロロシラン、アリルジクロロシラン、
アリルトリクロロシラン及びジアリルジクロロシランが
得られる。
【００１０】このように、所望の生成物のジアリルジク
ロロシランのほかに、多様な化合物が生成されるのは、
反応出発物質のアリルクロリドが反応条件下で分解する
ためである。なお、アリル基が置換された３種の生成物
中で最大に生成される化合物は、ジアリルジクロロシラ
ンでなく、アリルトリクロロシランであった。該工程の
制御は極めて難しいが、それは、ジアリルジクロロシラ
ンが１３０℃以上の温度で容易に重合し、揮発性のない
高分子になるためである。ミロノフ氏及び彼の共同研究
者等は、金属ケイ素に２０％の銅触媒を入れて３００℃
で２kgのアリルクロリドを反応させ、僅か６４４ｇのア
リル置換された生成物を得たと報告している。該生成物
中にはアリルジクロロシランが３５６ｇ得られ、最大で
あり、順次、１８５ｇのアリルトリクロロシランと、１
０３ｇのジアリルジクロロシランとが得られた(V. M. M
ironov and D. N. Zelinskii. Isvest. Akad. Nauk S.
S.S. R., Otdel. Khim. Nauk 383(1957))。即ち、収率
が３０％以下であって非経済的である。アリルジクロロ
シランとアリルトリクロロシランとが多く生成したこと
から、出発物質のアリルクロリドが分解され、塩素又は
塩化水素が発生するということがわかる。
ロロシランのほかに、多様な化合物が生成されるのは、
反応出発物質のアリルクロリドが反応条件下で分解する
ためである。なお、アリル基が置換された３種の生成物
中で最大に生成される化合物は、ジアリルジクロロシラ
ンでなく、アリルトリクロロシランであった。該工程の
制御は極めて難しいが、それは、ジアリルジクロロシラ
ンが１３０℃以上の温度で容易に重合し、揮発性のない
高分子になるためである。ミロノフ氏及び彼の共同研究
者等は、金属ケイ素に２０％の銅触媒を入れて３００℃
で２kgのアリルクロリドを反応させ、僅か６４４ｇのア
リル置換された生成物を得たと報告している。該生成物
中にはアリルジクロロシランが３５６ｇ得られ、最大で
あり、順次、１８５ｇのアリルトリクロロシランと、１
０３ｇのジアリルジクロロシランとが得られた(V. M. M
ironov and D. N. Zelinskii. Isvest. Akad. Nauk S.
S.S. R., Otdel. Khim. Nauk 383(1957))。即ち、収率
が３０％以下であって非経済的である。アリルジクロロ
シランとアリルトリクロロシランとが多く生成したこと
から、出発物質のアリルクロリドが分解され、塩素又は
塩化水素が発生するということがわかる。
【００１１】ペトロフ氏及び彼の共同研究者達は、１，
３−ジクロロ−１−プロペンを銅触媒下で金属ケイ素と
３７０−３８０℃の反応温度で直接反応させ、少量のア
リルトリクロロシランとプロベニルトリクロロシランと
を得たと報告している(A. D.Petrov. S. I. Sadyth-Jad
e. E. A. Chernyshev. and V. F. Mironov. Zh. Obshc
h. Khim., 26,1248(1956). A. D. Petrov. S. I. Sadyk
h-Jade. N. P. Smetankina. and Yu. P. Egorov. Zh. O
bshch. Khim., 26,1255(1956))。彼等は、再び１，３−
ジクロロ−１−プロペンの代りに、３，４−ジクロロ−
１−ブテンを使用して、１５．６％の１，１−ジクロロ
−１−シラシクロペント−３−エンと９％の１，１，
１，６，６，６−ヘキサクロロ−１，６−ジシラヘキサ
−３−エンとを得たと報告している(A. D. Petrov. S.
I. Sadykh-Jade. N. P. Smetankina. and Yu. P. Egoro
v. Izv. Akad. Nauk. S. S. S. R., Otd. Khim, Nauk,
P947(1955))。しかし、クロロアルケンと塩化水素とを
混合してケイ素と反応させ、２種類の反応物質が１個の
ケイ素原子に１個ずつ導入されて形成されアルケニルク
ロロシランを合成したという報告は、未だ発表されてい
ない。
３−ジクロロ−１−プロペンを銅触媒下で金属ケイ素と
３７０−３８０℃の反応温度で直接反応させ、少量のア
リルトリクロロシランとプロベニルトリクロロシランと
を得たと報告している(A. D.Petrov. S. I. Sadyth-Jad
e. E. A. Chernyshev. and V. F. Mironov. Zh. Obshc
h. Khim., 26,1248(1956). A. D. Petrov. S. I. Sadyk
h-Jade. N. P. Smetankina. and Yu. P. Egorov. Zh. O
bshch. Khim., 26,1255(1956))。彼等は、再び１，３−
ジクロロ−１−プロペンの代りに、３，４−ジクロロ−
１−ブテンを使用して、１５．６％の１，１−ジクロロ
−１−シラシクロペント−３−エンと９％の１，１，
１，６，６，６−ヘキサクロロ−１，６−ジシラヘキサ
−３−エンとを得たと報告している(A. D. Petrov. S.
