KR100702498B1 - 직접 방법 생성 동안의 디알킬디할로실란 형성 촉진 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 구리, 아연, 주석 및 인을 포함하는 구리 촉매 및 규소 분말 사이에서 직접 방법 반응 동안 디메틸디클로로실란의 형성을 향상시키는 방법에 관한 것이다. 구리/아연 중량비를 증가시키면 메틸클로로실란 조 생성물에서의 디메틸디클로로실란의 중량%의 증가에 의해 보여주는 바와 같이 인-함유 촉매의 성능을 향상시킨다는 것을 알게 되었다.
Description
본 발명은 구리 촉매의 존재하에 알킬할라이드와 규소 분말 사이의 직접 방법에 의한 접촉 동안 형성된 알킬할로실란 조생성물로부터 디알킬디할로실란의 형성과 회수를 향상시키는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 디메틸디클로로실란의 형성을 향상시키는 촉진제로서 인을 사용하면서 구리에 대한 아연의 중량비를 낮게 유지함으로써 메틸클로로실란을 제조하는 직접 방법에 관한 것이다.
구리 촉매의 존재하에 규소 분말과 메틸 클로라이드를 반응시킴으로써 메틸클로로실란을 제조하는 로쵸우(Rochow)의 직접 방법 공정은 미국 특허 제 2,380,995 호에 기술되어 있다. 로쵸우[문헌; Chemistry of the Silicones, Second Edition, (1951), Jhon Wiley and Sons, New York, pg 79-80]에 의해 교시되는 바와 같이, 디메틸디클로로실란은 디메틸실록시의 원료, 또는 가수분해될 때 "D"단위이고 고분자량의 중합체를 제조하는데 기본이다. 로쵸우 등[문헌: J. Am. Chem. Soc., 63 798(1941)]에 기술되어 있는 바와 같이, 구리이외에 아연과 주석과 같은 금속성 주요 촉진제가 직접 방법에 의한 메틸클로로 조생성물 생성 동안 디메틸디클로로실란 형성을 또한 향상시킬 수 있다는 것은 오랫동안 알려져 왔다.
마가리아(T. Margaria)등의 국제특허공보 제 WO/95/01303 호(1994)는 직접 방법에서 디메틸디클로로실란 형성을 위한 촉진제로서 인을 사용하는 것에 대해 또한 기술하고 있다. 함(Halm)등의 미국 특허 제 4,762,940 호(1990)에 구리 포스파이드가 직접 방법 과정에서 디메틸디클로로실란 선택성을 향상시키기 위한 인의 유용한 원료로서 인용되어 있다. 미국 특허 제 5,059,343 호에 개시된 바와 같이 함등은 또한 구리, 주석 및 아연과 조합하여 직접 방법에서 디메틸디클로로실란의 선택성을 향상시키는데 있어 인의 사용 효과를 조사하였다. 직접 방법에 의한 메틸클로로실란의 생성에서 디메틸디클로로실란의 수율을 향상시키기 위한 과정과 관련하여 상당한 잇점들이 있다고 할지라도 또 다른 기술이 계속하여 추구되고 있다.
발명의 개요
본 발명은 인을 디메틸디클로로실란 촉진제로서 사용하지만, 구리 대 아연의 중량비를 높게 유지하면서 반응기에 인을 주입함으로써 직접 방법 작동동안 디메틸디클로로실란 형성에 대한 효율이 실질적으로 향상된다는 발견을 근거로 한다. 인의 사용과 관련된 이러한 결론은 25 내지 250의 구리(Cu)/아연(Zn) 비 범위에서 작동하는 직접 방법 연구에서 지지된다.
직접 방법에 의한 알킬할로실란 생성 동안, 디알킬디할로실란의 형성을 촉진 하는 방법은 구리, 규소, 아연 및 인을 포함하는 촉매의 존재하에서 알킬할라이드와 규소 분말 사이에 반응을 실시하는 것을 포함하는데, 이때 알킬할로실란의 형성동안에 규소 중량을 기준으로 평균 약 1 내지 약 5중량%의 구리, 약 25 내지 약 250의 구리/아연 중량비를 제공하기에 충분한 양의 아연, 및 약 100 내지 약 1000ppm의 인의 함량(반응 혼합물의 중량 기준)을 포함하는 반응 혼합물이 유지된다.
