JP2818603B2 - ケイ素化合物のアルキル化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の目的は、ハロゲンを受容する金属の存在下で
のハロジシランとハロゲン化アルキルとの反応からより
大いにアルキル化されたオルガノシラン及びオルガノジ
シランを調製する方法を提供することである。

ハロジシランをアルキル化してより大いにアルキル化
されたオルガノシランにすることができる、ということ
が分っている。更に、ハロジシランの有意の部分が使用
に適したオルガノシランに転化される、ということが分
っている。ハロジシランのアルキル化は触媒の添加によ
り有意に向上させることができる、ということがその時
に見いだされた。

本発明は、より大いにアルキル化されたケイ素化合物
を製造するためのハロジシランのアルキル化方法を提供
する。従ってここに記載されるのは、式R_aRⁱ _bSiX
_(4-a-b)又はR_fRⁱ _gSi₂X_(6-f-g)を有するより大いにアル
キル化されたケイ素化合物（上式中、各Ｒはメチル基、
エチル基及びｎ−プロピル基からなる群より独立に選択
され、各Rⁱは水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
アルケニル基、アリール基及びアルカリール基からなる
群より独立に選択され、ａは1,2,3又は４の値を有し、
ｂは0,1,2又は３の値を有し、且つａ＋ｂの合計は４以
下であり、またｆは1,2,3,4,5又は６の値を有し、ｇは
0,1,2,3,4又は５の値を有し、且つｆ＋ｇの合計は６以
下であり、そしてＸは独立に選択されるハロゲン原子で
ある）を調製するための方法であって、 （Ａ）ハロゲン受容体として働く金属の存在下におい
て、式Rⁱ _eX_6-eSi₂を有する１種のハロジシラン又はそれ
らの混合物（この式中のRⁱ及びＸは上で定義されてお
り、ｅは0,1,2,3,4又は５の値を有する）を式RXを有す
るハロゲン化アルキル（この式中のＲ及びＸは上で定義
されている）と接触させる工程、 （Ｂ）上記のハロジシラン又はそれらの混合物とハロゲ
ン化アルキルとを上記の金属の存在下に150℃より高い
温度で反応させて、より大いにアルキル化されたケイ素
化合物及び上記の金属のハロゲン化物を生成させる工
程、 （Ｃ）上記のより大いにアルキル化されたケイ素化合物
を単離及び分離する工程、 を含んでなる方法である。

ハロジシランをアルキル化するためのこの方法は更
に、ハロジシランとハロゲン化アルキルとを、当該ハロ
ゲン化アルキルからのＲ基と当該ハロジシランのハロゲ
ン原子Ｘとの交換を増進させてより大いにアルキル化さ
れたケイ素化合物を生じさせるのに有効な十分なだけの
量の触媒の存在下でハロゲン受容体として働く金属の存
在下において反応させることを含むことができる。

ハロゲン受容体として働く金属は、アルミニウム及び
亜鉛からなる群より選択することができる。最も好まし
い金属はアルミニウムである。金属は、例えば粉体、線
状体、フレーク、粒体及び塊の物理的形態であることが
できる。金属の形態は、当該ケイ素ハロゲン化物及びハ
ロゲン化アルキルとの接触を促進するためにできるだけ
多くの表面積を露出するものであることが好ましい。

本発明の目的上、「当該ハロゲン化アルキルからのＲ
基と当該ハロジシランのハロゲン原子Ｘとの交換を増進
させてより大いにアルキル化されたケイ素化合物を生じ
させるのに有効な」触媒は、（１）定常状態のアルキル
化条件に到達するための誘導時間の短縮、（２）反応物
であるケイ素のハロゲン化物及びハロゲン化アルキルの
転化率の上昇、そして（３）反応したハロゲン化アルキ
ルから発生したアルキル基の反応したケイ素のハロゲン
化物への総体的な取込みの増加、という利益を個別に又
は組み合わせて提供する物質である。一例として、下記
の例に示されているように、アルミニウムの存在下での
塩化メチルとハロジシランとの反応では、交換のために
利用できるメチル基のうちの約50モル％が最終のメチル
基含有ケイ素化合物に取入れられる。アルミニウムの重
量を基準として約3000ppmより多くの量で例えばスズ金
属又はスズ化合物のような触媒を添加すると、メチル基
の取込みは同じ温度及び接触時間の条件で100モル％程
度まで増加する。