I. Sadykh-Jade. N. P. Smetankina. and Yu. P. Egoro
v. Izv. Akad. Nauk. S. S. S. R., Otd. Khim, Nauk,
P947(1955))。しかし、クロロアルケンと塩化水素とを
混合してケイ素と反応させ、２種類の反応物質が１個の
ケイ素原子に１個ずつ導入されて形成されアルケニルク
ロロシランを合成したという報告は、未だ発表されてい
ない。
【００１２】本発明者等は、クロロメチル基を有するシ
ラン等をケイ素と直接反応させる方法において、流動層
反応槽を使用し、又は螺線形攪拌機の設置された攪拌形
反応槽を用いて、反応温度を３５０℃以下に調節し、銅
触媒を１％乃至２０％存在させ、好ましくは５％乃至１
０％に維持しながら反応させ、トリシラアルカンを主生
成物として得、ジシラアルカンを副産物として若干得た
ということを報告した。流動化を促進するため、ケイ素
の使用量に対して５−５０％の球形の微細粉末酸性白土
を使用すると、流動化が一層促進され、ケイ素の反応性
と選択性も一層良い結果を得た(I. N. Sung, G-M, Lee,
S. M. Yeom and M-Y Suk. U. S. Patent. 5,075,477)
。
ラン等をケイ素と直接反応させる方法において、流動層
反応槽を使用し、又は螺線形攪拌機の設置された攪拌形
反応槽を用いて、反応温度を３５０℃以下に調節し、銅
触媒を１％乃至２０％存在させ、好ましくは５％乃至１
０％に維持しながら反応させ、トリシラアルカンを主生
成物として得、ジシラアルカンを副産物として若干得た
ということを報告した。流動化を促進するため、ケイ素
の使用量に対して５−５０％の球形の微細粉末酸性白土
を使用すると、流動化が一層促進され、ケイ素の反応性
と選択性も一層良い結果を得た(I. N. Sung, G-M, Lee,
S. M. Yeom and M-Y Suk. U. S. Patent. 5,075,477)
。
【００１３】
【化７】
【００１４】且つ、本発明者等は、前記の反応でクロロ
メチル基を有するシランを塩化水素と一緒に使用する
と、ジクロロシリルメチルシリル化合物とトリクロロシ
リルメチルシリル化合物という２種類のジ（シリル）メ
チル化合物を同時に得ることができた。これは、クロロ
メチル基を有するシランの反応性と塩化水素の反応性と
が似ていて、１個のケイ素原子にそれら２種類の分子が
それぞれ１個ずつ導入された化合物が得られるというこ
とを示している。（韓国特許出願番号９１−２４２４
３）。
メチル基を有するシランを塩化水素と一緒に使用する
と、ジクロロシリルメチルシリル化合物とトリクロロシ
リルメチルシリル化合物という２種類のジ（シリル）メ
チル化合物を同時に得ることができた。これは、クロロ
メチル基を有するシランの反応性と塩化水素の反応性と
が似ていて、１個のケイ素原子にそれら２種類の分子が
それぞれ１個ずつ導入された化合物が得られるというこ
とを示している。（韓国特許出願番号９１−２４２４
３）。
【００１５】
【化８】
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明は、流動層反応槽
又は攪拌形反応槽により、金属ケイ素を銅触媒下で、一
般式（II）で示されるクロロアルケンと、一般式（III)
で示される塩化水素又は反応中に分解して塩化水素を発
生するアルキルクロリドとの混合気体を、２２０℃〜３
５０℃の反応温度で直接反応させ、一般式（Ｉ）で示さ
れるアルケニルクロロシランを製造する、新規な製造方
法に関するものである。
又は攪拌形反応槽により、金属ケイ素を銅触媒下で、一
般式（II）で示されるクロロアルケンと、一般式（III)
で示される塩化水素又は反応中に分解して塩化水素を発
生するアルキルクロリドとの混合気体を、２２０℃〜３
５０℃の反応温度で直接反応させ、一般式（Ｉ）で示さ
れるアルケニルクロロシランを製造する、新規な製造方
法に関するものである。
【００１７】
【化９】
【００１８】
【化１０】
【００１９】
【化１１】
【００２０】（但し、上式中、Ｒ1 は水素原子、メチル
基、−ＳｉＨＣｌ2 、−ＳｉＣｌ3 又はＣＨ2 ＳｉＣｌ
3 を表し、Ｒ2 は水素原子又は塩素原子を表し、Ｒ3 は
水素原子又は塩素原子を表し、Ｒ4 は水素原子、メチル
基又はＣＨ2 Ｃｌを表し、Ｒ5は水素、炭素数が１乃至
４の低級アルキル基又は−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃｌを表す）。
基、−ＳｉＨＣｌ2 、−ＳｉＣｌ3 又はＣＨ2 ＳｉＣｌ
3 を表し、Ｒ2 は水素原子又は塩素原子を表し、Ｒ3 は
水素原子又は塩素原子を表し、Ｒ4 は水素原子、メチル
基又はＣＨ2 Ｃｌを表し、Ｒ5は水素、炭素数が１乃至
４の低級アルキル基又は−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃｌを表す）。
【００２１】即ち、本発明においては、一般式（II）に
示したようなクロロアルケンと、塩化水素又は反応中に
分解されて塩化水素を発生する一般式（III)で示したよ
うなアルキルクロリドの混合気体とを、金属ケイ素と直
接反応させると、一般式（Ｉ）で示したようなトリクロ
ロアルケニルシランが得られる。
示したようなクロロアルケンと、塩化水素又は反応中に
分解されて塩化水素を発生する一般式（III)で示したよ
うなアルキルクロリドの混合気体とを、金属ケイ素と直
接反応させると、一般式（Ｉ）で示したようなトリクロ
ロアルケニルシランが得られる。
【００２２】この場合、一般式（III)の化合物の例を挙
げると、塩化水素、１，２−ジクロロエタン、プロピル
クロリド、ｎ−ブチルクロリド、ｔ−ブチルクロリド等
が挙げられる。特に、１，２−ジクロロエタンを使用す
ると、アルケニルトリクロロシランが得られる。より一
層詳細に説明すると、流動層反応槽又は攪拌形反応槽で
金属ケイ素を銅触媒の存在下でクロロアルケンと、塩化
水素又は反応中に分解されて塩化水素を発生する一般式
（III)で示したような有機塩化物の混合気体とを、２２
０℃−３５０℃の反応温度で直接反応させ、一般式
（Ｉ）で示したようなアルケニルクロロシランを得るこ
とができる。
げると、塩化水素、１，２−ジクロロエタン、プロピル
クロリド、ｎ−ブチルクロリド、ｔ−ブチルクロリド等
が挙げられる。特に、１，２−ジクロロエタンを使用す
ると、アルケニルトリクロロシランが得られる。より一
層詳細に説明すると、流動層反応槽又は攪拌形反応槽で
金属ケイ素を銅触媒の存在下でクロロアルケンと、塩化
水素又は反応中に分解されて塩化水素を発生する一般式
（III)で示したような有機塩化物の混合気体とを、２２
０℃−３５０℃の反応温度で直接反応させ、一般式
（Ｉ）で示したようなアルケニルクロロシランを得るこ
とができる。
【００２３】
【化１２】
【００２４】但し、式中、Ｒ1 は水素原子、メチル基、
