CN1806911A - 用于有机卤代硅烷制备的接触物质的制备和有机卤代硅烷的制备 - Google Patents

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Abstract

通过向反应器中装入含金属硅和催化剂的接触物质，并将含有机卤化物的气体加料到反应器中来制备有机卤代硅烷。所述接触物质是通过将金属硅和锡化合物进行预混合，然后在惰性气体气氛中于300－600℃下将预混合物进行热处理而制得。

Description

用于有机卤代硅烷制备 的接触物质的制备和有机卤代硅烷的制备
                        技术领域
本发明通常涉及一种用于制备有机卤代硅烷的直接方法，尤其是涉及通过使用锡化合物作为主催化剂替代常规的铜催化剂的气-固催化反应来连续制备有机卤代硅烷的直接方法。本发明还涉及接触物质的制备方法，尤其是涉及用于通过直接方法的有机卤硅烷制备中的锡-硅接触物质的制备方法。
                        背景技术
关于有机卤代硅烷的合成，E.G.Rochow首先公开了金属硅和有机卤化物之间在铜催化剂存在下的直接反应。参见USP 2,380,995和J.Am.Chem.Soc.，67，963(1945)，″有机硅化合物的直接合成(The direct synthesis oforganosilicon compounds.)″另外，J.Am.Chem.Soc.，67，1772(1945)，″苯基氯硅烷的直接合成(The direct synthesis of phenylchloro-silanes)″报道了接触物质在合成苯基硅烷中是有用的。在这些报道之后，铜催化剂被公认为是在通过金属硅和有机卤化物的直接反应而合成有机卤代硅烷的主要催化剂。此后，相继报道了一些涉及与铜催化剂一起使用的各种助催化剂，铜催化剂本身以及它们的处理方法、反应器、在反应中所使用的添加剂等的研究工作。所有的现有技术研究涉及铜催化反应。
另一方面，锡在用于有机卤代硅烷直接合成反应的接触物质中用作催化剂，但事实上，当铜作为主催化剂时，仅用锡作为助催化剂来促进反应。例如，USP4,500,724和JP-B 1-40035公开了锡用于甲基卤代硅烷合成的用途，JP-B33-1370公开了用于苯基硅烷合成的锡或锡合金，以及JP-B 32-4570公开了四卤化锡。没有在接触物质中不存在铜催化剂或铜催化剂少量存在但不用作主催化剂的参考文献。
只要反应仅涉及甲基卤代硅烷，将不会出现实质性问题。由于有机硅树脂变得多样化，对含其他有机基团例如苯基等的有机卤代硅烷的需求不断增加。这些有机卤代硅烷的合成当然是通过金属硅与氯苯在铜催化剂存在下的直接反应而进行。与这些具有低反应活性的有机卤化物的反应存在着问题，致使必须升高反应温度(至约400-600℃)，形成大量的副产物如联苯和碳使得后处理复杂化，而且尽管使用了大量的催化剂，由硅转化为硅烷的百分转化率还是非常低。
                            发明内容
本发明的一个目的是提供一种简单的、工业上可接受的用于硅烷合成的接触物质的制备方法，该接触物质含有锡作为主催化剂，而不是在直接方法或Rochow方法中作为主催化剂的认为必需的铜或铜化合物；以及提供使用该具有高反应活性和导致最小化副反应的接触物质来制备有机卤代硅烷的方法。
关于通过具有低反应活性的有机卤化物和金属有机硅反应而直接合成有机卤代硅烷的方法，例如，通过氯苯和金属有机硅的工业有利的直接反应来制备有机卤代硅烷的方法，发明人发现一种使用锡或锡化合物作为主催化剂来代替铜的新接触物质(参见JP-A 2005-97249或US 2005-0043557)。通过向金属硅粉末中加入锡或锡化合物可得到更好的结果，优选基于硅粉末的重量计以0.01-50重量％的量加入，使它们充分混合，并将所得混合物作为用于上述反应的接触物质。与使用铜作为主催化剂的常规接触物质相比，该接触物质在保持至少相当的反应活性、改善有机卤代硅烷，尤其是二有机二卤代硅烷的组合物方面是有效的，并能在苯基卤状硅烷合成中显著减少联苯和含碳副产物的生成。作为结果，硅的百分转化率急剧增加。
