KR101153590B1 - 페닐클로로실란의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 반응기 내에 금속 규소와 촉매를 포함하는 촉매체를 넣고, 오르가노할라이드를 포함하는 가스를 도입하여 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노할로실란을 제조하는 방법에 있어서, 금속 규소와 주석 화합물을 미리 혼합한 후, 불활성 가스 분위기하에서 열처리를 실시하여 촉매체를 형성하고, 그 후 알킬할라이드를 포함하는 가스를 이 촉매체에 도입하는 것을 특징으로 하는 오르가노할로실란의 제조 방법에 관한 것이다.
<화학식 1>
RnHmSiX(4-n-m)
식 중, R은 1가 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자이며, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 0 또는 1이며, n+m은 1 내지 3의 정수이다.
본 발명에 따르면, 오르가노할로실란 제조용 주석-규소계 촉매체를 간편한 방법으로 제조할 수 있다. 이 촉매체를 사용함으로써 반응 속도가 큰 상태에서의 제조에서 T/D가 작은 상태로, 또한 부산물이나 카본의 퇴적도 적은 상태로 오르가노할로실란을 효율적으로 제조할 수 있다.
금속 규소, 주석 화합물, 촉매체
Description
도 1은 본 발명의 실시에 사용되는 제조 장치의 일례를 나타내는 개략 설명도이다.
도 2는 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 이용한 장치의 개략 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 유동상 반응기 1a: 유동상
2: 원료 공급관 3: 원료 공급조
4: 원료 유기 할로겐화물관 5: 가열기
6: 냉각기 7: 배출관
8: 제1 사이클론 9: 고체 입자 반송관
10: 제2 사이클론 11: 분리 입상물 저장조
12: 제1 실란 응축기 또는 단증발기 13: 제2 실란 응축기 또는 단증류기
14: 실란 저장조 15: 순환 펌프(순환 가스 압축기)
16: 유기 할로겐화물 반송관 17: 폐촉매체 배출관
21: 유리제 가열관 22: 시료
23: 실리콘 고무 마개 24: 환형로
[문헌 1] 미국 특허 제2,380,995호 명세서
[문헌 2] 미국 특허 제4,500,724호 명세서
[문헌 3] 일본 특허 공고 (평)1-40035호 공보
[문헌 4] 일본 특허 공고 (소)33-1370호 공보
[문헌 5] 일본 특허 공고 (소)32-4570호 공보
[문헌 6] J. Am. Chem. Soc., 1945, 67, 963
[문헌 7] J. Am. Chem. Soc., 1945, 67, 1772
본 발명은 직접법에 의한 오르가노할로실란의 제조 방법에 사용되는 촉매체의 제조 방법에 관한 것이고, 특히 종래 필수로 되어 있는 구리 촉매를 사용하지 않고, 주석 화합물을 주촉매로 하여 기체-고체 접촉 반응시킴으로써 오르가노할로실란을 연속적으로 제조하는, 소위 직접법 오르가노할로실란의 제조 방법에 사용되는 활성의 주석-규소계 촉매체를 효과적으로 제조하는 방법, 및 이것에 의해 얻어지는 촉매체를 사용한 오르가노할로실란의 제조 방법에 관한 것이다.
오르가노할로실란의 합성법은 로초우(Rochow, E. G.) 등이 미국 특허 제2,380,995호 명세서 및 문헌[J. Am. Chem. Soc., 1945, 67, 963(The direct synthesis of organosilicon compounds)]에서 구리 촉매에 의한 금속 규소와 오르가노할라이드의 직접 반응법을 개시하고, 또한 문헌[J. Am. Chem. Soc., 1945, 67, 1772(The direct synthesis of phenylchlorosilanes)]에서 이 촉매체계의 페닐실란 합성에서의 유용성이 발표된 이후, 구리 촉매는 금속 규소와 오르가노할라이드의 직접 반응에 의한 오르가노할로실란 합성에서의 이미 정해진 촉매로 인식되어 있다. 또한, 그 후에는 이 구리 촉매의 존재하에서의 다양한 조촉매에 관한 것, 구리 촉매와 그의 처리에 관한 것, 반응 장치에 관한 것, 반응시의 첨가물에 관한 것 등, 많은 연구자에 의해 그 성과가 보고되어 왔지만, 어디까지나 구리 촉매 존재하에서의 반응 형태였다.