一定の化合物がアルミニウムを攻撃することは当該技
術分野において公知である。これらの化合物の例は、塩
化水素、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、リン及び塩化第
二鉄である。上記の反応においてアルキル基とハロゲン
との交換を増加させるのに有効である触媒は、反応物で
あるハロゲン化アルキル及びケイ素のハロゲン化物の蒸
気とハロゲン受容金属との接触をハロゲン受容金属の表
面の金属酸化物フィルム又は層の貫通又は破裂の増加を
促進することによって増進する物質である、と理論づけ
られる。しかしながら、本発明はこの理論によって限定
されない。

触媒には、例えば、スズ金属及びスズ化合物、アンチ
モン及びアンチモン化合物、マグネシウム及びマグネシ
ウム化合物、亜鉛及び亜鉛化合物、臭化アルミニウム、
ホウ素、リン、金属リン合金、金属リン化物、パラジウ
ム、ヨウ素、ハロゲン化鉄、ハロゲン化水素並びにそれ
らの混合物を含めることができる。アルミニウムをハロ
ゲン受容金属として考えれば、触媒には更に、例えば水
銀及び水銀化合物そしてそれらの混合物を含めることが
できる。触媒は、例として使用されたこれらの物質又は
化合物に限定されないと考えられる。同じように作用し
て、反応物のハロゲン化アルキル及びケイ素ハロゲン化
物の蒸気がハロゲン受容金属と接触するのをそのハロゲ
ン受容金属の表面の金属酸化物のフィルム又は層の貫通
又は破裂の増加を促進することによって増進するいずれ
の物質又は化合物も、本発明に包含されるものと考えら
れる。好ましい触媒はスズ及びスズ化合物である。最も
好ましい触媒はスズ金属である。

「十分なだけの量の触媒」は、特定の触媒に従ってそ
の量が変化する。しかしながら、大抵の触媒は、ハロゲ
ン受容金属の重量を基準として約3000重量ppmよりも高
い濃度で有効である。発明者らは、3000ppm未満の量が
触媒として有効であると見積っている。例えば、100ppm
又はこれより多くの触媒の量がアルキル基とハロゲン原
子との交換を増加させるのに有効である、と見積られ
る。とは言うのの、これらのより少量の触媒はプロセス
系内の不純物による不活性化及び被毒を受けやすい。発
明者らは、より多くの量の触媒を利用することができる
けれども、追加の利益は予期されないと考える。

触媒は、ハロゲン受容体として働く金属と固体の不均
質混合物として一緒にして差支えない。触媒はまた、ハ
ロゲン受容金属と合金として組み合わせてもよい。触媒
は、例えば粉体、粒体、フレーク、チップ又はペレット
の物理的形態であることができる。

より大いにアルキル化されたケイ素化合物は、例え
ば、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、ジメチ
ルジエチルシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチ
ルフルオロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチル
ジブロモシラン、メチルトリクロロシラン、エチルジメ
チルクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、ジメ
チルビニルクロロシラン、トリエチルアリルシラン、ト
リフルオロプロピルメチルジクロロシラン、トリフルオ
ロプロピルジメチルクロロシラン、メチルフェニルジク
ロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ヘキサメ
チルジシラン、ヘキサエチルジシラン、1,1,2−トリメ
チル−1,2,2,−トリクロロジシラン、1,1,2,2−テトラ
エチル−１−メチル−２−ブロモジシラン又は１−エチ
ル−1,2,2−トリメチル−1,2−ジクロロジシランである
ことができる。