도 1은 본 발명의 방법을 실시하기 위해 사용되는, 다공성 유리 프릿(2) 및 규소 분말 충전물(3)을 구비한, 실린더형 내열성 유리 고정 베드 반응기(1)를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 방법을 실시하기 위해 사용되는, 규소 유동 베드(21) 및 교반기(22)를 구비한 또 다른 실린더형 내열성 유리 유동 베드 반응기(20)를 도시한 것이다.
도 3은 직접 방법에 의한 메틸클로로실란 생성 동안, 인이 500ppm 준위일 때 디메틸디클로로실란 형성의 촉진에 대한 인의 극적 효과를 도시한 그래프이다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 반응기 중에는 고정 베드, 교반 베드 및 유동 베드를 포함한다. 본 발명은 연속 또는 반 연속 방식으로 실시될 수 있다. 메틸 클로라이드가 알킬 할라이드로서 선택된다 할지라도, C1-4 알킬 클로라이드(예, 에틸 클로라이드, 프로필 클로라이드 등)과 같은 다른 알킬 할라이드를 또한 사용할 수 있다. 유동 베드 반응기가 사용되는 경우, 메틸클로라이드, 아르곤과 같은 불활성 기체 또는 이의 혼합물이 규소 입자의 베드를 유동시키기 위해 사용될 수 있다. 규소 입자의 평균 크기는 700마이크론 미만이고 평균 직경은 20마이크론 초과 300 마이크론 미만이다. 바람직한 평균 직경은 100 내지 150마이크론이다.
본 발명의 실시에서 구리 원료로서 사용될 수 있는 구리 화합물 중에 구리의 카복실염 및 부분적으로 산화된 구리가 있다. 부가적인 구리 원료는 입자화 염화 제 2 구리, 염화 제 1 구리, 구리 플레이크, 황동(brass) 및 청동(bronze)이다.
아연 금속 분말, 염화 아연과 같은 아연 할로겐화물 및 산화 아연이 아연 원료로서 효과적이라고 알려져 있다. 구리 및 주석 중량비와 관련하여, 주석은 디알킬디할로실란 형성동안, 반응 혼합물에 구리 1부당 주석 200 내지 3000ppm으로 존재할 수 있다. 주석의 원료는 주석 금속 더스트, 할로겐화 주석, 산화 주석, 테트라메틸 주석, 알킬 주석 할라이드, 황동 및 청동을 포함한다.
도 1은 다공성 유리 프릿(2) 및 규소 분말 충전물(3)을 구비한 실린더형 내열성 유리 고정 베드 반응기(1)를 도시하고 있다. 고정 베드 반응기는 도시되지 않은 전기 단부를 갖는 산화 주석-피복 유리 가열 튜브(4)에 싸여있다. 스테인레스 강철 튜브에 삽입되어 있는 직렬의 열전쌍은 (5) 및 (6)으로 표시되는데, 이들은 각각 규소 분말 물질 및 예열 대역의 온도를 모니터한다. 외부 유리 절연 및 안전 튜브는 (7)이다. 메틸 클로라이드 주입구는 (8)이며, 실란 증기 및 비반응 메틸 클로라이드의 배출구는 (9)이다.
도 2는 규소 유동 베드(21) 및 교반기(22)를 구비한 실린더형 내열성 유리 유동 베드 반응기(20)를 도시한 것이다. 반응기에 메틸 클로라이드를 흐르게 하는 규소 분말을 함유하는 다공성 프릿은 (23)으로 나타나 있다. 반응기는 니크롬 와이어(25)로 싸여진 유리 가열 튜브(24)에 둘러 싸여 있다. 스테인레스 강철 튜브에 삽입된 열전쌍(26) 및 (27)이 베드와 반응기의 온도를 모니터한다. 외부 유리 안전 튜브는 (28)이다. 메틸 클로라이드 주입구는 (29)이며, 실란 증기 및 비반응 메틸 클로라이드의 배출구는 (30)이다. 도시되지 않은 진동자가 유동 베드를 안정화시키기 위해 특정 상황에서 사용될 수 있다.
도 3의 그래프는 직접 방법에 의한 메틸클로로실란 생성 동안, 인이 500ppm 준위일 때 디메틸디클로로실란 형성의 촉진에 대한 인의 극적 효과를 도시한 것이다. 데이터는 인의 원료로서 구리 포스파이드를 사용하여 넓은 구리/아연 중량비 범위 상에서 20%의 규소 가용도에 대해 도 1에 도시된 고정 베드의 작동을 근거로 하였다. 그래프로 도시된 바와 같이, 구리/아연 비가 약 30 내지 약 100일때 특히 중요하다.