한편, 오르가노할로실란 직접 합성 반응용 촉매체의 촉매로서의 주석은, 구리를 주촉매로서 사용할 때의 반응 촉진용 조촉매로서만 사용되는데, 메틸할로실란 합성에 대해서는 미국 특허 제4,500,724호 명세서 및 일본 특허 공고 (평)1-40035호 공보에 개시되어 있고, 페닐실란 합성에서 금속 또는 합금의 주석으로서는 일본 특허 공고 (소)33-1370호 공보에 개시되어 있고, 사할로겐화주석으로서는 일본 특허 공고 (소)32-4570호 공보에 개시되어 있지만, 구리 촉매를 사용하지 않는 촉매체, 또는 그의 사용량이 미량이어서 주촉매로서는 사용되지 않는 촉매체에 대해서는 전혀 개시되지 않았다.
그러나, 이 반응이 메틸할로실란만이면 큰 문제는 나타나지 않겠지만, 실리콘 수지의 다양화에 있어서, 예를 들면 페닐기 등 다른 유기기를 갖는 오르가노할로실란 등의 합성도 상기 구리 촉매를 중심으로 한 염화벤젠과 금속 규소의 직접 합성 으로 필연적으로 행해지고 있는데, 이와 같이 반응성이 작은 오르가노할라이드와의 반응에서는 반응 온도가 고온(약 400 내지 600 ℃)이고 비페닐류나 카본 등의 부산물이 매우 많아 후처리가 번잡해지고, 또한 촉매의 사용량이 매우 많은 반면, 규소의 실란에의 첨가율이 매우 낮은 등의 문제가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 종래 직접법(로초우법)에 있어서 필수 성분이라고 생각되었던 구리 또는 구리 화합물을 주촉매로서 포함하지 않고, 주석을 주촉매로 하는 실란 합성용 촉매체를 간편하면서 공업적으로 사용할 수 있는 제조 방법, 및 이 촉매체를 사용하여 고활성으로 부반응이 적은 오르가노할로실란의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 반응성이 낮은 오르가노할라이드와 금속 규소와의 반응에 의한 오르가노할로실란의 직접 합성 반응, 특히 염화벤젠과 금속 규소의 반응에 의한 공업적으로 유리한 직접법에 의한 오르가노할로실란의 제조 방법에 대해 예의 검토한 결과, 촉매로서 구리 대신에 주석 또는 주석 화합물을 주촉매로 하는 전혀 신규인 촉매체를 제안하기에 이르렀다(일본 특허 제2004-179538호). 즉, 금속 규소 분말에 주석 또는 주석 화합물을 바람직하게는 규소 분말에 대해 0.01 내지 50 질량％ 첨가하고, 미리 잘 혼합함으로써 제조되는 혼합물을 상기 반응용 촉매체로서 사용함으로써 달성되는 것이며, 종래의 구리를 주촉매로 하는 촉매체에 비해, 반응 활성을 유지하거나 또는 향상시키면서 오르가노할로실란, 특히 디오르가노디할로실란의 조 성이 향상되고, 또한 페닐할로실란 합성에 있어서는 비페닐류나 카본류의 부산물을 대폭 감소시키며, 결과로서 규소의 첨가율도 비약적으로 높일 수 있다는 것을 발견한 것이다.
이 경우, 주석-규소계는 합금을 만들기 어려운 경우도 있고, 해당 주석-규소계 촉매체는 주석 또는 주석 화합물과 규소를 기계적으로 혼합하여 제조했었지만, 활성의 주석-규소계 촉매체의 제조에 있어서, 주석과 금속 규소가 기계적인 융합에서는 스케일업 등의 점에서 약간 문제가 있고, 해당 촉매체의 공업적인 제조법의 확립이 과제였다. 본 발명자들은 주석 화합물과 규소 분말을 미리 잘 혼합한 후, 이 혼합물을 불활성 기류하에서 가열 처리함으로써, 고활성으로 부반응이 적은 오르가노할로실란 합성용 촉매체를 공업적으로 용이하면서 저렴하게 대량으로 제조할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
따라서, 본 발명은 금속 규소와 주석 화합물을 미리 혼합한 후, 불활성 가스 분위기하에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 오르가노할로실란 제조용 촉매체의 제조 방법, 및 반응기 내에 금속 규소와 촉매를 포함하는 촉매체를 넣고, 오르가노할라이드를 포함하는 가스를 도입하여 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노할로실란을 제조하는 방법에 있어서, 금속 규소와 주석 화합물을 미리 혼합한 후, 불활성 가스 분위기하에서 열처리를 실시하여 촉매체를 형성하고, 그 후 알킬할라이드를 포함하는 가스를 이 촉매체에 도입하는 것을 특징으로 하는 오르가노할로실란의 제조 방법을 제공한다.
식 중, R은 1가 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자이며, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 0 또는 1이며, n+m은 1 내지 3의 정수이다.