−ＳｉＨＣｌ2 、−ＳｉＣｌ3 又は−ＣＨ2 ＳｉＣｌ3
であり、Ｒ2 は水素原子又はハロゲン原子である。Ｒ3
は水素原子又は塩素原子であり、Ｒ4 は水素原子、メチ
ル基又は−ＣＨ2 Ｃｌであり、Ｒ5 は水素原子、炭素数
が１から４までのアルキル基又は−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃｌで
ある。一般式（II）のクロロアルケンと塩化水素又は反
応中に分解して塩化水素を発生する一般式（III)で示し
たようなアルキルクロリドを、金属ケイ素と反応する以
前に気体状態で混合する。この２種類の化合物は、重量
比又は容量比のいかなる比率でも混合することができ
る。しかし、塩化水素の比率が高くなると、生成物中の
アルケニルジクロロシランの生成比率が高くなると同時
に、トリクロロシランの生成比も高くなる。このような
ケイ素−水素結合を有するアルケニルシラン化合物の生
成比率を高めるときは、混合される塩化水素の供給源に
なる一般式（III)のモル数を、アルケニルクロリドの１
モル当り０．１−４．０モル使用することができ、１．
０−２．０モルが適当である。本発明においては、高分
子化され易いジアルケニルジクロロシランの生成がほと
んどないため、一般式（III)の化合物を使用しない場合
に比べて、工程制御上の難しい問題が解消される。
−ＳｉＨＣｌ2 、−ＳｉＣｌ3 又は−ＣＨ2 ＳｉＣｌ3
であり、Ｒ2 は水素原子又はハロゲン原子である。Ｒ3
は水素原子又は塩素原子であり、Ｒ4 は水素原子、メチ
ル基又は−ＣＨ2 Ｃｌであり、Ｒ5 は水素原子、炭素数
が１から４までのアルキル基又は−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃｌで
ある。一般式（II）のクロロアルケンと塩化水素又は反
応中に分解して塩化水素を発生する一般式（III)で示し
たようなアルキルクロリドを、金属ケイ素と反応する以
前に気体状態で混合する。この２種類の化合物は、重量
比又は容量比のいかなる比率でも混合することができ
る。しかし、塩化水素の比率が高くなると、生成物中の
アルケニルジクロロシランの生成比率が高くなると同時
に、トリクロロシランの生成比も高くなる。このような
ケイ素−水素結合を有するアルケニルシラン化合物の生
成比率を高めるときは、混合される塩化水素の供給源に
なる一般式（III)のモル数を、アルケニルクロリドの１
モル当り０．１−４．０モル使用することができ、１．
０−２．０モルが適当である。本発明においては、高分
子化され易いジアルケニルジクロロシランの生成がほと
んどないため、一般式（III)の化合物を使用しない場合
に比べて、工程制御上の難しい問題が解消される。
【００２５】本発明で使用する反応槽は、攪拌式又は流
動層反応槽が良く、回分式又は連続式に反応させること
ができる。金属ケイ素は工業用ケイ素を使用することが
できるが、９５％純度のものを使用することができ、９
８％純度のものを使用することが好ましい。反応に適合
なケイ素粉末の大きさは１乃至２００μm の粉末が良
く、反応槽の大きさに従い、適宜に選択して使用するこ
とができる。流動層反応槽を使用するときは２０乃至２
００μm の粉末が適合している。反応槽の温度は２２０
℃乃至３５０℃まで可能であるが、好ましくは２８０℃
乃至３２０℃である。反応圧力は常圧から、５気圧まで
使用することができ、圧力を高めると反応速度が速くな
る。触媒は銅又は反応条件下で銅を生成し得る銅化合物
を使用することができる。銅の使用量は１％乃至２０％
まで使用することができるが、好ましくは５％−１０％
である。銅触媒のほかに、銅に対し０．００１％乃至２
重量％の助触媒を使用すると、反応が速くなり、又は特
定生成物に対する選択性を高めることができる。この反
応に適当な助触媒は次のようなものが例示されるが、そ
れら例示のものに限定されるものではない。すなわち、
カルシウム、チタン、カドミウム、クロム、マンガン、
マグネシウム、銀、スズ、アルミニウム等の金属及びこ
れら金属の化合物を使用することができる。
動層反応槽が良く、回分式又は連続式に反応させること
ができる。金属ケイ素は工業用ケイ素を使用することが
できるが、９５％純度のものを使用することができ、９
８％純度のものを使用することが好ましい。反応に適合
なケイ素粉末の大きさは１乃至２００μm の粉末が良
く、反応槽の大きさに従い、適宜に選択して使用するこ
とができる。流動層反応槽を使用するときは２０乃至２
００μm の粉末が適合している。反応槽の温度は２２０
℃乃至３５０℃まで可能であるが、好ましくは２８０℃
乃至３２０℃である。反応圧力は常圧から、５気圧まで
使用することができ、圧力を高めると反応速度が速くな
る。触媒は銅又は反応条件下で銅を生成し得る銅化合物
を使用することができる。銅の使用量は１％乃至２０％
まで使用することができるが、好ましくは５％−１０％
である。銅触媒のほかに、銅に対し０．００１％乃至２
重量％の助触媒を使用すると、反応が速くなり、又は特
定生成物に対する選択性を高めることができる。この反
応に適当な助触媒は次のようなものが例示されるが、そ
れら例示のものに限定されるものではない。すなわち、
カルシウム、チタン、カドミウム、クロム、マンガン、
マグネシウム、銀、スズ、アルミニウム等の金属及びこ
れら金属の化合物を使用することができる。
【００２６】
【実施例】以下、本発明の実施例を挙げて詳細に説明す
るが、本発明はそれら実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はそれら実施例に限定されるものではな
い。
【００２７】実施例１ Ｓｉ／Ｃｕ触体の製造（Ｉ） 金属ケイ素３６０ｇ（１００−３２５mesh）と塩化第１
銅（ＣｕＣｌ）６２．３ｇとを反応槽に入れ、反応槽の
温度を２５０℃に高めた後、乾燥した窒素を流しながら
約２時間の間乾燥させた。その後、反応槽の温度を３７
０℃まで上げると、反応生成物として四塩化シランが発
生し、活性の大きいＣｕ3 Ｓｉ相を含む触体を形成し
た。該温度で約３時間の間保持し、触体を生成させた
後、反応生成物の四塩化シランを得た。主触媒の銅以外
の助触媒にカドミウム、スズ、亜鉛等を使用するとき
は、触体の生成が完了した後、反応槽の上部を開け、必
要な量だけの助触媒を投入して攪拌し、良くまぜた後反
応させた。
銅（ＣｕＣｌ）６２．３ｇとを反応槽に入れ、反応槽の
温度を２５０℃に高めた後、乾燥した窒素を流しながら
約２時間の間乾燥させた。その後、反応槽の温度を３７
０℃まで上げると、反応生成物として四塩化シランが発
生し、活性の大きいＣｕ3 Ｓｉ相を含む触体を形成し
た。該温度で約３時間の間保持し、触体を生成させた
後、反応生成物の四塩化シランを得た。主触媒の銅以外
の助触媒にカドミウム、スズ、亜鉛等を使用するとき
は、触体の生成が完了した後、反応槽の上部を開け、必
要な量だけの助触媒を投入して攪拌し、良くまぜた後反
応させた。