본 기술분야의 숙련가들이 본 발명을 더욱 우수하게 실시할 수 있도록 예시를 목적으로 하기 기재가 제공되었으나, 이에 한정되지 않는다. 모든 부는 별도로 지시되지 않는 한 중량을 기준으로 한 것이다.
실시예 1
도 1에 도시된 고정 베드 반응기를 디메틸디클로로실란 촉진 연구에 사용하였다. 고정 베드 반응기는 1.3cm의 외부 직경을 갖는 20cm 길이의 유리 튜브이다. 규소 분말의 베드를 지지하기 위해 유리 프릿을 끝에서 6cm 떨어져 위치시켰다. 베드 크기는 6g이다. 기대되는 가장 큰 반응 속도는 1g의 조생성물/시간-규소(g)이다.
조 생성물의 조성을 측정하기 위해 분석하였다. 규소 가용도는 여러 시간에서 조 생성물 시료의 무게를 칭량함으로서 결정된다. 전형적인 데이터는 20중량%의 규소 가용도에서 기록된다. 선택도는 열전도 검출기로 가스 크로마토그래피("GC")에 의해 측정된다. 각 실란 성분 분석은 알드리치 컴패니(Aldrich Co.)으로부터 수득된 시약 등급의 실란을 분석함으로써 실시된다. GC 검정은 공지된 조성의 실란 혼합물을 분석함으로서 실시된다.
본 연구에 사용된 규소 분말은 미국 웨스트 버지니아 알로이 소재의 엘켐 컴패니(Elkem Co.)에 의해 가공되었다. 규소 분말은 0.38㎡/g의 평균 표면적을 갖도록 연마되었다. 규소에 존재하는 주요 원소 성분(ppm)은 Al(1800ppm), Ca(20ppm), Fe(5000ppm), P(40ppm)이다. 본 연구에 사용된 염화 제 1 구리, 주석 분말 및 아연 분말과 같은 촉매 원료 몇몇은 미국 위스코신 밀워키 소재의 알드리치 컴패니(Aldrich Co.)로부터 수득되었다.
사용된 인의 원료중에 미국 테네시 그린백 소재의 그린 백 인더스트리스(Green Back Industries)로부터의 (Cu)3P, 알드리치 컴패니로부터의 Zn3P2, PCl3, P(CH3)3 및 P(C2H5
)3가 포함된다.
본 연구에 사용된 바람직한 구리 원료는 하기 반응식 (1)로 도시되는 바와 같이 접촉 물질을 형성하기 위해 규소 분말과 함께 350℃로 바람직하게 예열된 염화 제 1 구리이다:
접촉 물질을 다른 촉매 성분과 함께 반응기에 첨가하였다. 접촉 물질은 다음과 같이 제조되었다:
40g의 규소 분말(0.3마이크론 입자 크기)와 5.43g의 헥산의 혼합물을 1000/1의 구리/주석 비를 갖는 주석 더스트와 CuCl로 구성되는 고형물 12.67g의 헥산 슬러리와 혼합하였다. 혼합물을 초기에 주위 조건하에서 질소 스트림으로 건조시키고, 주위 온도에서 감압하에 완전히 건조시켰다.
예비 접촉 물질을 도가니에 넣고 노로 이송하여 SiCl4의 방출이 중단될 때까지 아르곤의 흐름하에 300℃로 가열하였다. NH4OH 지시제를 사용하여 유출물을 모니터하였다. 접촉 물질을 제조하기 위해 반응에 수반된 휘발성 생성물의 손실로 인한 중량 변화는 산출된 중량 손실과 동일한 실험 오차 범위 내에 있다.
300 내지 310℃의 온도에서 8시간에 걸쳐 고정 베드 반응을 실시하였다. CuCl 형태의 접촉 물질 중의 구리 5중량%와 6g의 규소 분말의 초기 충전물에 기초한 접촉 물질을 사용하였다. 약 1000의 주석/구리 비와 10/1의 구리/아연비를 제공하도록 충분한 주석 분말 및 아연 분말을 접촉 물질과 혼합하였다. 메틸 클로라이드 흐름 속도를 35ml/분으로 유지시켰다. 형성된 조생성물을 기초로 하여, 약 20%의 규소 가용도 후에 디메틸디클로로실란에 대한 선택도가 가스 크로마토그래피에 의해 86.6%임을 확인하였다.