部分地由于难以形成锡-硅体系的合金，所以通过机械混合锡或锡化合物与硅来制备锡-硅接触物质。这样的活性锡-硅接触物质的制备采用锡和金属硅的机械熔合，这对于大规模生产等带来了一些问题。存在着建立一种用于制备接触物质的工业上可接受方法的需要。本发明人发现通过将锡化合物与硅粉末进行充分预混合，并在惰性气体蒸汽中热处理预混物，可以以简单的、工业上可接受的、便宜的方式和大规模生产来制得具有高反应活性并导致最小化副反应的用于有机卤代硅烷合成的接触物质。
本发明提供了一种用于制备有机卤代硅烷的接触物质的制备方法，该方法包括将金属硅和锡化合物进行预混合，并在惰性气体气氛中将预混物进行热处理的步骤。
另一方面，本发明提供一种制备有机卤代硅烷的方法，该方法包括向反应器中装入含金属硅和催化剂的接触物质和向反应器装料含有机卤化物的气体的步骤，所述接触物质是通过将金属硅和锡化合物进行预混合，并在惰性气体气氛中将预混物进行热处理而得到。有机卤代硅烷具有通式(1)的结构：
RnHmSiX(4-m-n)        (1)
其中，R为单价烃基，X为卤原子，n代表1-3的整数，m为0或1的整数，且n+m之和为1-3。
锡催化剂(锡化合物)优选为卤化锡、硝酸锡、硫酸锡或锡的有机酸盐。锡化合物优选以每100重量份的金属硅而提供0.01-50重量份的金属锡的量而加入。典型地在本发明的方法中，使用氯苯作为有机卤化物来制备苯基氯代硅烷。
本发明能以简单的、工业上可接受的方式来制备用于有机卤代硅烷合成的锡-硅接触物质。该接触物质以高反应速率用于制备有机卤代硅烷。然后，能在维持低T/D比和使副产物及碳最小化沉积的同时，高效地制备有机卤代硅烷。这里T代表有机三卤代硅烷和D代表二有机二卤代硅烷，且低T/D意味对有用的有机卤硅烷的良好选择性。
                                附图说明
图1示意说明了用于本发明实施的制备装置。
图2示意说明了在实施例1及对比实施例1和2中使用的实验装置。
                              具体实施方式
本发明涉及制备接触物质的方法和使用该接触物质来制备有机卤代硅烷的方法。制备有机卤代硅烷的方法包括向反应器中装入含金属硅和催化剂的接触物质和向反应器装料含有机卤化物的气体的步骤。所述有机卤代硅烷具有通式(1)：
RnHmSiX(4-m-n)        (1)
其中R为单价烃基，X为卤原子，n为1-3的整数，m为0或1的整数，且n+m之和为1-3。通过将金属硅和锡化合物进行预混合，并将预混合物在惰性气体气氛下进行热处理来制得接触物质。一旦反应器中装填入接触物质，将含有机卤化物的气体装料到反应器中与接触物质相接触，从而形成有机卤代硅烷。
这里所使用的金属硅优选具有至少97％重量的硅纯度，尤其是至少98％重量。在使用前，优选将金属硅研磨成具有合适粒径的颗粒。所使用的反应器为流化床反应器或搅拌床反应器，金属硅粉末优选具有在10-100μm范围内的粒径，更优选具有20-80μm的粒径，对应于筛分时的重量基累积尺寸分布曲线的50％。
这里所使用的锡催化剂选自不同类型的锡化合物，例如，卤化锡、硝酸锡、硫酸锡、锡的有机酸盐及它们的混合物。其中，诸如氯化锡等的锡卤化物是优选的。在锡化合物中，锡可为两价或四价。合适的锡化合物可商业获得。