アルキル基の数が増加するハロジシランは、ハロジシ
ラン類及びオルガノハロジシラン類から選択される。こ
れらの物質は式Rⁱ _eX_6-eSi₂で表され、この式中のRⁱ及び
Ｘは上で定義されており、ｅは0,1,2,3,4又は５の値を
有する。各Rⁱは、アルキル基、例えば炭素原子を１〜10
個有する炭化水素基や、置換アルキル基、例えばクロロ
メチル基又はトリフルオロプロピル基や、アルケニル
基、例えばビニル基、アリル基又はヘキセニル基や、あ
るいはアリール基又はアルカリール基、例えばフェニル
基、トリル基又はベンジル基、でよい。ハロジシラン
は、例えばヘキサフルオロジシラン、ヘキサブロモジシ
ラン又はヘキサクロロジシランでよい。オルガノハロジ
シランは、例えば1,2−ジメチル−1,1,2,2,−テトラク
ロロジシラン、1,1,2,2−テトラエチル−1,2−ジブロモ
ジシラン又は1,2−ジメチル−1,1,2,2−テトラクロロジ
シランでよい。ハロジシランは複数のハロジシランの混
合物でもよいと理解される。更にまた、ハロジシランは
シルアルキレン類やそのほかのケイ素含有有機化合物の
ような他の化合物の混合物と一緒にすることができる。
そのような混合物の例は、塩化メチルとケイ素との直接
反応により調製される粗メチルクロロシランからの高沸
点残留物である。

ハロゲン化アルキルは、例えばフッ化メチル、臭化メ
チル、塩化メチル、フッ化エチル、臭化エチル、塩化エ
チル又は臭化ｎ−プロピルでよい。塩化メチル及び塩化
エチルが好ましいハロゲン化アルキルである。

反応器へ供給されるハロジシランとハロゲン化アルキ
ルとのモル比は重要ではない。このモル比は、出発反応
物、所望される生成物、及び反応条件に応じて変えるこ
とができる。利用されるモル比の例は、下記の例におい
て例示される。

ハロゲン受容体として働く金属の存在下でのハロジシ
ランとハロゲン化アルキルの接触は、気体と固体との接
触のための公知の手段により果すことができる。そのよ
うな接触は、ハロジシラン及びハロゲン化アルキルを蒸
発させ、そしてこれらの蒸気を一緒にして又は別々に、
固体の金属及び触媒の入った容器へ供給することによっ
て果すことができる。上記の固体は、充填床、撹拌床、
振動床又は流動床のような接媒様式を形成することがで
きる。

ハロジシラン、ハロゲン化アルキル及び金属の反応を
促進するために、容器は接触帯域の温度を制御する用意
を有するべきである。連続運転のためには、容器はハロ
ゲン受容金属が金属ハロゲン化物に転化されるにつれて
それを補充する用意を含むべきである。

反応を果すための接触帯域の温度は、約150℃より高
くすべきである。好ましくは、接触帯域の温度は約150
℃から350℃までの範囲にすべきである。もっと好まし
くは、温度は約150℃から250℃までの範囲にすべきであ
る。150℃未満の温度では、反応はほとんど起こらない
と考えられる。350℃を超える温度は、ケイ素からの有
機基の開裂の速度がこれらの一層高い温度においてはか
なりのものになりかねないので望ましくない。その上、
より高い温度では塩化メチルの分解速度も上昇する。

ハロゲン受容金属及び触媒と接触するガス状のハロジ
シラン及びハロゲン化アルキルの滞留時間は、約0.5秒
よりも長くすべきである。滞留時間は約１秒から15秒ま
での範囲であるのが好ましい。

より大いにアルキル化されたケイ素化合物の単離及び
分離工程は、（Ｄ）ガス状の、より大いにアルキル化さ
れたケイ素化合物、未反応のハロジシラン及び未反応の
ハロゲン化アルキルから金属ハロゲン化物を分離するこ
と、そして（Ｅ）未反応のハロジシラン及びハロゲン化
アルキルからより大いにアルキル化されたケイ素化合物
を単離することを含むことができる。金属ハロゲン化物
は、反応の条件においては蒸気であることがある。金属
ハロゲン化物をより大いにアルキル化されたケイ素化合
物及び残りの反応物から分離するのは、接触容器から出
てくる蒸気流を、金属ハロゲン化物を固体として回収す
るのを可能にする十分低い温度まで冷却する一方で、生
成物のシラン及びジシラン並びに残りの反応物を蒸気と
して通り抜けさせるような公知の方法によって果すこと
ができる。金属ハロゲン化物は反応器内に残ることもで
きる。ガス状の生成物であるより大いにアルキル化され
たケイ素化合物及びジシラン並びに残りの反応物の蒸気
流は、凝縮させて液体の粗製品にすることができる。よ
り大いにアルキル化されたケイ素化合物は、例えば蒸留
のような公知の方法により残りの反応物から高い純度で
単離することができる。

