JPH02174785A - ケイ素化合物のアルキル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の目的は、ハロゲンを受容する金属の存在下での
ハロジシランとハロゲン化アルキルとの反応からより大
いにアルキル化されたオルガノシラン及びオルガノジシ
ランを調製する方法を提供することである。

ハロジシランをアルキル化してより大いにアルキル化さ
れたオルガノシランにすることができる、ということが
分っている。更に、ハロジシランの有意の部分が使用に
適したオルガノシランに転化される、ということが分っ
ている。ハロジシランのアルキル化は触媒の添加により
有意に向上させることができる、ということがその時に
見いだされた。

本発明は、より大いにアルキル化されたケイ素化合物を
製造するためのハロジシランのアルキル化方法を提供す
る。従ってここに記載されるのは、式ＲａＲ’ｂＳｉＸ
（＜−ａ−ｂ＋　又１’；ｉＲ，Ｒ’、Ｓｉ、Ｘ　（、
−、−７）　　を有するより大いにアルキル化されたケ
イ素化合物（上式中、各Ｒはメチル基、エチル基及びｎ
−プロピル基からなる群より独立に選択され、各Ｒｉは
水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基
、アリール基及びアルカリール基からなる群より独立に
選択され、ａは１，２．３又は４の値を有し、ｂは０，
１．２又は３の値を有し、且つａ＋ｂの合計は４以下で
あり、またｆは１゜２．３，４．５又は６の値を有し、
ｇは０．１２．３．４又は５の値を有し、且つｆ＋ｇの
合計は６以下であり、そしてＸは独立に選択されるハロ
ゲン原子である）を調製するための方法であって、 （Ａ）ハロゲン受容体として働く金属の存在下において
、式Ｒ’ｅＸｓ−ｅＳｉ２を有する１種のハロジシラン
又はそれらの混合物（この式中のＲｉ及びＸは上で定義
されており、ｅはＯ，ｌ、２，３゜４又は５の値を有す
る）を式ＲＸを有するハロゲン化アルキル（この式中の
Ｒ及びＸは上で定義されている）と接触させる工程、 （Ｂ）上記のハロジシラン又はそれらの混合物とハロゲ
ン化アルキルとを上記の金属の存在下に約１５０℃より
高い温度で反応させて、より大いにアルキル化されたケ
イ素化合物及び上記の金属のハロゲン化物を生成させる
工程、 （Ｃ）上記のより大いにアルキル化されたケイ素化合物
を単離及び分離する工程、 を含んでなる方法である。

ハロジシランをアルキル化するためのこの方法ハ更に、
ハロジシランとハロゲン化アルキルとを、当該ハロゲン
化アルキルからのＲ基と当該ハロジシランのハロゲン原
子Ｘとの交換を増進させてより大いにアルキル化された
ケイ素化合物を生じさせるのに有効な十分なだけの量の
触媒の存在下でハロゲン受容体として働く金属の存在下
において反応させることを含むことができる。

ハロゲン受容体として働く金属は、アルミニウム及び亜
鉛からなる群より選択することができる。

最も好ましい金属はアルミニウムである。金属は、例え
ば粉体、線状体、フレーク、粒体及び塊の物理的形態で
あることができる。金属の形態は、当該ケイ素ハロゲン
化物及びハロゲン化アルキルとの接触を促進するために
できるだけ多くの表面積を露出するものであることが好
ましい。

本発明の目的上、「当該ハロゲン化アルキルからのＲ基
と当該ハロジシランのハロゲン原子Ｘとの交換を増進さ
せてより大いにアルキル化されたケイ素化合物を生じさ
せるのに有効な」触媒は、（１）定常状態のアルキル化
条件に到達するための誘導時間の短縮、（２）反応物で
あるケイ素のハロゲン化物及びハロゲン化アルキルの転
化率の上昇、そして（３）反応したハロゲン化アルキル
から発生したアルキル基の反応したケイ素のハロゲン化
物への総体的な取込みの増加、という利益を個別に又は
組み合わせて提供する物質である。