이 경우, 주석 촉매(주석 화합물)가 할로겐화주석, 질산 주석, 황산 주석 및 유기산 주석 등을 원료로서 사용하고, 금속 주석으로서의 첨가량이 금속 규소 100 질량부에 대해 0.01 내지 50 질량부인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는 오르가노할라이드로서 페닐클로라이드를 사용하여 페닐클로로실란을 제조하는 방법이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 오르가노할로실란 제조용 주석-규소계 촉매체를 간편한 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 이 촉매체를 사용함으로써 반응 속도가 큰 상태에서의 제조에 있어서, T/D(T는 오르가노트리할로실란, D는 디오르가노디할로실란을 나타내고, T/D가 작다는 것은 오르가노할로실란의 선택성이 유효하게 된다는 것을 나타냄)가 작은 상태로, 또한 부산물이나 카본의 퇴적도 적은 상태로 오르가노할로실란을 효율적으로 제조할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 촉매체 및 오르가노할로실란의 제조 방법은 반응기 내에 금속 규소와 촉매를 포함하는 촉매체를 넣고, 오르가노할라이드를 포함하는 가스를 도입하여 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노할로실란을 제조하는 방법에 있어서, 금속 규소와 주석 화합물을 미리 혼합한 후, 불활성 가스 분위기하에서 열처리를 실시하여 촉매체를 형성하고, 또한 그 후 알킬할라이드를 포함하는 가스를 이 촉매체에 도입함으로써 상기 오르가노할로실란을 제조하는 것이다.
<화학식 1>
RnHmSiX(4-n-m)
식 중, R은 1가 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자이며, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 0 또는 1이다, n+m은 1 내지 3의 정수이다.
여기서, 금속 규소는 통상 규소의 순도가 97 질량％ 이상, 특히 98 질량％ 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 규소는 분쇄하여 적당한 입도를 갖은 분말로서 사용하는 것이 바람직하고, 반응기로서 유동층 반응기 또는 교반형 반응기를 이용하는 경우에는, 금속 규소 분말의 입경은 체질에 의한 중량 기준 누적 분포 곡선의 50 ％에 상당하는 입경으로서 10 내지 100 ㎛, 특히 20 내지 80 ㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다.
한편, 주석 촉매로서는 할로겐화주석, 질산 주석, 황산 주석, 유기산 주석이나 이들의 혼합물 등 여러가지 형태의 주석 화합물을 사용할 수 있고, 염화주석 등의 할로겐화주석이 보다 바람직하다. 이 경우, 주석 화합물의 주석은 2가 또는 4가일 수도 있다. 상기 주석 화합물은 시판품을 사용할 수 있다.
또한, 주석 화합물의 평균 입경은 상기와 동일하게 체질에 의한 중량 기준 누적 분포 곡선의 50 ％에 상당하는 입경으로서 바람직하게는 1 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 30 ㎛인 것이 좋다. 평균 입경이 지나치게 작으면, 금속 규소 분말 표면에의 부착이 불충분해지거나, 또한 반응기에서의 활성화 중에 계 밖으로 비산되어 그 효과가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있고, 평균 입경이 지나치게 크면 금속 규소 입자와의 접촉이 나빠지고, 촉매체 제조 공정에서의 주석의 환원이나 분산성을 악화시킬 우려가 있다.
본 발명에 있어서의 주석 촉매의 배합량은 금속 규소 100 부(질량부, 이하 동일)에 대해 금속 주석량으로 환산하여 0.01 내지 50 부, 특히 0.1 내지 5 부로 하는 것이 바람직하며, 지나치게 적으면 효과 발현이 부족해지고, 지나치게 많으면 반응계 중에 주석이 액상으로 석출되어 유동 불량이나 접촉 불량을 야기하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서는, 금속 규소와 주석 화합물을 미리 혼합함으로써 전구체를 제조하고, 이것을 열처리함으로써 촉매체를 형성하여 사용한다. 혼합 방법은 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 분체 혼합에 이용되는 분체 혼합 장치(믹서)를 이용할 수 있다. 예를 들면, 비극성 용매 중에 금속 규소 분말과 주석 화합물을 분산시키고, 금속 규소 입자 표면에 주석 화합물을 부착시킨 후 건조하는 방법, 물 등의 주석 화합물의 친용매에 용해시켜 금속 규소 분말과 혼합하여 건조하는 방법, 금속 규소와 주석 화합물을 큰 전단력으로 혼합하는 방법(구체적으로는 유발이나 절구 등으로 문지를 수 있지만, 공업적으로는, 예를 들면 금속 규소와 주석 화합물을, 비산성 분위기하에서 서로 기계적으로 높은 전단력을 제공하여 문지름으로써 얻을 수 있음) 등을 들 수 있고, 이 중 어떠한 방법을 이용할 수도 있다.