【００２８】実施例２ Ｓｉ／Ｃｕ触体の製造（II） 金属ケイ素３６０ｇ（１００−３２５mesh）と銅触媒４
０ｇとを反応槽に入れ、実施例１と同様な条件で乾燥さ
せた。その後、反応槽の温度を３５０℃に上昇し、メチ
ルクロリド（ＣＨ3 Ｃｌ）を反応槽下部の予熱管を通し
て吹き入れると、初期には若干の水が生成するが、約４
０〜７０分の後に反応生成物としてジメチルジクロロシ
ランとメチルトリクロロシランとが生成しながらフラス
コ内に溜まる。これらが生成するということは、Ｓｉ／
Ｃｕ触体が生成しているということであって、２時間の
間メチルクロリドと反応させた後、メチルクロリドの供
給を中断してフラスコの反応生成物を得た。反応に触媒
が必要な場合は、実施例１と同様な方法により投入して
反応させた。触媒の配合比がそれぞれ異なるＳｉ／Ｃｕ
触体を準備して使用した。その組成を次の表１に示し
た。
０ｇとを反応槽に入れ、実施例１と同様な条件で乾燥さ
せた。その後、反応槽の温度を３５０℃に上昇し、メチ
ルクロリド（ＣＨ3 Ｃｌ）を反応槽下部の予熱管を通し
て吹き入れると、初期には若干の水が生成するが、約４
０〜７０分の後に反応生成物としてジメチルジクロロシ
ランとメチルトリクロロシランとが生成しながらフラス
コ内に溜まる。これらが生成するということは、Ｓｉ／
Ｃｕ触体が生成しているということであって、２時間の
間メチルクロリドと反応させた後、メチルクロリドの供
給を中断してフラスコの反応生成物を得た。反応に触媒
が必要な場合は、実施例１と同様な方法により投入して
反応させた。触媒の配合比がそれぞれ異なるＳｉ／Ｃｕ
触体を準備して使用した。その組成を次の表１に示し
た。
【００２９】
【表１】
【００３０】実施例３ アリルクロリドと塩化水素とのモル比１：２の混合気体
と、実施例２で準備したＩ−３のＳｉ／Ｃｕ触体４０２
ｇとを攪拌形反応槽に入れ、反応槽の温度を３００℃に
高めた後、反応槽下部位の注入ポンプにアリルクロリド
を入れた供給器を装着した後、窒素ガスを２４０ml/min
の速度で吹き込みながら、同時に塩化水素を２８０ml/m
inの速度で予熱管を通して反応槽に流入させ、アリルク
ロリドを０．５ml/minの速度で流入させた。反応が開始
された後、発熱反応により温度が上昇し、反応生成物が
反応槽の上部位を通って、連結されたフラスコ内に溜ま
り始めた。
と、実施例２で準備したＩ−３のＳｉ／Ｃｕ触体４０２
ｇとを攪拌形反応槽に入れ、反応槽の温度を３００℃に
高めた後、反応槽下部位の注入ポンプにアリルクロリド
を入れた供給器を装着した後、窒素ガスを２４０ml/min
の速度で吹き込みながら、同時に塩化水素を２８０ml/m
inの速度で予熱管を通して反応槽に流入させ、アリルク
ロリドを０．５ml/minの速度で流入させた。反応が開始
された後、発熱反応により温度が上昇し、反応生成物が
反応槽の上部位を通って、連結されたフラスコ内に溜ま
り始めた。
【００３１】このような条件を継続維持しながら１時間
毎に反応生成物を取り出した結果、４時間の間反応に使
用したアリルクロリドは１１２．７ｇであって、取り出
した生成物の量は１５８．４ｇであった。その後、生成
した反応生成物を気体クロマトグラフ(Packed column,
SE-54, 0.9mx 1/8”O. D., SS. TCD) を利用して分析
し、各成分を分別蒸留した。分別蒸留により分離した化
合物の構造は、核磁気共鳴分光分析器により確認した。
分析の結果、反応生成物の組成として： アリルジクロロシラン１１２．６ｇ（７１．１％） bp. 155-157℃; NMR (δ, CDCl3): 5.85-5.71(m, 1H, -CH=), 5.47(t, 1
H, Si-H), 5.18-5.12(m, 2H, -CH2=), 2.19-2.17(d, 2
H, -CH2-) ；及びアリルトリクロロシラン６．５ｇ
（４．１％） bp. 115℃; NMR (δ, CDCl3): 5.87-5.73(m, 1H, -CH=), 5.25-5.17
(m, 2H, -CH2=), 2.33-2.31(d, 2H, -CH2-) が得られ、その他、副産物として１，１，４，４−テト
ラクロロ−２−メチル−１，４−ジシラブタン１．９ｇ
（１．２％） NMR (δ, CDCl3): 5.66(m, 1H, Si-H), 5.43(s, 1H, Si
-H), 1.69-1.61(m, 1H,-CH=), 1.28(d, 3H, -CH3), 1.2
8-1.20(m, 2H, -CH2-) ； １，１，５，５−テトラクロロ−１，５−ジシラペンタ
ン２．４ｇ（１．５％） NMR (δ, CDCl3): 5.55(t, 2H, Si-H), 1.88-1.78(m, 2
H, -CH2-), 1.38-1.32(m, 4H,-CH2) ；及び１，１，
５，５−テトラクロロ−３−ジクロロシリル−１，５−
ジシラペンタン４．８ｇ（３．０％） NMR (δ, CDCl3): 5.69(t, 2H, Si-H), 5.60(s, 1H, Si
-H), 1.94(p, 1H,-CH=), 1.68-1.45(m, 4H, -CH2) も一緒に生成した。そのほか、トリクロロシランとテト
ラクロロシランもそれぞれ１１．９％及び６．８％が生
成した。次に示した表２には、前記の実験と同様な反応
物質、反応槽、触媒、助触媒の存在下で、アリルクロリ
ドと塩化水素とのモル比を１：２にし、反応温度のみを
変化させて、反応生成物を得た。これらの生成物の組成
を表２に収録した。
毎に反応生成物を取り出した結果、４時間の間反応に使
用したアリルクロリドは１１２．７ｇであって、取り出
した生成物の量は１５８．４ｇであった。その後、生成
した反応生成物を気体クロマトグラフ(Packed column,
SE-54, 0.9mx 1/8”O. D., SS. TCD) を利用して分析
し、各成分を分別蒸留した。分別蒸留により分離した化
合物の構造は、核磁気共鳴分光分析器により確認した。
分析の結果、反応生成物の組成として： アリルジクロロシラン１１２．６ｇ（７１．１％） bp. 155-157℃; NMR (δ, CDCl3): 5.85-5.71(m, 1H, -CH=), 5.47(t, 1
H, Si-H), 5.18-5.12(m, 2H, -CH2=), 2.19-2.17(d, 2
H, -CH2-) ；及びアリルトリクロロシラン６．５ｇ
（４．１％） bp. 115℃; NMR (δ, CDCl3): 5.87-5.73(m, 1H, -CH=), 5.25-5.17
(m, 2H, -CH2=), 2.33-2.31(d, 2H, -CH2-) が得られ、その他、副産物として１，１，４，４−テト
ラクロロ−２−メチル−１，４−ジシラブタン１．９ｇ
（１．２％） NMR (δ, CDCl3): 5.66(m, 1H, Si-H), 5.43(s, 1H, Si
-H), 1.69-1.61(m, 1H,-CH=), 1.28(d, 3H, -CH3), 1.2