当業者が本発明をよりよく理解し且つ認識することが
できるように、以下に揚げる例を提供する。これらの例
は、例示するために提供するものであって、特許請求の
範囲に示された本発明を限定するものと解釈すべきでは
ない。

例１ アルミニウム金属の存在下でのハロジシランとハロゲ
ン化アルキルとの反応によってハロジシランをアルキル
化するために装置を組み立てた。

直径がおよそ１インチ（約25mm）であり長さが約10イ
ンチ（約250mm）である炭素鋼のシリンダーを反応管と
して利用した。この反応管に89.1gのアルミニウムを詰
めた。アルミニウムが充填された反応器の容積は約72.4
ccであった。反応温度は約250℃であった。このシリン
ダーを電気的に加熱される流動砂浴に入れて、シリンダ
ー及びその内容物の温度を制御した。シリンダーへの反
応物は、シリンダーの上部から底部へと供給した。アル
ミニウム固体は、グラスウールのブラグで所定の位置に
保持した。

アルミニウム粉末は、米国イリノイ州ジョリエット
（Joliet）のアルカン−トーヨー・アメリカン社（Alca
n−Toyo American）より購入した。

塩化メチル（MeCl）は圧縮ガスシリンダーからガスと
して供給した。塩化メチルの流量は質量流量計で制御し
た。ハロジシランすなわちジメチルテトラクロロジシラ
ン（DMTCDS）の供給は、容積式ポンプからの液体供給原
料として開始した。塩化メチル及びジメチルテトラクロ
ロジシランの供給原料は、上記の加熱された流動砂浴内
のおよそ４フィート（約1.2m）のコイル状に巻いたステ
ンレス鋼の管を通過させた。

ジメチルテトラクロロジシランの供給速度は11.9g/h
であった。塩化メチルの供給速度は8.7g/hであった。原
料の供給は396分間継続した。MeCl/DMTCDSのモル比は3.
3/1であった。周囲条件について計算された供給ガスに
ついての滞留時間は13.1秒であった。

反応器から出てくる蒸気におよそ155℃に温度制御し
た加熱されたトラップを通過させて、その蒸気流からAl
Cl₃を固体とし除去した。残りの蒸気はコールドラップ
へ進ませて、未反応の塩化メチル及び結果として生じた
メチルクロロシラン混合物を回収した。次に、この液体
粗製品をガスクロマトグラフィーで分析した。

下記の第１表はこの運転の結果を要約したものであ
る。粗製品のガスクロマトグラフィー分析の結果は、塩
化メチル（MeCl）及びジメチルテトラクロロジシラン
（DMTCDS）を除いた成分の面積百分率で表される。それ
らの成分は、テトラメチルシラン（Me₄）、トリメチル
クロロシラン（Me₃）、ジメチルクロロシラン（Me₂）、
トリメチルトリクロロジシラン（Me₃Si₂）、テトラメチ
ルジクロロジシラン（Me₄Si₂）、ペンタメチルクロロジ
シラン（Me₅Si₂）及びヘキサメチルジシラン（Me₆Si₂）
であった。生成物の回収率、供給原料の組成及び生成物
の分析値に基づいて、出発ジメチルテトラクロロジシラ
ンの転化率、塩化メチルの転化率、及びより大いにメチ
ル化された生成物のクロロシランに取入れられた転化塩
化メチルの割合を計算した。これらの結果は、第１表に
おいてそれぞれ「SiCl転化率」、「MeCl転化率」及び
「Me効率」として報告される。

第１表に示された結果は、メチルクロロジシランはア
ルミニウムの存在下で塩化メチルと反応して、より大い
にメチル化されたジシランばかりでなく有意の割合のメ
チルクロロシランをも生成させるということを証明す
る。