또한, 열처리는 반응기 내에 이들 전구체를 넣고, 장치 내에 불활성 가스를 도입, 치환한 후에 가열 처리를 행한다. 이 주석-규소계의 촉매체 전구체로부터 촉매체를 제조하는 공정에서, 반응기 내의 치환 및(또는) 생성 실란 제거용으로서 통기하는 불활성 가스로서는 질소 가스, 아르곤 가스 등이 예시되지만, 경제성면에서 질소 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 공정에서의 불활성 가스의 유속은 치환 후에는 생성 실란을 제거할 정도의 통기량이 바람직하고, 불활성 가스의 유속을 지나치게 크게 하면 특히 증기압이 큰 할로겐화주석 등의 경우, 계 밖으로 휘산되어 손실이 발생한다. 또한, 불활성 가스는 탈실란 후, 순환 사용하는 것이 보다 바람직하다.
가열 조건은 반응 장치의 크기나 불활성 가스의 선속도 등에 의해 적절하게 설정할 수 있지만, 가열 온도는 300 내지 600 ℃의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 350 내지 500 ℃이며, 가열 시간은 1 내지 10 시간, 특히 2 내지 4 시간이 바람직하다. 상기 조건을 하회하면 주석 화합물의 환원이 불충분해지는 경우가 있고, 상회하면 에너지 손실이 발생하는 경우가 있다.
상기 방법을 이용함으로써, 첨가한 주석 화합물을 촉매로서 유효하게 작용시킬 수 있게 되고, 페닐클로로실란 합성 반응의 반응 활성을 대폭 향상시킬 수 있다.
상기 방법에 의해 금속 규소 입자 표면에 주석 또는 주석 화합물이 분산, 부착되지만, 이 경우 주석 또는 주석 화합물은 금속 규소 입자 표면에 통상 파쇄 입자상, 편평 입자상, 반구 내지 반타원 구형 입자상 등 다양한 형상으로, 말하자면 군 도(群島)상 내지 다수의 섬이 분산된 상태로 부착된다. 이 부착된 주석 또는 주석 화합물의 두께(섬의 높이)는 현미경 관찰에 의한 측정으로 20 ㎛ 이하, 특히 15 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
예를 들면, 주석 화합물로서 SnCl2를 사용한 경우, 가열함으로써 2SnCl2+Si→2Sn+SiCl4라는 반응이 발생하고, Sn은 금속 규소와 Si-Sn으로서 큰 촉매 활성을 나타낸다. 이 경우, Si와 Sn은 화학 결합하고 있거나, 하지 않을 수도 있다. SiCl4는 불활성 가스에 의해 계 밖으로 제거된다. 이러한 금속 규소와 주석 또는 주석 화합물을 포함하는 촉매체를 직접법에 의한 페닐클로로실란의 합성 반응에 사용함으로써 부산물인 벤젠, 비페닐의 생성량을 거의 증가시키지 않고, 또한 매우 높은 생산성이 얻어진다.
또한, 본 발명에 있어서, 조촉매로서 현재의 실란 합성 반응에 사용되고 있는 아연, 안티몬, 비소, 인 및 이들 화합물, 합금 등 여러가지 촉진제나 철, 알루미늄 및 그의 할로겐화물 등의 오르가노트리할로실란 등의 선택성 향상제, 추가로 트리클로로실란을 첨가할 수도 있고, 이들에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 노광 반응에서 통상 사용되는 구리 및 그의 합금이나 화합물의 첨가는 특별히 필요한 것은 아니다. 이들 조촉매의 배합량은 금속 규소 100 부에 대해 조촉매 금속 합계량으로서 0 내지 20 부, 특히 0.05 내지 5 부인 것이 바람직하지만, 상기 주석 촉매의 주석량보다 적을 필요가 있다.
구리는 기본적으로는 사용하지 않지만, 금속 규소나 촉매 중에 불순물 정도( 통상, 금속 규소에 대해 구리로서 0.1 질량％ 미만, 특히 0.05 질량％ 이하 정도) 포함되어 있는 것은 허용된다. 페닐할로실란 합성에 있어서는, 구리가 금속 규소에 대해 0.1 질량％ 이상 존재하면 비페닐류가 생성되기 쉬워지기 때문에, 0.1 질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.