−例として、下記の例に示されているように、アルミニ
ウムの存在下での塩化メチルとハロジシランとの反応で
は、交換のために利用できるメチル基のうちの約５０モ
ル％が最終のメチル基含有ケイ素化合物に取入れられる
。アルミニウムの重量を基準として約３０００ｐｐｍよ
り多くの量で例えばスズ金属又はスズ化合物のような触
媒を添加すると、メチル基の取込みは同じ温度及び接触
時間の条件で１００モル％程度まで増加する。

一定の化合物がアルミニウムを攻撃することは当該技術
分野において公知である。これらの化合物の例は、塩化
水素、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、リン及び塩化第二
鉄である。上記の反応においてアルキル基とハロゲンと
の交換を増加させるのに有効である触媒は、反応物であ
るハロゲン化アルキル及びケイ素のハロゲン化物の蒸気
とハロゲン受容金属との接触をハロゲン受容金属の表面
の金属酸化物フィルム又は層の貫通又は破裂の増加を促
進することによって増進する物質である、と理論づけら
れる。しかしながら、本発明はこの理論によって限定さ
れない。

触媒には、例えば、スズ金属及びスズ化合物、アンチモ
ン及びアンチモン化合物、マグネシウム及びマグネシウ
ム化合物、亜鉛及び亜鉛化合物、臭化アルミニウム、ホ
ウ素、リン、金属リン合金、金属リン化物、パラジウム
、ヨウ素、ハロゲン化鉄、ハロゲン化水素並びにそれら
の混合物を含めることができる。アルミニウムをハロゲ
ン受容金属として考えれば、触媒には更に、例えば水銀
及び水銀化合物そしてそれらの混合物を含めることがで
きる。触媒は、例として使用されたこれらの物質又は化
合物に限定されないと考えられる。同じように作用して
、反応物のハロゲン化アルキル及びケイ素ハロゲン化物
の蒸気がハロゲン受容金属と接触するのをそのハロゲン
受容金属の表面の金属酸化物のフィルム又は層の貫通又
は破裂の増加を促進することによって増進するいずれの
物質又は化合物も、本発明に包含されるものと考えられ
る。好ましい触媒はスズ及びスズ化合物である。

最も好ましい触媒はスズ金属である。

「十分なだけの量の触媒」は、特定の触媒に従ってその
量が変化する。しかしながら、大抵の触媒は、ハロゲン
受容金属の重量を基準とじて約３０００重量ｐｐｍより
も高い濃度で有効である。発明者らは、３０００ｐｐｍ
未満の量が触媒として有効であると見積っている。例え
ば、１１００ｐｐ又はこれより多くの触媒の量がアルキ
ル基とハロゲン原子との交換を増加させるのに有効であ
る、と見積られる。とは言うのの、これらのより少量の
触媒はプロセス系内の不純物による不活性化及び被毒を
受けやすい。発明者らは、より多くの量の触媒を利用す
ることができるけれども、追加の利益は予期されないと
考える。

触媒は、ハロゲン受容体として働く金属と固体の不均質
混合物として一緒にして差支えない。触媒はまた、ハロ
ゲン受容金属と合金として組み合わせてもよい。触媒は
、例えば粉体、粒体、フレーク、チップ又はペレットの
物理的形態であることができる。

より大いにアルキル化されたケイ素化合物は、例えば、
テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、ジメチルジ
エチルシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルフ
ルオロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジブ
ロモシラン、メチルトリクロロシラン、エチルジメチル
クロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、ジメチル
ビニルクロロシラン、トリエチルアリルシラン、トリフ
ルオロプロピルメチルジクロロシラン、トリフルオロプ
ロピルジメチルクロロシラン、メチルフエニルジクロロ
シラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ヘキサメチル
ジシラン、ヘキサエチルジシラン、１・　１・　２−ト
リメチル−１・２８２．−トリクロロジシラン、ｌ、１
．２・２−テトラエチル−１−メチル−２−ブロモジシ
ラン又は１−エチル−１，２，２−）ジメチル−１，２
−ジクロロジシランであることができる。