8-1.20(m, 2H, -CH2-) ； １，１，５，５−テトラクロロ−１，５−ジシラペンタ
ン２．４ｇ（１．５％） NMR (δ, CDCl3): 5.55(t, 2H, Si-H), 1.88-1.78(m, 2
H, -CH2-), 1.38-1.32(m, 4H,-CH2) ；及び１，１，
５，５−テトラクロロ−３−ジクロロシリル−１，５−
ジシラペンタン４．８ｇ（３．０％） NMR (δ, CDCl3): 5.69(t, 2H, Si-H), 5.60(s, 1H, Si
-H), 1.94(p, 1H,-CH=), 1.68-1.45(m, 4H, -CH2) も一緒に生成した。そのほか、トリクロロシランとテト
ラクロロシランもそれぞれ１１．９％及び６．８％が生
成した。次に示した表２には、前記の実験と同様な反応
物質、反応槽、触媒、助触媒の存在下で、アリルクロリ
ドと塩化水素とのモル比を１：２にし、反応温度のみを
変化させて、反応生成物を得た。これらの生成物の組成
を表２に収録した。
【００３２】
【表２】
【００３３】実施例４ アリルクロリドと塩化水素との
混合気体と金属ケイ素との反応 実施例３と同様な触体を使用し、同様な形態の反応槽を
用い、同様な反応条件下で、反応温度を３００℃に維持
し、反応時間を変化させながらアリルクロリドを塩化水
素とのモル比を変化させて、反応させた。表３にそれら
モル比を変化させて得た反応生成物の組成を表示した。
この場合、触体が約２０％程度消費されたとき、消費さ
れた量だけの活性化された触体を追加し反応させた場合
も、同様な結果を得た。実験番号９は、実験番号５と同
様な条件下で、酸性白土を触体に対し５％である２０．
０ｇ添加して反応させたものである。
混合気体と金属ケイ素との反応 実施例３と同様な触体を使用し、同様な形態の反応槽を
用い、同様な反応条件下で、反応温度を３００℃に維持
し、反応時間を変化させながらアリルクロリドを塩化水
素とのモル比を変化させて、反応させた。表３にそれら
モル比を変化させて得た反応生成物の組成を表示した。
この場合、触体が約２０％程度消費されたとき、消費さ
れた量だけの活性化された触体を追加し反応させた場合
も、同様な結果を得た。実験番号９は、実験番号５と同
様な条件下で、酸性白土を触体に対し５％である２０．
０ｇ添加して反応させたものである。
【００３４】
【表３】
【００３５】実施例５ アリルクロリドと塩化水素との
混合気体と金属ケイ素との反応 実施例２に記載した表１の触体を準備し、実施例３の実
験番号５と触体の種類、アリルクロリドの使用量、反応
時間のみを変化させ、他の条件は全て同様な反応条件下
で反応させて、反応生成物を得た。これらの生成物の組
成を、表４に記載した。
混合気体と金属ケイ素との反応 実施例２に記載した表１の触体を準備し、実施例３の実
験番号５と触体の種類、アリルクロリドの使用量、反応
時間のみを変化させ、他の条件は全て同様な反応条件下
で反応させて、反応生成物を得た。これらの生成物の組
成を、表４に記載した。
【００３６】
【表４】
【００３７】実施例６ アリルクロリドとアルキルクロ
リドとの混合気体と金属ケイ素との反応 実施例２の試料番号Ｉ−３の触体を製造し、反応出発物
質に使用するアリルクロリド９３．９ｇ（１．２２７mo
le）と、塩素水素の供給源に使用するｔ−ブチルクロリ
ド２２７．２ｇ（２．４５４mole）とを良く混合して、
モル比１：１の混合物を製造した。該混合物を注入ポン
プに入れ、反応温度３００℃の反応槽で１００ml/minの
速度に維持し、実施例３と同様な方法及び反応条件下で
反応させた。塩化水素の供給源としてｎ−ブチルクロリ
ド又はイソプロピルクロリドを使用して反応させた場合
も、同様な方法で反応出発物質を製造し、反応させた。
該反応の際、アリルクロリドが高温で分解して塩化水素
を発生し、コンデンサーで凝縮されずに外部に逸出する
気体が多くあった。それら気体の成分は、ｔ−ブチルク
ロリドを使用した場合はイソブテンであり、ｎ−ブチル
クロリドの場合は２−ブテン、イソプロピルクロリドを
使用した場合はプロペンであった。また、これらアリル
クロリドの使用量を半分に減らし、該減量だけの塩化水
素を使用した場合も、同様な結果を得た。表５に、アリ
ルクロリドと多様なアルキルクロリドの混合気体とを金
属ケイ素と反応させて得た反応生成物の組成を示した。
リドとの混合気体と金属ケイ素との反応 実施例２の試料番号Ｉ−３の触体を製造し、反応出発物
質に使用するアリルクロリド９３．９ｇ（１．２２７mo
le）と、塩素水素の供給源に使用するｔ−ブチルクロリ
ド２２７．２ｇ（２．４５４mole）とを良く混合して、
モル比１：１の混合物を製造した。該混合物を注入ポン
プに入れ、反応温度３００℃の反応槽で１００ml/minの
速度に維持し、実施例３と同様な方法及び反応条件下で
反応させた。塩化水素の供給源としてｎ−ブチルクロリ
ド又はイソプロピルクロリドを使用して反応させた場合
も、同様な方法で反応出発物質を製造し、反応させた。
該反応の際、アリルクロリドが高温で分解して塩化水素
を発生し、コンデンサーで凝縮されずに外部に逸出する
気体が多くあった。それら気体の成分は、ｔ−ブチルク
ロリドを使用した場合はイソブテンであり、ｎ−ブチル
クロリドの場合は２−ブテン、イソプロピルクロリドを
使用した場合はプロペンであった。また、これらアリル
クロリドの使用量を半分に減らし、該減量だけの塩化水
素を使用した場合も、同様な結果を得た。表５に、アリ
ルクロリドと多様なアルキルクロリドの混合気体とを金
属ケイ素と反応させて得た反応生成物の組成を示した。
【００３８】
【表５】
【００３９】実施例７ 流動層反応槽を使用したアリル
クロリドと塩化水素又はアキルクロリドの混合気体と金
属ケイ素との反応 流動層反応槽を用いて、実施例２の触体Ｉ−３を製造
し、実施例３の実験番号５と同様な反応条件でアリルク
ロリドと塩化水素との１：２モル比の混合物を反応さ
せ、実施例６の実験番号２５、２６、２７と同様な方法
によりアリルクロリドとアルキルクロリドとのモル比
１：２の混合物を反応させ、表６に記載したような結果
を得た。実験番号３３は、実験番号２９と同様な反応条
件下で、内部圧力を３．０kg/cm に高めて反応させたも
のである。
クロリドと塩化水素又はアキルクロリドの混合気体と金
属ケイ素との反応 流動層反応槽を用いて、実施例２の触体Ｉ−３を製造
し、実施例３の実験番号５と同様な反応条件でアリルク
ロリドと塩化水素との１：２モル比の混合物を反応さ
せ、実施例６の実験番号２５、２６、２７と同様な方法
によりアリルクロリドとアルキルクロリドとのモル比
１：２の混合物を反応させ、表６に記載したような結果
を得た。実験番号３３は、実験番号２９と同様な反応条
件下で、内部圧力を３．０kg/cm に高めて反応させたも
のである。
【００４０】
【表６】
【００４１】実施例８ １，３−ジクロロプロペンと塩
素水素との混合気体と金属ケイ素との反応 実施例３で使用したものと同様な形態の反応槽、触媒及
び助触媒を使用して、反応温度３００℃で反応させ、ア