粉未状锡化合物优选具有平均粒径为1-200μm，更优选为1-75μm，进一步更优选1-50μm，最优选1-30μm，对应于筛分时的重量基累积尺寸分布曲线的50％。对太小的平均粒径，只有少数颗粒可附着到金属硅颗粒的表面上，许多颗粒在活化过程中可散落到反应器外，不能产生预期效果。具有太大平均粒径的锡化合物颗粒不能有效地与金属硅颗粒进行接触，并损害了化学还原并损害了接触物质形成步骤中锡化合物的分散性。
所加入的锡催化剂的合适量以金属锡计算，每100重量份的金属硅为0.01-50重量份，更优选为0.1-5重量份。太少量的锡催化剂不能充分得到全部期望效果，而太大的量会使锡作为液体在反应体系中沉淀，导致无序流动或不良接触。
在本创造性方法中，将金属硅和锡化合物进行预混合，形成预混物或前体，经热处理形成接触物质。对混合工艺没有特别要求，可使用通常用于粉末混合的装置或混合器。示例性混合工艺包括将金属硅粉末和锡化合物分散于非极性溶剂中，使锡化合物附着在金属硅颗粒表面，并干燥的工艺；另一工艺是将锡化合物溶解在良好溶剂例如水中，将溶液与金属硅粉末进行混合并干燥的工艺；及将金属硅和锡化合物在剪切力作用下(特别地，金属硅和锡化合物在研钵等中进行摩擦，和在优选工业实施中，通过施加机械高剪切力将金属硅和锡化合物在非氧化气氛下相互摩擦)的进一步工艺。可使用这些技术中的任何一种。
热处理是通过将前体物质装料到反应器中，用惰性气体吹扫反应器直到反应器完全充满惰性气体并加热前体来进行的。在从接触物质前体制备锡-硅接触物质中，流过反应器用来吹扫反应器和/或移出产物硅烷的惰性气体通常为氮气、氩气等，从经济的角度考虑期望使用氮气。吹扫之后，在这些步骤中的惰性气体的流速优选为足以能够移出产物硅烷的水平。在惰性气体的流速过高时，由于卤化锡或锡化合物具有高蒸汽压下而会出现大量流失，特别地，它们会从体系中挥发掉。建议在产物硅烷分离后循环使用惰性气体。
可依据反应器尺寸、惰性气体的线速度和其它因素而适宜确定加热条件。加热温度优选在300-600℃范围内，更优选350-500℃。加热时间优选为1-10小时，更优选为2-4小时。在这些范围以下，锡化合物可能发生不充分的化学还原。超出这些范围以外的条件会导致能量损失。
上述方法使加入的锡化合物转化到能够发挥催化作用的活化态，在苯基氯代硅烷的合成反应中在活性上实现了显著提高。
使用上述方法，锡或锡化合物分散并沉积在金属硅颗粒的表面上。具体地，在锡或锡化合物以破碎颗粒、薄片颗粒、半球状或半椭圆颗粒或其他形状的颗粒作为岛组或多个离散岛进行分散的状态下，锡或锡化合物沉积在金属硅颗粒的表面上。锡或锡化合物的沉积物或岛在显微镜下观察下，优选具有最高20μm的厚度或高度，更优选最高为15μm。
以氯化锡(SnCl2)作为锡化合物来举例作为参考。在加热下，发生了下面反应。
                
锡和金属硅连结成硅-锡显示出了显著的催化作用。这里，硅和锡可能或不可形成化学键。通过吹扫惰性气体将SiCl4携带出系统。将通过这种方式结合的金属硅和锡或锡化合物的接触物质用于通过直接反应的苯基氯代硅烷的合成中，从而获得一种很高的产率而并未增加苯和联苯副产物的形成。
对于反应体系，可加入在现硅烷合成反应中用作共催化剂的促进剂例如锌、锑、砷和磷以及它们的化合物和合金，和用来改善有机三卤代硅烷的选择性的试剂，例如铁、铝和它们的卤化物，甚至也可加入三氯硅烷。是否加入这些试剂没有严格要求。没有必要加入通常用于Rochow反应的铜和它的合金及化合物。所加入共催化剂的合适量以总的共催化剂金属来计算，每100重量份的金属硅加入0-20重量份，更优选0.05-5重量份，但是应小于作为锡催化剂加入的锡的量。
基本上不使用铜。可接受的是，铜作为金属硅和催化剂中的附带杂质而被包括，具体地，基于金属硅，铜为低于0.1％重量，特别是不超过约0.05％重量，在苯基卤代硅烷的合成中，基于金属硅，限制铜的量为低于0.1％，因为在0.1％重量或更多的铜存在下往往形成联苯。