アルキル基の数が増加するハロジシランは、ハロジシラ
ン類及びオルガノハロジシラン類から選択される。これ
らの物質は式Ｒ’＠Ｘ５−ａｓ１２で表され、この式中
のＲｉ及びＸは上で定義されており、ｅは０・１・２．
３・４又は５の値を有する。各Ｒｉは、アルキル基、例
えば炭素原子を１〜１０個有する炭化水素基や、置換ア
ルキル基、例えばクロロメチル基又はトリフルオロプロ
ピル基や、アルケニル基、例えばビニル基、アリル基又
はヘキセニル基や、あるいはアリール基又はアルカリー
ル基、例えばフェニル基、トリル基又はベンジル基、で
よい。ハロジシランは、例えばヘキサフルオロジシラン
、ヘキサブロモジシラン又はヘキサクロロジシランでよ
い。オルガノハロジシランは、例えば１，２−ジメチル
−１，１，２，２−テトラクロロジシラン、ｌ・１・２
・２−テトラエチル−１，２−ジブロモジシラン又は１
．２−ジメチル−１，１，２，２−テトラクロロジシラ
ンでよい。

ハロジシランは複数のハロジシランの混合物でもよいと
理解される。更にまた、ハロジシランはシルアルキレン
類やそのほかのケイ素含有有機化合物のような他の化合
物の混合物と一緒にすることができる。そのような混合
物の例は、塩化メチルとケイ素との直接反応により調製
される粗メチルクロロシランからの高沸点残留物である
。

ハロゲン化アルキルは、例えばフッ化メチル、臭化メチ
ル、塩化メチル、フッ化エチノペ臭化エチル、塩化エチ
ル又は臭化ｎ−プロピルでよい。

塩化メチル及び塩化エチルが好ましいハロゲン化アルキ
ルである。

反応器へ供給されるハロジシランとハロゲン化アルキル
とのモル比は重要ではない。このモル比は、出発反応物
、所望される生成物、及び反応条件に応じて変えること
ができる。利用されるモル比の例は、下記の例において
例示される。

ハロゲン受容体として働く金属の存在下でのハロジシラ
ンとハロゲン化アルキルの接触は、気体と固体との接触
のための公知の手段により果すことができる。そのよう
な接触は、ハロジシラン及びハロゲン化アルキルを蒸発
させ、そしてこれらの蒸気を一緒にして又は別々に、固
体の金属及び触媒の入った容器へ供給することによって
果すことができる。上記の固体は、充填床、撹拌床、振
動床又は流動床のような接媒様式を形成することができ
る。

ハロジシラン、ハロゲン化アルキル及び金属の反応を促
進するために、容器は接触帯域の温度を制御する用意を
有するべきである。連続運転のためには、容器はハロゲ
ン受容金属が金属ハロゲン化物に転化されるにつれてそ
れを補充する用意を含むべきである。

反応を果すための接触帯域の温度は、約１５０℃より高
くすべきである。好ましくは、接触帯域の温度は約１５
０℃から３５０℃までの範囲にすべきである。もっと好
ましくは、温度は約１５０℃から２５０℃までの範囲に
すべきである。１５０℃未満の温度では、反応は１よと
んど起こらないと考えられる。３５０℃を超える温度は
、ケイ素からの有機基の開裂の速度がこれらの一層高い
温度においてはかなりのものになりかねないので望まし
くない。

その上、より高い温度では塩化メチルの分解速度も上昇
する。

ハロゲン受容金属及び触媒と接触するガス状のハロジシ
ラン及びハロゲン化アルキルの滞留時間は、約０．５秒
よりも長くすべきである。滞留時間は約１秒から１５秒
までの範囲であるのが好ましい。

より大いにアルキル化されたケイ素化合物の単離及び分
離工程は、（Ｄ）ガス状の、より大いにアルキル化され
たケイ素化合物、未反応のハロジシラン及び未反応のハ
ロゲン化アルキルから金属ハロゲン化物を分離すること
、そして（Ｅ）未反応のハロジシラン及びハロゲン化ア
ルキルからより大いにアルキル化されたケイ素化合物を
単離することを含むことができる。金属ハロゲン化物は
、反応の条件においては蒸気であることがある。金属ハ
ロゲン化物をより大いにアルキル化されたケイ素化合物
及び残りの反応物から分離するのは、接触容器から出て
くる蒸気流を、金属ハロゲン化物を固体として回収する
のを可能にする十分低い温度まで冷却する一方で、生成
物のシラン及びジシラン並びに残りの反応物を蒸気とし
て通り抜けさせるような公知の方法によって果すことが
できる。金属ハロゲン化物は反応器内に残ることもでき
る。ガス状の生成物であるより大いに乙ルキル化された
ケイ素化合物及びジシラン並びに残りの反応物の蒸気流
は、凝縮させて液体の粗製品にすることができる。より
大いにアルキル化されたケイ素化合物は、例えば蒸留の
ような公知の方法により残りの反応物から高い純度で単
離することができる。