금속 규소와 반응시켜 오르가노할로실란을 얻기 위한 오르가노할라이드로서는, 특히 하기 화학식 2로 표시되는 것을 사용한다.
여기서, R은 1가 탄화수소기이고, 예를 들면 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 등의 알킬기 등의 탄소수 1 내지 12의 것이 바람직하다. 또한, X는 염소, 브롬 등의 할로겐 원자이다. 오르가노할라이드로서 구체적으로는 염화벤젠, 염화메틸, 염화에틸, 브롬화메틸, 브롬화에틸 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서 공업적으로 유용한 것은 염화벤젠, 염화메틸이고, 특히 본 발명에 있어서 유용한 것은 염화벤젠(페닐클로라이드)이다.
오르가노할라이드는 미리 승온하여 가스화한 후 반응기로 도입한다. 이 경우, 오르가노할라이드 증기 또는 가스를 단독으로 도입할 수도 있고, 불활성 가스와의 혼합 가스로 할 수도 있다. 이 오르가노할라이드 가스의 도입량은 불활성 가스와 함께 촉매체가 유동화하는 양으로서 산출되고, 사용되는 반응기의 직경과 공탑 속도로부터 적절하게 결정된다.
촉매체의 가열 또는 촉매체로의 활성 부여 공정에서, 반응기 내의 촉매체의 유동화에 사용하는 불활성 가스로서는 질소 가스, 아르곤 가스 등이 예시되지만, 경제성면에서 질소 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 공정에 있어서의 불활성 가스의 유속은 촉매체의 유동화 개시 속도 이상일 수 있지만, 특히 유동화 개시 속도의 5배 정도가 바람직하다. 불활성 가스의 유속을 이 범위보다 작게 하면 촉매체의 균일한 유동화가 곤란해지고, 한편 불활성 가스의 유속을 이 범위보다 크게 하면 금속 규소 분말의 비산이 증가하고, 또한 불활성 가스의 손실이나 열의 손실이 증가하기 때문에 불리하다. 또한, 불활성 가스는 순환 사용하는 것이 보다 바람직하다.
주석-규소계 촉매체는 효율면에서 미리 또는 병행하여 오르가노할로실란 생성용 반응기와는 별도의 반응기로 제조하거나, 또는 동일한 반응기 중에 투입하고, 상술된 바와 같이 불활성 가스로 치환한 후, 반응 온도까지 승온 또는 촉매 활성 부여를 행한 후, 반응기에 오르가노할라이드를 도입하여 오르가노할라이드와 규소를 기체-고체 접촉 반응시킴으로써 오르가노할로실란을 얻을 수 있다. 이 경우, 이 기체-고체 반응의 조건 등은 종래의 로초우법과 동일할 수 있고, 예를 들면 반응 온도는 350 내지 500 ℃로 할 수 있다.
오르가노할로실란의 제조 장치에 대해서도 특별히 제한되지 않지만, 일례로서 도 1에 나타낸 제조 장치를 이용할 수 있다. 여기서, 도 1에 있어서 (1)은 유동상 반응기이고, 그 하부에 원료 공급관 (2)를 통해 원료 공급조 (3)이 연결되어 있고, 이것으로부터 반응기 (1)의 하부에 미리 제조한 주석-규소계 촉매체와 필요에 따라 첨가된 조촉매의 혼합물이 도입된다. 본 발명의 촉매체계에 있어서, 반응의 진행에 의해 주석이 석출되고, 그것이 액상 또는 규소를 포함하여 점조한 것이 형성되는 경우가 있지만, 이것은 배출관 (17)에 의해 배출된다. 또한, (4)는 가열기 (5)를 외장하는 원료 유기 할로겐화물 관이고, 반응기 (1)의 바닥부에 연결되어 반응기 (1)의 바닥부로부터 유기 할로겐화물의 가스 또는 증기가 도입되고, 상기 금속 규소 및 촉매의 유동상 (1a)가 반응기 (1) 내에 형성된다. 또한, 도면 중 (6)은 냉각기이다.
여기서, 상기 유기 할로겐화물의 가스 또는 증기는 정상(定常) 상태에서 선속 2 내지 20 cm/초로 도입하는 것이 바람직하다. 또한, 반응은 통상 350 내지 500 ℃에서 행할 수 있다.