与金属硅反应生成式(1)的有机卤代硅烷的有机卤化物通常具有通式(2)。
    RX                  (2)
在此，R为单价烃基。合适的单价烃基是具有1-12个碳原子的那些烃基，例如，芳基如苯基和甲苯基，芳烷基如苄基、苯乙基和苯丙基，链烯基如乙烯基、烯丙基、丙烯基和丁烯基，和烷基如甲基、乙基、丙基、丁基和己基。X为卤素原子如氯和溴。示例性有机卤化物是氯苯、氯甲烷、乙基氯、溴甲烷和乙基溴。其中，氯苯和氯甲烷在工业上是有利的。在本发明中氯苯或苯基氯是最有利的。
有机卤化物在进入反应器之前预先进行加热和气化。有机卤化物的蒸汽或气体可以单独进料或与惰性气体组合进料。有机卤化物气体以足够量进行进料以使接触物质和惰性气体一起流化，依据反应器的直径和空塔速度来确定合适的流化量。
在加热接触物质或赋予接触物质以催化活性的步骤中，使用惰性气体用来流化反应器中的接触物质。这样的惰性气体可为氮气或氩气，例如，从经济的角度考虑氮气是优选的。在该步骤和随后步骤中加料的惰性气体的流速至少是接触物质的最小流化速度，并且优选为约5倍的最小流化速度。低于该范围的惰性气体的流速往往不能使接触物质均匀流化。如果惰性气体的流速高于该范围，金属硅颗粒可能过于分散而增加了惰性气体和热量的损失。建议循环使用惰性气体。
锡-硅接触物质可在单独反应器中预先或同时与有机卤代硅烷制备步骤一起，从有机卤代硅烷制备反应器中制备，从效率考虑这是优选的，或在有机卤代硅烷制备反应器中制备。在每种情况下，如上所述反应器中装入锡-硅接触物质，并用惰性气体吹扫，并加热到反应温度以对接触物质施加催化活性，之后将有机卤化物引入到反应器中，其中在有机卤化物和金属硅之间发生气-固催化反应以形成有机卤代硅烷。该气-固催化反应的条件可与常规的Rochow方法相同。例如，反应温度可以在350-500℃之间。
任何所需装置可用于本发明的有机卤代硅烷的制备方法。图1说明一个示例性制备装置，其包括流化床反应器1、输入管线2和进料斗3。料斗3中含有根据本发明制备的锡-硅接触物质，任选与一种共催化剂相混合。通过管线2将接触物质加料到反应器1的底部。在接触物质体系中，随着反应的进行，锡会沉淀出来并成为液体或与硅结合形成粘液，该液体或粘性物质通过流出管线17排出。被加热器5围绕的有机卤化物进料管线4也连接到反应器1的底部。将有机卤化物气体或蒸汽从反应器1的底部引入，从而在反应器1中形成金属硅和催化剂的流化床1a。反应器1具有冷却夹套6。
优选有机卤化物气体或蒸气在稳定状态下以线性速度2-20cm/sec被引入。反应通常在约350-500℃下进行。
由反应得到的有机卤代硅烷产物流经连接到反应器1顶部的输出管线7，并进入第一旋流器8中，在此分离出所夹带的固体颗粒。这些固体颗粒通过固体颗粒返回管线9返回到所述流化床1a。然后，有机卤代硅烷进入第二旋流器10，在此分离出仍夹带的固体颗粒并储存在单独的颗粒储罐11中。然后，有机卤代硅烷在第一硅烷冷凝器或简单的蒸发器12中冷凝，然后在第二硅烷冷凝器或简单的蒸发器13中冷凝，最后收集和储存在硅烷储罐14中。在固体颗粒已被分离和有机卤代硅烷已被冷凝和移去之后留下的部分或全部废气和蒸汽通过装有循环泵(或循环气体压缩机)15的有机卤化物返回管线16返回到反应器1。返回管线16连接到有机卤化物进料管线4上。流化床反应器用于所述说明的实施方式，尽管也可使用搅动床反应器、固定床反应器等。
本发明的方法如上进行以得到具有通式(1)的有机卤代硅烷：
                RnHmSiX(4-n-m)    (1)