当業者が本発明をよりよく理解し且つ認識することがで
きるように、以下に揚げる例を提供する。

これらの例は、例示するために提供するものであって、
特許請求の範囲に示された本発明を限定するものと解釈
すべきではない。

例１ アルミニウム金属の存在下でのハロジシランとハロゲン
化アルキルとの反応によってハロジシランをアルキル化
するために装置を組み立てた。

直径がおよそ１インチ（約２５ｍ）であり長さが約１０
インチ（約２５０ｍｍ）である炭素鋼のシリンダーを反
応管として利用した。この反応管に８’９．１　ｇのア
ルミニウムを詰めた。アルミニウムが充填された反応器
の容積は約７２．４ｃｃであった。反応温度は約２５０
℃であった。このシリンダーを電気的に加熱される流劾
砂浴に入れて、シリンダー及びその内容物の温度を制御
した。シリンダーへの反応物は、シリンダーの上部から
底部へと供給した。

アルミニウム固体は、グラスウールのプラグで所定の位
置に保持した。

アルミニウム粉末は、米国イリノイ州ジョリエット　（
Ｊｏｌｉｅｔ）のアルカンートーヨー・アメリカン社（
Ａｌｃａｎ−Ｔｏｙｏ　Ａｍｅｒｉｃａｎ）　より購入
した。

塩化メチル（ＭｅＣｌ）は圧縮ガスシリンダーからガス
として供給した。塩化メチルの流量は質量流量計で制御
した。ハロジシランすなわちジメチルテトラクロロジシ
ラン（ＤＭＴＣＤＳ）の供給は、容積式ポンプからの液
体供給原料として開始した。塩化メチル及びジメチルテ
トラクロロジシランの供給原料は、上記の加熱された流
動砂浴内のおよそ４フイート（約１．２ｍ）のコイル状
に巻いたステンレス鋼の管を通過させた。

ジメチルテトラクロロジシランの供給速度は１１．９ｇ
／ｈであった。塩化メチルの供給速度は８．７ｇ／ｈで
あった。原料の供給は３９６分間継続した。ＭｅＣ１／
　ＤＭＴＣＤＳのモル比は３．３　／　１であった。

周囲条件について計算された供給ガスについての滞留時
間は１３．１秒であった。

反応器から出てくる蒸気におよそ１５５℃に温度制御し
た加熱されたトラップを通過させて、その蒸気流からＡ
ｌＣｌ３を固体とし除去した。残りの蒸気はコールドト
ラップへ進ませて、未反応の塩化メチル及び結果として
生じたメチルクロロシラン混合物を回収した。次に、こ
の液体粗製品をガスクロマトグラフィーで分析した。

下記の第１表はこの運転の結果を要約したものである。

粗製品のガスクロマトグラフィー分析の結果は、塩化メ
チル（ＭｅＣｌ）及びジメチルテトラクロロジシラン（
ＤＭＴＣＤＳ）を除いた成分の面積百分率で表される。

それらの成分は、テトラメチルシラン（Ｍｅ４）　、）
リメチルクロロシラン（Ｍｅｓ）　、ジメチルジクロロ
シラン（Ｍｅ２）　、）リメチルトリクロロジシラン（
Ｍｅ３ＳＩ２）、テトラメチルジクロロジシラン（Ｍｅ
４Ｓｉ２）、ペンタメチルクロロジシラン（Ｍｅ、Ｓｉ
、）及びヘキサメチルジシラン（ＭｅｌｌＳｉ、）であ
った。生成物の回収率、供給原料の組成及び生成物の分
析値に基づいて、出発ジメチルテトラクロロジシランの
転化率、塩化メチルの転化率、及びより大いにメチル化
された生成物のクロロシランに取入れられた転化塩化メ
チルの割合を計算した。