반응에서 얻어진 오르가노할로실란은 반응기 (1)의 정상부에 연결된 배출관 (7)로부터 제1 사이클론 (8)에 도입되어, 수반된 고체 입자를 분리한 후(이 고체 입자는 고체 입자 반송관 (9)로부터 유동상 (1a)로 복귀됨), 또한 제2 사이클론 (10)에서 수반된 고체 입자를 더 분리하고(이 고체 입자는 분리 입상물 저장조 (11)에 저장됨), 이어서 제1 실란 응축기 또는 단증발기 (12), 추가로 제2 실란 응축기 또는 단증류기 (13)에서 오르가노할로실란이 응축되어 실란 저장조 (14)에 저장된다. 이와 같이 고체 입자가 분리되고, 오르가노할로실란이 응축, 분리된 후의 배기 가스인 증기는 그의 일부 또는 전부가 순환 펌프(순환 가스 압축기) (15)가 개재된 유기 할로겐화물 반송관 (16)을 통과하여 다시 반응기 (1)로 복귀된다. 또한, 이 반송관 (16)은 상기 원료 유기 할로겐화물관 (4)에 연결되어 있다. 또한, 반응기로서는 유 동층 반응기 이외에 교반층 반응기, 고정층 반응기 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 방법에 의해 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노할로실란을 얻을 수 있다.
<화학식 1>
RnHmSiX(4-n-m)
여기서, R은 상기한 바와 같고, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 0 또는 1의 정수이고, n+m은 1 내지 3이지만, 수요 균형으로부터 바람직하게는 평균치로서 m은 거의 0, n은 거의 1 내지 2이다. 이 경우, 본 발명에 따르면, 실리콘의 원료로서 가장 유용한 n=2, m=0의 디오르가노디할로실란(D)의 비율이 많은 것이 얻어지고, 그 양은 통상 50 내지 95 ％이고, m=0의 오르가노트리할로실란(T)의 생성량은 적고, 특히 예를 들면 염화 제2철과 같은 루이스산과 접촉하지 않는 등의 이상적인 반응 조건에서는, T/D는 통상 0.3 이하, 특히 0.1 이하로 할 수 있다. 또한, 염화벤젠과 금속 규소의 반응에서의 부산물인 비페닐류의 생성도 매우 적고, 동일하게 종래의 구리를 주체로 한 반응과 비교하여 그의 부산물 생성량은 통상 1/10 이하로 할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기의 예에 있어서 부는 금속 규소에 대한 질량부, ％는 질량％를 나타낸다. 또한, 하기 예에서 유리제 가열 관은 파이렉스(등록 상표) 유리제이다. 평균 입경의 측정은 상술한 바와 같다.
[실시예 1]
평균 입경 50 ㎛의 케미컬 등급의 금속 규소 분말(Simcoa제, 저알루미늄 등급: Al=0.05 ％, Fe=0.23 ％, Ca=0.02 ％) 100 g을 폴리에틸렌제 자루에 채취하고, 여기에 미리 미세하게 분쇄한 평균 입경 20 ㎛의 염화제1주석 5 g을 첨가하여 잘 혼합하였다. 이렇게 해서 얻어진 주석-규소 전구체를 외경 75 mm의 반으로 자른 석영제 보트에 넣고, 동일한 크기의 석영제 보트로 뚜껑을 덮어 그대로 내경 약 80 mm의 석영관에 넣고, 질소 가스를 통기하여 내부를 질소 치환하였다. 그 후, 500 ℃까지 가열하여 약 2 시간 동안 반응시켰다. 이와 같이 하여 가열하는 과정에서, 이 경우에는 테트라클로로실란의 생성에 의해 주석 화합물의 환원 반응이 발생하고 있다는 것을 확인할 수 있었다. 이렇게 해서 제조된 주석-규소계 전구체 및 촉매체의 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이어서, 이 주석-규소계 촉매체를 사용하고 도 2에 나타낸 실험 장치를 이용하여 이하의 실험을 행하였다. 파이렉스 유리제 가열관(내용적 25 ㎖) (21)에 주석-규소계 촉매체 1.0 g을 채취하여 실리콘 고무 마개 (23)으로 밀폐하고, 진공 펌프를 이용하여 0.1 torr 이하까지 감압한 후, 실리콘 고무 마개 (23)을 통해 염화벤젠 0.1 ㎖(0.11 g)를 주입하였다. 이 가열관 (21)을 환형로 (24)에서 450 ℃로 1 시간 가열한 후, 방냉하고, 여기에 메탄올을 1 ％ 포함하는 클로로포름(이하, 단순히 클로로포름이라고 함) 5 ㎖를 주입하여 10 분간 진탕하여 내부를 상압으로 복귀시켰다. 클로로포름으로 희석된 반응 생성액을 여과하여 가스 크로마토그래피로 정량 분석을 행하였다. 반응 생성물 종류와 각 생성물의 생성량을 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