其中，R是如上定义的一价烃基，X是卤原子，n是1-3的整数，m是0或1的整数，并且n+m的和是1-3的整数。从需求平衡角度优选的是m具有平均值约0和n具有平均值约1-2。因此产物包含大比例的，通常50-95％的最有效用作为硅氧烷形成反应物的二有机二卤代硅烷(D)(其中n＝2和m＝0)，同时所形成的有机三卤代硅烷(T)(其中m＝0)的量最小化。尤其是在避免与路易斯酸如氯化铁接触的理想的反应条件下，T/D比通常可最高至0.3，尤其是最高至0.1。同时，在氯苯与金属硅的反应中作为副产物的联苯的形成被最小化。与使用铜基催化剂的常规反应方法相比，这些副产物的量通常能降低到1/10或更低。
                        实施例
如下给出的本发明的实施例用于说明而非限定。所有的份数和百分数以重量计算。平均粒径按照上述方法测量。
实施例1
称取具有平均粒度50μm的化学品级金属硅粉末(根据Simcoa，低铝品级：Al 0.05％，Fe 0.23％，Ca 0.02％)100克，并放置在聚乙烯袋中，向袋中加入5克之前已精细分离的具有平均粒度为20μm的氯化亚锡。将内容物充分地混合。将如此得到的锡-硅前体放置于具有外径为75m的半-切割石英烧盘中，并用同样大小的石英烧盘密封。将该装置放置于具有内径约80mm的石英试管中，通入氮气使其内部用氮气吹扫。之后，加热石英管至500℃并保持反应约2小时，得到接触物质。在加热的过程中，通过四氯代硅烷的生成证实了锡化合物的还原反应的发生。表1显示了对锡-硅前体和接触物质的分析结果。
                    表1
  Sn(重量％)   Cl(重量％)
  锡-硅前体   2.8   1.9
  接触物质   2.6   0.02
用锡-硅接触物质和如图2所示的实验装置进行实验。提供了具有内部体积为25ml的Pyrex玻璃管21。将接触物质22(1.0g)放置于管21中，用有机硅橡胶塞23封密。使用真空泵，将管抽空到低于0.1乇的真空。通过橡胶塞23向管中注入0.1ml(0.11g)的氯苯。管21在环形炉24中于450℃下加热一小时，然后冷却。向其中注入5ml含1％甲醇的氯仿(在下文中简单地称为氯仿)，随后振荡10分钟。使管内部恢复到大气压。过滤被氯仿稀释的反应溶液并通过气相色谱法进行定量分析。表2显示了反应产物种类和它们的量。
对比实施例1
用如图2中所示的实验装置进行实验。提供了具有内部体积为25ml的Pyrex玻璃管21。通过将10g具有平均粒度为150μm的化学品级金属硅粉末和1.0g具有平均粒度为75μm的薄片状锡粉末进行混合，并在玛瑙研钵中进行充分混合形成混合物(接触物质)而得到接触物质。将上述接触物质22(1.5g)放置于管21中，用有机硅橡胶塞23密封。使用真空泵，将管抽空到低于0.1乇的真空。通过橡胶塞23向管中注入0.1ml(0.11g)的氯苯。管21在环形炉24中于450℃下加热一小时，然后冷却。向其中注入5ml氯仿，随后振荡10分钟。使管内部恢复到大气压。过滤被氯仿稀释的反应溶液并通过气相色谱法定量分析。表2显示了反应产物种类和它们的量。
对比实施例2
用如图2所示的实验装置进行实验。在具有内部体积为25ml的Pyrex玻璃管21中加入1.0g具有平均粒度为150μm的化学品级金属硅粉末、0.45g具有平均粒度为75μm的薄片状铜粉末和0.05g具有平均粒度为75μm的薄片状锡粉末，然后用有机硅橡胶塞23密封。将管抽空到低于0.1乇的真空，然后通过橡胶塞23向管中注入0.1ml(0.11g)的氯苯。管21在环形炉24中于450℃下加热一小时，然后冷却。向其中注入5ml氯仿，随后振荡10分钟。使管内部恢复到大气压。过滤被氯仿稀释的反应溶液并通过气相色谱法定量分析。表2显示了反应产物种类和它们的量。
                        表2：反应产物的种类和产量
催化剂   催化剂的加入量(重量％)   二苯基二氯代硅烷(mg)   苯基三氯代硅烷(mg) 联苯(mg)
 实施例1   Sn   2.6   3.60   N.D.   N.D.