これらの結果は、第１表においてそれぞれｒｓｉｃ１転
化率」、ｒＭｅ（：１転化率」及びｒＭｅ効工」として
報告される。

第１表に示された結果は、メチルクロロジシランはアル
ミニウの存在下で塩化メチルと反応して、より大いにメ
チル化されたジシランばかりでなく有意の割合のメチル
クロロシランをも生成させるということを証明する。

例２ 例１で使用したのと同様の物質、装置及び手順を使って
実験を行った。しかしながらこの実験では、スズ金属を
メチル化反応のための触媒として使用した。

反応器に９９．５　ｇのアルミニウムを詰めた。アルミ
ニウムが充填された反応器の容積は７２．４ｃｃであっ
た。接触帯域の温度は２５０℃であった。ジメチルテト
ラクロロジシランの供給速度は１１．３　ｇ　／　ｈで
あった。塩化メチルの供給速度は８．８ｇ／ｈであった
。原料の供給は１８０分間継続した。ＭｅＣ１／ＤＭＴ
ＣＩＩ）Ｓのモル比は３．５４／　１であった。周囲条
件について計算された供給ガスについての滞留時間は約
１３．２秒であった。

使用したアルミニウムはアルカン４４アルミニウム粉末
であった。触媒はスズ金属であった。スズは、固形分の
うちのスズ含有量が約３９２５重量ｐｐｍになるように
アルミニウム粉末に加えられた。

運転の終了時に反応器流出物の全体から試料を採取した
。下記の第２表は、この実験の結果を要約したものであ
る。第２表でも例１の表示法を利用する。

第２表に示された結果は、スズが生成物のオルガノシラ
ン及びオルガノジシランの両方のメチル化の度合を増加
させるということを証明する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式Ｒ＿ａＲ＾ｉ＿ｂＳｉＸ＿（＿４＿−＿ａ＿−＿
   ｂ＿）又はＲ＿ｆＲ＾ｉ＿ｇＳｉ＿２Ｘ＿（＿６＿−＿
   ｆ＿−＿ｇ＿）を有するより大いにアルキル化されたケ
   イ素化合物（上式中、各Ｒはメチル基、エチル基及びｎ
   −プロピル基からなる群より独立に選択され、各Ｒ＾ｉ
   は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
   基、アリール基及びアルカリール基からなる群より独立
   に選択され、ａは１、２、３又は４の値を有し、ｂは０
   、１、２又は３の値を有し、且つａ＋ｂの合計は４以下
   であり、またｆは１、２、３、４、５又は６の値を有し
   、ｇは０、１、２、３、４又は５の値を有し、且つｆ＋
   ｇの合計は６以下であり、そしてＸは独立に選択される
   ハロゲン原子である）を調製するための方法であって、 （Ａ）ハロゲン受容体として働く金属の存在下において
   、式Ｒ＾ｉ＿ｅＸ＿６＿−＿ｅＳｉ＿２を有する１種の
   ハロジシラン又はそれらの混合物（この式中のＲ＾ｉ及
   びＸは上で定義されており、ｅは０、１、２、３、４又
   は５の値を有する）を式ＲＸを有するハロゲン化アルキ
   ル（この式中のＲ及びＸは上で定義されている）と接触
   させる工程、 （Ｂ）上記のハロジシラン又はそれらの混合物とハロゲ
   ン化アルキルとを上記の金属の存在下に約１５０℃より
   高い温度で反応させて、より大いにアルキル化されたケ
   イ素化合物及び上記の金属のハロゲン化物を生成させる
   工程、 （Ｃ）上記のより大いにアルキル化されたケイ素化合物
   を単離及び分離する工程、 を含んでなる上記の方法。 ２、ハロゲン受容体として働く前記金属がアルミニウム
   及び亜鉛からなる群より選択される、請求項１記載の方
   法。 ３、前記触媒が、スズ及びスズ化合物、アンチモン及び
   アンチモン化合物、マグネシウム及びマグネシウム化合
   物、水銀及び水銀化合物、亜鉛及び亜鉛化合物、臭化ア
   ルミニウム、ハロゲン化鉄、ホウ素、リン、金属リン合
   金、金属リン化物、パラジウム、ヨウ素、ハロゲン化水
   素並びにそれらの混合物からなる群より選択される、請
   求項２記載の方法。