도 2에 나타낸 실험 장치를 이용하여 이하의 실험을 행하였다. 파이렉스 유리제 가열관(내용적 25 ㎖) (21)에 평균 입경 150 ㎛의 케미컬 등급의 금속 규소 분말 10 g 및 평균 입경 75 ㎛의 박편형 주석 분말 1.0 g의 비율로 시료 (22)를 채취하고, 미리 마노제 유발을 이용하여 충분히 혼합한 혼합물(촉매체)을 1.5 g 칭량하여 실리콘 고무 마개 (23)으로 밀폐하고, 진공 펌프를 이용하여 0.1 torr 이하까지 감압한 후, 실리콘 고무 마개 (23)을 통해 염화벤젠 0.1 ㎖(0.11 g)를 주입하였다. 이 가열관 (21)을 환형로 (24)에서 450 ℃로 1 시간 동안 가열한 후, 방냉하고, 여기에 클로로포름 5 ㎖를 주입하여 10 분간 진탕하여 내부를 상압으로 복귀시켰다. 클로로포름으로 희석된 반응 생성액을 여과하여 가스 크로마토그래피로 정량 분석을 행하였다. 반응 생성물 종류와 각 생성물의 생성량을 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
도 2에 나타낸 실험 장치를 이용하여 이하의 실험을 행하였다. 파이렉스 유리제 가열관(내용적 25 ㎖) (21)에 평균 입경 150 ㎛의 케미칼 등급의 금속 규소 분말 1.0 g 및 평균 입경 75 ㎛의 박편형 구리 분말 0.45 g, 평균 입경 75 ㎛의 박편형 주석 분말 0.05 g을 넣고, 실리콘 고무 마개 (23)으로 밀폐하고, 진공 펌프를 이용하여 0.1 torr 이하까지 감압한 후, 실리콘 고무 마개 (23)을 통해 염화벤젠 0.1 ㎖(0.11 g)를 주입하였다. 이 가열관 (21)을 환형로 (24)에서 450 ℃로 1 시간 동 안 가열한 후, 방냉하고, 여기에 클로로포름 5 ㎖를 주입하여 10 분간 진탕하여 내부를 상압으로 복귀시켰다. 클로로포름으로 희석된 반응 생성액을 여과하여 가스 크로마토그래피로 정량 분석을 행하였다. 반응 생성물 종류와 각 생성물의 생성량을 표 2에 나타내었다.
[실시예 2]
평균 입경 50 ㎛의 케미컬 등급의 금속 규소 분말(Simcoa제, 저알루미늄 등급: Al=0.05 ％, Fe=0.23 ％, Ca=0.02 ％) 100 부를 폴리에틸렌제 자루에 채취하고, 여기에 미리 미세하게 분쇄한 평균 입경 20 ㎛의 염화제1주석 12 부를 첨가하여 잘 혼합하였다. 이렇게 해서 얻어진 주석-규소 전구체를 외경 75 mm의 반을 자른 석영제 보트에 넣고, 동일한 크기의 석영제 보트로 뚜껑을 덮어 그대로 내경 약 80 mm의 석영관에 넣고, 질소 가스를 통기하여 내부를 질소 치환하였다. 그 후, 500 ℃까지 가열하여 약 2 시간 동안 반응시켰다. 이와 같이 하여 가열하는 과정에서, 이 경우에는 테트라클로로실란의 생성에 의해 주석 화합물의 환원 반응이 발생하고 있다는 것을 확인할 수 있었다. 이렇게 해서 제조된 촉매체의 주석 농도는 7.0 ％였다.
상기한 바와 같이 제조한 촉매체를 교반기를 구비한 내경 약 75 mm의 유동층에 투입하고, 반응기 내부 온도가 450 ℃가 될 때까지 가열한 후, 기체상의 염화벤젠을 탑 내 가스 유속이 2 cm/초가 되도록 유동층에 도입하고, 생성 가스를 응축기에서 응축시켰다. 반응이 정상기에 도달하기까지의 채취액의 조성을 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 3]
평균 입경 50 ㎛의 케미컬 등급 금속 규소 분말 100 부, 평균 입경 75 ㎛의 주석 분말 8 부의 혼합물을 호소까와 마이크론제 "메카노퓨젼" AMS-Lab을 이용하여 주석이 금속 규소 표면에 충분히 부착하도록 처리한 후, 교반기를 구비한 내경 약 75 mm의 유동층에 투입하고, 반응기 내부 온도가 450 ℃가 될 때까지 가열하였다. 기체상의 염화벤젠을 탑 내 가스 유속이 2 cm/초가 되도록 유동층에 도입하고, 생성 가스를 응축기에서 응축시켰다. 반응이 정상기에 도달했을 때의 채취액의 조성을 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 4]
평균 입경 50 ㎛의 케미컬 등급 금속 규소 분말 100 부, 평균 입경 75 ㎛의 구리 분말 10 부, 평균 입경 75 ㎛의 촉매량의 아연 분말 1 부, 평균 입경 75 ㎛의 촉매량의 주석 분말 0.1 부를, 교반기를 구비한 내경 약 75 mm의 유동층에 투입하고, 반응기 내부 온도가 450 ℃가 될 때까지 가열하였다. 기체상의 염화벤젠을 탑 내 가스 유속이 2 cm/초가 되도록 유동층에 도입하고, 생성 가스를 응축기에서 응축시켰다. 반응이 정상기에 도달하기까지의 채취액의 조성을 표 3에 나타내었다.