リルクロリドの代りに１，３−ジクロロプロペンを塩化
水素と一緒に混合して反応させた。１，３−ジクロロプ
ロペンと塩化水素とのモル比は１：３であって、３時間
の間反応させ、１，３−ジクロロプロペンは７０．９ｇ
使用した。得られた反応生成物は８７．２ｇであった。
生成物中に、 １，５，５−テトラクロロ−１，５−ジシラペンテン１
９．５ｇ（２２．４％） NMR (δ, CDCl3): 6.91-6.31(m, 1H, -CH=), 6.10-5.90
(m, 1H, -CH=), 5.71-5.51(m, 2H, Si-H), 2.60-2.40
(t, 2H, -CH2-) ；及び３−クロロ−２−プロペニルジ
クロロシラン２．０ｇ（２．３％）が得られた。その
他、副生物としてトリクロロシラン３０．６％と未確認
の物質が若干得られた。
素水素との混合気体と金属ケイ素との反応 実施例３で使用したものと同様な形態の反応槽、触媒及
び助触媒を使用して、反応温度３００℃で反応させ、ア
リルクロリドの代りに１，３−ジクロロプロペンを塩化
水素と一緒に混合して反応させた。１，３−ジクロロプ
ロペンと塩化水素とのモル比は１：３であって、３時間
の間反応させ、１，３−ジクロロプロペンは７０．９ｇ
使用した。得られた反応生成物は８７．２ｇであった。
生成物中に、 １，５，５−テトラクロロ−１，５−ジシラペンテン１
９．５ｇ（２２．４％） NMR (δ, CDCl3): 6.91-6.31(m, 1H, -CH=), 6.10-5.90
(m, 1H, -CH=), 5.71-5.51(m, 2H, Si-H), 2.60-2.40
(t, 2H, -CH2-) ；及び３−クロロ−２−プロペニルジ
クロロシラン２．０ｇ（２．３％）が得られた。その
他、副生物としてトリクロロシラン３０．６％と未確認
の物質が若干得られた。
【００４２】実施例９ ３−クロロ−１−ブテンと塩化
水素との混合気体と金属ケイ素との反応 実施例８と同様な方法により、１，３−ジクロロプロペ
ンの代りに、３−クロロ−１−ブテンを塩化水素とモル
比１：３に混合して反応させた。２時間の間反応させ、
３−クロロ−１−ブテンを３６．０ｇ使用した。得られ
た反応生成物は３６．２ｇであった。生成物中に、 クロチルジクロロシラン１０．９ｇ（３０．４％） NMR (δ, CDCl3): 5.75-5.35(m, 2H, -CH=), 5.44(t, 1
H, Si-H), 2.19-2.07(m, 2H, -CH2-), 1.72-1.64(m, 3
H, -CH3) が得られ、シスとトランス異性体とが１：１．５の比率
であった。そして、副生物として１，１，６，６−テト
ラクロロ−１，６−ジシラ−３−ヘキセン１．７ｇ
（４．６％）、１，１，１，６，６−ペンタクロロ−
１，６−ジシラ−３−ヘキセン１．０％、及びトリクロ
ロシラン４７．９％が得られ、残りは未確認物質であっ
た。
水素との混合気体と金属ケイ素との反応 実施例８と同様な方法により、１，３−ジクロロプロペ
ンの代りに、３−クロロ−１−ブテンを塩化水素とモル
比１：３に混合して反応させた。２時間の間反応させ、
３−クロロ−１−ブテンを３６．０ｇ使用した。得られ
た反応生成物は３６．２ｇであった。生成物中に、 クロチルジクロロシラン１０．９ｇ（３０．４％） NMR (δ, CDCl3): 5.75-5.35(m, 2H, -CH=), 5.44(t, 1
H, Si-H), 2.19-2.07(m, 2H, -CH2-), 1.72-1.64(m, 3
H, -CH3) が得られ、シスとトランス異性体とが１：１．５の比率
であった。そして、副生物として１，１，６，６−テト
ラクロロ−１，６−ジシラ−３−ヘキセン１．７ｇ
（４．６％）、１，１，１，６，６−ペンタクロロ−
１，６−ジシラ−３−ヘキセン１．０％、及びトリクロ
ロシラン４７．９％が得られ、残りは未確認物質であっ
た。
【００４３】実施例１０ ３，４−ジクロロ−１−ブテ
ンと塩化水素との混合気体と金属ケイ素との反応 実施例３で使用した反応槽と同様な反応槽、触媒及び助
触媒を使用し、アリルクロリドの代りに３，４−ジクロ
ロ−１−ブテンを使用し、２８０℃の反応温度で塩化水
素とのモル比を１：１．５にして反応させた。３時間の
間反応させ、３，４−ジクロロ−１−ブテン６９．０ｇ
を使用し、反応生成物６５．４ｇを得た。実施例９と同
様な方法で分析した結果は、次のようであった。すなわ
ち、 １，１，６，６−テトラクロロ−１，６−ジシラヘキセ
ン１７．５ｇ（２６．８％） NMR (δ, CDCl3): 6.4-5.8(m, 2H, -CH=), 5.9(t, 2H,
Si-H), 5.6-5.5(m, 4H,-CH2-) が包含され、その中に、シスとトランス異性質体が約
１：１の比率に包含されていた。そして、１，１，１，
６，６−ペンタクロロ−１，６−ジシラヘキセン１．９
ｇ（２．９％）が得られ、副生物として、１，１−ジク
ロロ−１−シラシクロペント−３−エン４．７ｇ（７．
２％）， NMR (δ， ＣＤＣｌ３）： ５．９９（ｓ， ２Ｈ，
−ＣＨ＝）， １．８６（ｓ， ２Ｈ， −ＣＨ
２−） ヘキサクロロジシラン１５．１ｇ（２３．１％）、及び
トリクロロシラン１１．５％が得られた。
ンと塩化水素との混合気体と金属ケイ素との反応 実施例３で使用した反応槽と同様な反応槽、触媒及び助
触媒を使用し、アリルクロリドの代りに３，４−ジクロ
ロ−１−ブテンを使用し、２８０℃の反応温度で塩化水
素とのモル比を１：１．５にして反応させた。３時間の
間反応させ、３，４−ジクロロ−１−ブテン６９．０ｇ
を使用し、反応生成物６５．４ｇを得た。実施例９と同
様な方法で分析した結果は、次のようであった。すなわ
ち、 １，１，６，６−テトラクロロ−１，６−ジシラヘキセ
ン１７．５ｇ（２６．８％） NMR (δ, CDCl3): 6.4-5.8(m, 2H, -CH=), 5.9(t, 2H,
Si-H), 5.6-5.5(m, 4H,-CH2-) が包含され、その中に、シスとトランス異性質体が約
１：１の比率に包含されていた。そして、１，１，１，
６，６−ペンタクロロ−１，６−ジシラヘキセン１．９
ｇ（２．９％）が得られ、副生物として、１，１−ジク
ロロ−１−シラシクロペント−３−エン４．７ｇ（７．
２％）， NMR (δ， ＣＤＣｌ３）： ５．９９（ｓ， ２Ｈ，
−ＣＨ＝）， １．８６（ｓ， ２Ｈ， −ＣＨ
２−） ヘキサクロロジシラン１５．１ｇ（２３．１％）、及び
トリクロロシラン１１．５％が得られた。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年９月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決使用とする課題】アルケニ
ル基とケイ素−水素結合とを有するアルケニルシラン
は、アルケニル基による重合及びヒドロシリル化反応に
よる重合がいずれも可能であり、(V. V.Korshak, A. M.