 对比实施例1   Sn(机械熔合)   9.1   1.9   N.D.   0.02
 对比实施例2   Cu(现有技术)   30.0   0.13   N.D.   3.10
N.D.：未检测到
实施例2
称取具有平均粒度为50μm化学品级金属硅粉末(依据Simcoa，低铝品级：Al 0.05％，Fe 0.23％，Ca 0.02％)100份，并放置于聚乙烯袋中，加入12份之前已精细分离的具有平均粒度为20μm的氯化亚锡。将内容物充分混合。将如此得到的锡-硅前体放置于具有外径为75mm外径的半-切割石英烧盘中，并用同样大小的石英烧盘密封。将该装置放置于具有内径约80mm的石英试管中，通入氮气使其内部用氮气吹扫。之后，加热石英管至500℃并保持反应约2小时，得到接触物质。在加热的过程中，通过四氯代硅烷的生成证实了锡化合物的还原反应的发生。所得接触物质具有锡含量为7.0％。
将所述接触物质加入到具有内径约75mm并装有搅拌器的流化床反应器中，加热使其内部温度达到450℃。气态的氯苯以2cm/s的流速加料到流化床中。产物气体在冷凝器中冷凝。表3显示了在反应稳态下的取样的组成。
对比实施例3
将100份具有平均粒度为50μm的化学品级金属硅粉末和8份具有平均粒度为75μm的锡粉末的混合物在机械熔合设备AMS-Lab(Hosokawa Micron Co.，Ltd.)中处理，直到锡完全附着在金属硅颗粒的表面上。将所得接触物质加入到具有内径约75mm并装有搅拌器的流化床反应器中，加热使其内部温度达到450℃。气态的氯苯以2cm/s的流速加料到流化床中。产物气体在冷凝器中冷凝。表3显示了在反应稳态下的取样的组成。
对比实施例4
将100份具有平均粒度为50μm的化学品级金属硅粉末、10份具有平均粒度为75μm的铜粉末、1份(催化量)具有平均粒度为75μm的锌粉未和0.1份(催化量)具有平均粒度为75μm的锡粉末加入具有内径约75mm并装有搅拌器的流化床反应器中，加热使其内部温度达到450℃。气态的氯苯以2cm/s的流速加料到流化床中。产物气体在冷凝器中冷凝。表3显示了在反应稳态下的取样的组成。
对比实施例5
将100份具有平均粒度为50μm的化学品级金属硅粉末、6份具有平均粒度为75μm的铜粉末和0.1份(催化量)具有平均粒度为75μm的锡粉末加入到具有内径约75mm并装有搅拌器的流化床反应器中，加热使其内部温度达到450℃。气态的氯苯以2cm/s的流速加料到流化床中。产物气体在冷凝器中冷凝。表3显示了在反应稳态下的取样的组成。
                              表3
催化剂   二苯基二氯代硅烷(重量％)   苯基三氯代硅烷(重量％) 联苯(重量％)
 实施例2   Sn   35.1   1.8   0.05
 对比实施例3   Sn   19.4   2.3   0.05
 对比实施例4   Cu+Zn+Sn   13.8   10.3   1.1
 对比实施例5   Cu+Sn   4.7   4.1   1.0

Claims (4)

1.一种制备接触物质的方法，该接触物质用于制备有机卤代硅烷，该方法包括将金属硅和锡化合物进行预混合，并在惰性气体气氛中将所述预混合物进行热处理的步骤。
2.权利要求1的方法，其中，锡化合物选自卤化锡、硝酸锡、硫酸锡、锡的有机酸盐及其混合物，其加入量为基于每100重量份的金属硅计提供0.01-50重量份的金属锡。
3.一种制备具有式(1)的有机卤代硅烷的方法：
      RnHmSiX(4-n-m)    (1)
其中，R为单价烃基，X为卤原子，n为1-3的整数，m为0或1的整数，且n+m之和为1-3，所述方法包括向反应器中装入含金属硅和催化剂的接触物质并将含有机卤化物的气体加料到反应器中的步骤，所述接触物质是通过将金属硅和锡化合物进行预混合，然后在惰性气体气氛中将预混物进行热处理而得到。
4.权利要求3的方法，其中有机卤化物是苯基氯，这样制备了苯基氯代硅烷。
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