[비교예 5]
평균 입경 50 ㎛의 케미컬 등급 금속 규소 분말 100 부, 평균 입경 75 ㎛의 구리 분말 6 부, 평균 입경 75 ㎛의 촉매량의 주석 분말 0.1 부를, 교반기를 구비한 내경 약 75 mm의 유동층에 투입하고, 반응기 내부 온도가 450 ℃가 될 때까지 가열하였다. 기체상의 염화벤젠을 탑 내 가스 유속이 2 cm/초가 되도록 유동층에 도입하고, 생성 가스를 응축기에서 응축시켰다. 반응이 정상기에 도달했을 때의 채취액의 조성을 표 3에 나타내었다.
본 발명에 따르면, 오르가노할로실란 제조용 주석-규소계 촉매체를 간편한 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 이 촉매체를 사용함으로써 반응 속도가 큰 상태에서의 제조에 있어서, T/D(T는 오르가노트리할로실란, D는 디오르가노디할로실란을 나타내고, T/D가 작다는 것은 오르가노할로실란의 선택성이 유효하게 된다는 것을 나타냄)가 작은 상태로, 또한 부산물이나 카본의 퇴적도 적은 상태로 오르가노할로실란을 효율적으로 제조할 수 있다.
Claims (4)
- 반응기 내에 금속 규소와 촉매를 포함하는 촉매체를 넣고, 페닐클로라이드를 포함하는 가스를 도입하여 페닐클로로실란을 제조하는 방법에 있어서, 금속 규소와, 주석 화합물로서 할로겐화주석, 질산 주석, 황산 주석, 유기산 주석 화합물 또는 이들의 혼합물을 금속 주석으로서의 첨가량이 금속 규소 100 질량부에 대해 0.01 내지 50 질량부의 비율로 미리 혼합한 후, 불활성 가스 분위기하에서 300 내지 600 ℃에서 1 내지 10 시간 열처리하여 촉매체를 형성하고, 그 후 페닐클로라이드를 포함하는 가스를 이 촉매체에 도입하는 것을 특징으로 하는 페닐클로로실란의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 구리의 함유량이 금속 규소에 대해 0.1 질량％ 미만인 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003531007A (ja) * | 2000-04-20 | 2003-10-21 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 触体の製造方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2380995A (en) * | 1941-09-26 | 1945-08-07 | Gen Electric | Preparation of organosilicon halides |
| US4500724A (en) | 1983-07-28 | 1985-02-19 | General Electric Company | Method for making alkylhalosilanes |
| US5120520A (en) * | 1991-05-15 | 1992-06-09 | Dow Corning Corporation | Silane products from reaction of solid silicon monoxide with aromatic halides |
| DE19621306C1 (de) * | 1996-05-28 | 1997-11-13 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen |
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| US6156380A (en) * | 1998-10-05 | 2000-12-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for preparing contact mass for organohalosilane synthesis |
| US6258970B1 (en) * | 1999-04-19 | 2001-07-10 | General Electric Company | Method for promoting dialkyldihalosilane formation during direct method alkylhalosilane production |
| EP1055675B1 (en) * | 1999-05-27 | 2003-05-21 | General Electric Company | Method for making alkylhalosilanes |
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| US7153991B2 (en) * | 2000-12-01 | 2006-12-26 | General Electric Company | Rochow-Müller direct synthesis using nanosized copper catalyst precursors |
| US20030220514A1 (en) * | 2002-05-20 | 2003-11-27 | General Electric Company | Method for preparing a contact mass |
| US6717004B2 (en) * | 2002-07-30 | 2004-04-06 | General Electric Company | Method for making alkylhalosilanes |
| JP4434847B2 (ja) * | 2003-08-21 | 2010-03-17 | 信越化学工業株式会社 | フェニルクロロシランの製造方法 |
-
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