Polvalova, V. F. Mironov. A. D. Petrov, and Tamb
ovtseva, Izvst, Akad. Nauk S. S. S. R., Otdel, Khi
m, Nauk, 1116(1959)) 、また、このようなケイ素−水
素結合を有する化合物は、不飽和結合を有する有機化合
物に付加反応するため、多様な有機官能基を有するケイ
素化合物を製造するうえで、重要な出発物質である。そ
のうえ、アリルシランは、ポリシロキサンを製造すると
き添加剤として使用され、熱に安定なシリコーン樹脂を
製造する場合も重用される化合物である。(D. T. Hurd
and G. F. Roedel, Iod. Eng. Chem., 40, 2079(194
8))。金属ケイ素と有機ハロゲン化合物、たとえばメチ
ルクロリドとを同触媒の存在下で直接反応させ、メチル
クロロシランを製造する方法が米国特許２，３８０，９
９５号により紹介された後、近年、シリコーン工業の分
野で、それらの技術が広く用いられている。
ル基とケイ素−水素結合とを有するアルケニルシラン
は、アルケニル基による重合及びヒドロシリル化反応に
よる重合がいずれも可能であり、(V. V.Korshak, A. M.
Polvalova, V. F. Mironov. A. D. Petrov, and Tamb
ovtseva, Izvst, Akad. Nauk S. S. S. R., Otdel, Khi
m, Nauk, 1116(1959)) 、また、このようなケイ素−水
素結合を有する化合物は、不飽和結合を有する有機化合
物に付加反応するため、多様な有機官能基を有するケイ
素化合物を製造するうえで、重要な出発物質である。そ
のうえ、アリルシランは、ポリシロキサンを製造すると
き添加剤として使用され、熱に安定なシリコーン樹脂を
製造する場合も重用される化合物である。(D. T. Hurd
and G. F. Roedel, Iod. Eng. Chem., 40, 2079(194
8))。金属ケイ素と有機ハロゲン化合物、たとえばメチ
ルクロリドとを同触媒の存在下で直接反応させ、メチル
クロロシランを製造する方法が米国特許２，３８０，９
９５号により紹介された後、近年、シリコーン工業の分
野で、それらの技術が広く用いられている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柳 福 烈 大韓民国ソウル特別市蘆原区上溪洞761 住公アパート116−202
Claims (16)
- 【請求項１】 次の一般式（Ｉ）で示される化合物。 【化１】 （但し、式中、Ｒ1 は水素原子、メチル基、−ＳｉＨＣ
ｌ2 、−ＳｉＣｌ3 又は−ＣＨ2 ＳｉＣｌ3 を表し、Ｒ
2 は水素原子又は塩素原子を表す） - 【請求項２】 次の一般式（II）で示される化合物と、
一般式 (III)で示される化合物との混合気体を、金属ケ
イ素の存在下に反応温度２５０℃〜３５０℃で反応さ
せ、一般式（Ｉ）の化合物を製造する方法。 【化２】 【化３】 【化４】 （但し、式中、Ｒ1 は水素原子、メチル基、−ＳｉＨＣ
ｌ2 、−ＳｉＣｌ3 又は−ＣＨ2 ＳｉＣｌ3 を表し、Ｒ
2 は水素原子又は塩素原子を表し、Ｒ3 は水素原子又は
塩素原子を表し、Ｒ4 は水素原子、メチル基又はクロロ
メチル基を表し、Ｒ5 は水素原子、炭素数が１乃至４の
低級アルキル基又は−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃｌを表す）。 - 【請求項３】 上記一般式（II）のＲ3 及びＲ4 が水素
原子である請求項２の製造方法。 - 【請求項４】 上記一般式（II）のＲ3 が水素原子であ
り、Ｒ4 がメチル基又はクロロメチル基である請求項２
の製造方法。 - 【請求項５】 上記一般式（II）のＲ3 が塩素原子であ
り、Ｒ4 が水素原子である請求項２の製造方法。 - 【請求項６】 上記一般式（III)の化合物が塩化水素で
ある請求項２の製造方法。 - 【請求項７】 上記一般式（III)のＲ5 がプロピル基、
ｎ−ブチル基又はｔ−ブチル基である請求項２の製造方
法。 - 【請求項８】 上記一般式（III)のＲ5 がクロロエチル
基である請求項２の製造方法。 - 【請求項９】 上記一般式（III)の化合物を、一般式
（II）の化合物に対し、モル比で０．５〜４．０倍にな
るように混合して反応させる請求項２の製造方法。 - 【請求項１０】 上記一般式（III)の化合物が、塩化水
素とその他の一般式（III)の化合物とのモル比で１：１
の混合物である請求項２の製造方法。 - 【請求項１１】 化合物を反応させるとき使用する反応
槽が、流動層反応槽又は螺線形攪拌機の装置された反応
槽である請求項２の製造方法。 - 【請求項１２】 化合物を反応させるときの反応圧力
が、１乃至５気圧の圧力下である請求項２の製造方法。 - 【請求項１３】 化合物を反応させるとき、球形の微細
粉末酸性白土をケイ素に対し１〜５０重量％添加する請
求項２の製造方法。 - 【請求項１４】 化合物を反応させるときの触媒が、金
属銅又は反応条件で銅を生成する銅化合物を、反応物質
に対し重量比で１〜２０％使用し、２２０℃〜３５０℃
で反応させる請求項２の製造方法。 - 【請求項１５】 上記触媒が、さらに、亜鉛、カルシウ
ム、チタン、カドミウム、クロム、マンガン、マグネシ
ウム、銀、スズ又はアルミニウム金属及びこれら金属の
化合物から少くとも一つを選択し、反応固体全体の０．
０１〜５％を使用する請求項１４の製造方法。 - 【請求項１６】 化合物を反応させるとき、触体が反応
してその量が消耗された場合、該消耗された量だけの触
体を追加し、連続的に反応させる請求項２の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10292/1992 | 1992-06-13 | ||
| KR1019920010292A KR950002860B1 (ko) | 1992-06-13 | 1992-06-13 | 클로로알켄닐실란들과그제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07101962A true JPH07101962A (ja) | 1995-04-18 |
| JPH0832711B2 JPH0832711B2 (ja) | 1996-03-29 |
Family
ID=19334645
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5142014A Expired - Fee Related JPH0832711B2 (ja) | 1992-06-13 | 1993-06-14 | ジシリル化合物及びその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5338876A (ja) |
| JP (1) | JPH0832711B2 (ja) |
| KR (1) | KR950002860B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018532026A (ja) * | 2015-10-12 | 2018-11-01 | 中国科学院化学研究所Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ | 有機シランの使用、並びにポリオレフィン釜内アロイ及びその製造方法 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR970010593B1 (ko) * | 1993-12-01 | 1997-06-28 | 한국과학기술연구원 | 2-아릴프로필알킬폴리실록산 형태의 실리콘 오일 및 그의 제조방법 |
| KR970010592B1 (ko) * | 1993-12-01 | 1997-06-28 | 한국과학기술연구원 | 2-아릴프로필히드로겐폴리실록산 형태의 실리콘 오일 및 그의 제조방법 |
| KR0141464B1 (ko) * | 1993-12-01 | 1998-07-01 | 김은영 | 알릴알킬실란 화합물 및 그의 제조방법 |
| KR0134564B1 (ko) * | 1993-12-07 | 1998-04-20 | 김은영 | 알릴알킬실록산과 디오르가노실록산 공중합 형태의 실리콘 오일 및 그 제조 방법 |
| KR0142142B1 (ko) * | 1994-06-24 | 1998-07-01 | 김은영 | 비스(디클로로오르게노실릴)알칸 및 그것의 제조방법 |
| KR0139018B1 (ko) * | 1994-06-25 | 1998-05-01 | 김은영 | 비스(실릴프로필)아렌 및 그들의 제조방법 |