실질적으로 동일한 과정을 거친후, 10/1 및 100/1의 초기 구리/아연 비에서 인의 존재 및 부재하에 약 20% 이상의 규소 가용도로 실시된 접촉 물질의 사용을 포함하는 일련의 고정 베드 반응을 실시하였다.
반응기를 충전하기 전에, 적절한 양의 아연 더스트 및 인 원료(예, Cu3P)를 접촉 물질과 혼합하였다. PCl3 및 (CH3)3P과 같은 휘발성 인 화합물을 접촉 물질로 메틸 클로라이드의 유동과 함께 상부 스트림에 주입하였다.
하기 표 1은 산출된 결과를 보여주는 것으로, 이때 "D"는 디메틸디클로로실란이다:
| Cu 원료 | Cu/Zn 비 | P(ppm, (CH3)3P로서) | 20% Si 가용도에서의 D(%) |
| CuCl | 10:1 | 0 | 89.7 |
| 500 | 88.4 | ||
| 100:1 | 0 | 85.6 | |
| 500 | 94.2 |
도 3의 결과와 일치하게, 100/1의 구리/아연 비에서 500ppm의 인의 사용 결 과, 상당한 디메틸디클로로실란 촉진 효과가 나타났다. 예를들면, 0%의 인에서 85.6% D 준위가 산출되었지만, 500ppm의 인에서는 94.2% D 준위가 나타났다. 인의 원료로서 (CH3)3P, (C2H5)3P 및 PCl3를 사용하여 비슷한 결과를 얻었다. 예를들면, 500ppm에서 (C2H5)3P는 10/1의 구리/아연 중량비에서 91.3% 수율 및 100/1의 구리/아연 중량비에서 93.2% 수율을 제공한다.
실시예 2
접촉 물질 대신에 구리 원료가 미국 노스 캐롤리나 리서치 트라이앵글 파크 소재의 오엠지 아메리카스(OMG Americas)로부터 수득한 구리 플레이크 및 황동 분말인 것을 제외하고는 실시예 1의 고정 베드 반응 과정을 반복하였다. 황동은 80중량%의 구리, 19.5중량%의 아연 및 0.5중량%의 주석을 포함한다.
고정 베드 반응을 규소 분말, 구리 플레이크 및 적절량의 황동을 포함하는 5중량%의 구리(베드 중량 기준)에서 실시하였다. 규소, 구리 플레이크, 황동의 헥산 또는 톨루엔 중의 마스터 배치 슬러리를 만들었다. 135g의 규소, 4.29g의 구리 플레이크 및 3g의 황동을 사용하여 약 11:1의 구리/아연 중량비를 만들었다. 35:1의 구리/아연 중량 비를 제공하도록 또 다른 슬러리를 제조하였다. 결과의 혼합물을 고정 베드 반응기로 충전하기 전에 용매를 감압하에 분리하였다.
0 및 500ppm의 (CH3)3P를 사용하여 11:1 및 35:1의 구리/아연 중량비에서 하기 표 2에서 나타난 결과를 얻었다:
| Cu 원료 | Cu/Zn 비 | P(ppm, (CH3)3P로서) | 20% Si 가용도에서의 D(%) |
| 구리플레이크 | 11:1 | 0 | 88.3 |
| 500 | 90.8 | ||
| 35:1 | 0 | 83.3 | |
| 500 | 91 |
실시예 3
도 2와 유사하게 유동 베드 반응기를 직접 방법 연구에서 사용하였다. 디메틸디클로로실란 촉진제로서의 인의 효율이 반응 동안 사용된 특정한 구리/아연 중량비에 의해 영향받는 지를 결정하기 위해 구리/아연 촉매를 사용하였다. 유동 베드 반응기는 규소 베드를 지지하기 위해 중심에 유리 플릿을 갖는 3.8cm의 내부 직경의 유리 튜브로 구성된다. 반응기는 니크롬 와이어에 싸인 유리 가열 튜브에 둘러 싸여 있다. 베드를 유동시키기 위해, 교반기를 도시되지 않은 진동자와 조합하여 사용하였다.