例２ 例１で使用したものと同様の物質、装置及び手順を使
って実験を行った。しかしながらこの実験では、スズ金
属をメチル化反応のための触媒として使用した。

反応器に99.5gのアルミニウムを詰めた。アルミニウ
ムが充填された反応器の容積は72.4ccであった。接触帯
域の温度は250℃であった。ジメチルテトラクロロジシ
ランの供給速度は11.3g/hであった。塩化メチルの供給
速度は8.8g/hであった。原料の供給は180分間継続し
た。MeCl/DMTCDSのモル比は3.54/1であった。周囲条件
について計算された供給ガスについての滞留時間は約1
3.2秒であった。

使用したアルミニウムはアルカン44アルミニウム粉末
であった。触媒はスズ金属であった。スズは、固形分の
うちのスズ含有量が約3925重量ppmになるようにアルミ
ニウム粉末に加えられた。

運転の終了時に反応器流出物の全体から試料を採取し
た。下記の第２表は、この実験の結果を要約したもので
ある。第２表でも例１の表示法を利用する。

第２表に示された結果は、スズが生成物のオルガノシ
ラン及びオルガノジシランの両方のメチル化の度合を増
加させるということを証明する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/06 Ｂ０１Ｊ 23/06 Ｘ 23/14 23/14 Ｘ 23/18 23/18 Ｘ 27/06 27/06 Ｘ 27/125 27/125 Ｘ 27/128 27/128 Ｘ 27/14 27/14 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭54−59231（ＪＰ，Ａ) 特公 昭27−2774（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07F 7/08 C07F 7/12

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式R_aRⁱ _bSiX_(4-a-b)又はR_fRⁱ _gSi₂X_(6-f-g)
   を有するより大いにアルキル化されたケイ素化合物（上
   式中、各Ｒはメチル基、エチル基及びｎ−プロピル基か
   らなる群より独立に選択され、各Rⁱは水素原子、アルキ
   ル基、置換アルキル基、アルケニル基、アリール基及び
   アルカリール基からなる群より独立に選択され、ａは1,
   2,3又は４の値を有し、ｂは0,1,2又は３の値を有し、且
   つａ＋ｂの合計は４以下であり、またｆは1,2,3,4,5又
   は６の値を有し、ｇは0,1,2,3,4又は５の値を有し、且
   つｆ＋ｇの合計は６以下であり、そしてＸは独立に選択
   されるハロゲン原子である）を調製するための方法であ
   って、 （Ａ）ハロゲン受容体として働くアルミニウムの存在下
   において、式 Rⁱ _eX_6-eSi₂を有する１種のハロジシラン又はそれらの混
   合物（この式中のRⁱ及びＸは上で定義されており、ｅは
   0,1,2,3,4又は５の値を有する）を式RXを有するハロゲ
   ン化アルキル（この式中のＲ及びＸは上で定義されてい
   る）と接触させる工程、 （Ｂ）上記のハロジシラン又はそれらの混合物とハロゲ
   ン化アルキルとを上記のアルミニウムの存在下に150℃
   より高い温度で反応させて、より大いにアルキル化され
   たケイ素化合物及び上記金属のハロゲン化物を生成させ
   る工程、 （Ｃ）上記のより大いにアルキル化されたケイ素化合物
   を単離及び分離する工程、 を含み、上記工程（Ａ）と（Ｂ）が、スズ及びスズ化合
   物、アンチモン及びアンチモン化合物、マグネシウム及
   びマグネシウム化合物、水銀及び水銀化合物、亜鉛及び
   亜鉛化合物、臭化アルミニウム、ハロゲン化鉄、ホウ
   素、リン、金属リン合金、金属リン化物、パラジウム、
   ヨウ素、ハロゲン化水素並びにそれらの混合物からなる
   群より選択された触媒の存在下で実施されるケイ素化合
   物のアルキル化方法。
2. 【請求項２】前記触媒が金属スズ及びスズ化合物から選
   択される、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】反応物の前記ハロゲン化アルキルが塩化メ
   チルである、請求項１又は２記載の方法。
4. 【請求項４】反応物の前記ハロジシランが塩化メチルと
   ケイ素との直接反応により調製される粗メチルクロロシ
   ランからの高沸点残留物である、請求項１から３までの
   いずれか一つに記載の方法。