| US5527938A (en) * | 1994-07-19 | 1996-06-18 | Korea Institute Of Science And Technology | (2-arylpropyl)silanes and preparation methods thereof |
| JPH101483A (ja) * | 1996-06-13 | 1998-01-06 | Dow Corning Asia Ltd | アリルシラン化合物の製造方法 |
| KR100469945B1 (ko) * | 1996-12-31 | 2005-04-08 | 삼성정밀화학 주식회사 | 비닐클로로실란의제조방법 |
| US6407276B1 (en) * | 2001-03-29 | 2002-06-18 | General Electric Company | Method for improving selectivity for dialkyldichlorosilane |
| KR100454713B1 (ko) * | 2002-01-30 | 2004-11-05 | 한국과학기술연구원 | 알킬디클로로실란의 제조 방법 |
| US6878839B2 (en) * | 2002-10-11 | 2005-04-12 | Dow Corning Corporation | Method for preparing organofunctional silanes |
| NO321276B1 (no) * | 2003-07-07 | 2006-04-18 | Elkem Materials | Fremgangsmate for fremstilling av triklorsilan og silisium for bruk ved fremstilling av triklorsilan |
| WO2015031599A1 (en) | 2013-08-30 | 2015-03-05 | Momentive Performance Materials Inc. | Slurry phase direct synthesis of organohalosilanes from cyclone fines |
| CN109806866A (zh) * | 2019-02-15 | 2019-05-28 | 安徽旭晶粉体新材料科技有限公司 | 一种有机硅三元铜催化剂的生产工艺 |
Citations (1)
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| JPS56122387A (en) * | 1980-02-29 | 1981-09-25 | Toshiba Silicone Co Ltd | Preparation of bissilylalkene compound |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2380995A (en) * | 1941-09-26 | 1945-08-07 | Gen Electric | Preparation of organosilicon halides |
| BE469151A (ja) * | 1945-06-11 | |||
| US2642447A (en) * | 1950-01-06 | 1953-06-16 | Libbey Owens Ford Glass Co | Preparation of organosilicon compounds |
| US3536743A (en) * | 1968-01-17 | 1970-10-27 | Nuenchritz Chemie | Process for producing methylchlorosilanes |
| US3560545A (en) * | 1968-05-31 | 1971-02-02 | Nuenchritz Chemie | Process for preparing methyl or phenylchlorosilanes |
| US4268682A (en) * | 1975-09-05 | 1981-05-19 | Exxon Research & Engineering Co. | ω-Alkenyl silanes and αω-silyl alkanes |
| USRE33452E (en) * | 1983-07-28 | 1990-11-20 | General Electric Company | Method for making alkylhalosilanes |
| FR2552438B1 (fr) * | 1983-09-28 | 1985-11-08 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede et catalyseur avec un alcalin comme additif pour la synthese directe du dimethyldichlorosilane |
| US4973725A (en) * | 1988-06-28 | 1990-11-27 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Direct synthesis process for organohalohydrosilanes |
| DE3841417A1 (de) * | 1988-12-08 | 1990-06-13 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von organosilanen |
| KR940007416B1 (en) * | 1991-01-22 | 1994-08-18 | Korea Inst Sci & Tech | Process for the preparation of silaalkane |
| KR940010290B1 (ko) * | 1991-12-24 | 1994-10-22 | 한국과학기술연구원 | 비스실릴메탄 및 그들의 제조방법 |
| US5250716A (en) * | 1992-05-28 | 1993-10-05 | Mui Jeffrey Y P | Method for making a silicon/copper contact mass suitable for direct reaction |
| US5206402A (en) * | 1992-09-17 | 1993-04-27 | Dow Corning Corporation | Process for preparation of Ω-alkenylchlorosilanes |
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1992
- 1992-06-13 KR KR1019920010292A patent/KR950002860B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-06-10 US US08/075,134 patent/US5338876A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-06-14 JP JP5142014A patent/JPH0832711B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS56122387A (en) * | 1980-02-29 | 1981-09-25 | Toshiba Silicone Co Ltd | Preparation of bissilylalkene compound |
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| JP2018532026A (ja) * | 2015-10-12 | 2018-11-01 | 中国科学院化学研究所Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ | 有機シランの使用、並びにポリオレフィン釜内アロイ及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0832711B2 (ja) | 1996-03-29 |
| KR950002860B1 (ko) | 1995-03-27 |
| KR940000467A (ko) | 1994-01-03 |
| US5338876A (en) | 1994-08-16 |
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