시작하는 구리/아연 중량비가 10:1이고 5%의 구리를 갖는 접촉 물질 20g으로 반응기를 충전하였다. 메틸 클로라이드를 300 내지 310℃의 베드 온도에서 24 내지 28시간에 걸쳐 반응기에 주입하였다. 35%의 규소 가용도 후에 조 생성물을 가스 크로마토그래피에 의해 디메틸디클로로실란 %에 대해 분석하였다. 베드가 500ppm의 인을 제공하는 10mg의 (Cu)3P를 포함하는 것을 제외하고는 동일한 과정을 반복하였다.
100:1의 구리/아연 중량비를 사용하는 것을 제외하고는 10mg의 (Cu)3P의 존 재 및 부재하에서 유사한 유동 베드 과정을 반복하였다. 10:1 및 100:1의 구리/아연 중량비를 각각 여러번 반복하였다. 10:1 및 100:1의 구리/아연 중량비를 사용하여 유동 베드 반응기로부터 수득된 결과를 하기 표 3에 기술하였다:
상기 결과는, 상이한 구리/아연 비에서 인을 사용하는 것을 기준으로 하였을 때, 메틸클로로실란 조생성물의 D%에 대하여 통계적으로 상당한 변화가 발생하는지를 측정하기 위해 만들어진 수개의 반복 실험으로부터 수득된 평균 값이다. 인이 없는 10:1의 구리/아연 비를 사용할때의 87% D 수율(표준 편차=2)와 인이 있는 90% D 수율(표준 편차=2.3)을 비교할 때 상당한 통계적 증가는 발견되지 않았다. 그러나, 100/1의 구리/아연 비에서, 인이 있는 경우 92.9%(표준 편차=2.9)가 수득된데 비해, 인이 없는 경우는 83.2%(표준 편차=2.3)가 수득되어 통계적인 상당한 증가가 초래되었다.
상기 실시예는 본 발명의 실시를 예시하는데 사용될 수 있는 조건 및 물질의 매우 많은 변화중 수개를 보여 주는 것으로, 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 청구범위에 기재된 바와 같이 더욱 넓은 범위에 관한 것임을 이해해야 한다.
Claims (18)
- 구리, 규소, 아연 및 인을 포함하는 직접 방법 촉매의 존재하에서 알킬할라이드와 규소 분말 사이의 반응을 실시하는 것을 포함하며, 이때 알킬할로실란의 형성동안에 규소 중량을 기준으로 평균 1 내지 5중량%의 구리, 25 내지 100의 구리/아연 중량비를 제공하기에 충분한 양의 아연, 100 내지 1000ppm의 인의 함량(반응 혼합물의 중량 기준)을 포함하는 반응 혼합물이 유지되는, 직접 방법에 의한 알킬할로실란 생성 동안 디알킬디할로실란의 형성을 촉진하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,직접 방법 촉매가 구리, 규소, 아연, 주석 및 인을 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,반응을 연속 방식으로 실시하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,반응을 유동 베드 반응기에서 실시하는 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,반응을 교반된 베드 반응기에서 실시하는 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,디알킬디할로실란이 디메틸디클로로실란인 방법.
- 제 1 항에 있어서,인을 구리 포스파이드로서 반응기에 주입하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,인을 알킬포스핀으로서 반응기에 주입하는 방법.
- 제 11 항에 있어서,인을 트리에틸포스핀으로서 반응기에 주입하는 방법.
- 제 11 항에 있어서,인을 트리메틸포스핀으로서 반응기에 주입하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,인을 삼염화 인으로서 반응기에 주입하는 방법.
- 구리, 규소, 아연, 주석 및 인을 포함하는 촉매의 존재하에 유동 베드 반응기에서 메틸 클로라이드와 규소 분말 사이에서 반응을 실시하는 것을 포함하며, 이때 메틸클로로실란의 형성동안에 규소 중량을 기준으로 평균 1 내지 5중량%의 구리, 30 내지 100의 구리/아연 중량비를 제공하기에 충분한 양의 아연, 100 내지 1000ppm의 인의 함량(반응 혼합물의 중량 기준)을 갖는 반응 혼합물이 유지되는, 직접 방법에 의한 메틸클로로실란 생성 동안 연속 방식으로 디메틸디클로로실란의 형성을 촉진하는 방법.
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