CN1168731C - 甲基氯硅烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
甲基氯硅烷的制备方法，用通式为(CH3)nSi2Cl6-n(n为2～6的正整数)的由氯甲烷与硅粉反应生产有机硅单体生成的副产物甲基氯二硅烷混合物和氯化氢反应制备通式为(CH3)mSiCl4-m(m为1～3的正整数)的甲基氯硅烷，其特征是所述的反应在惰性气体存在下进行，反应采用有机胺为催化剂，反应温度为80～200℃，以所用每摩尔甲基氯二硅烷计，氯化氢用量为2～4摩尔。本发明可以较低成本生产甲基氯硅烷。
Description
技术领域
本发明涉及烷基氯硅烷的制备方法，特别是由烷基氯二硅烷裂解制备烷基氯硅烷的方法。
背景技术
在用铜粉作催化剂，由氯甲烷与硅粉进行气固相反应制备有机硅单体过程中，生成副产物甲基氯二硅烷。中国92111250.5号发明专利申请公开说明书披露了二硅烷裂解制备单硅烷的方法，反应包括Si-Si键断裂及Si-H和Si-Cl键形成，该方法以元素周期表中的VIII族贵金属如铂、钯作为催化剂，其不足之处是所用催化剂价格昂贵。
发明内容
本发明要解决上述已有技术中所用催化剂价格昂贵的问题而提供一种生产成本较低的甲基氯硅烷的制备方法，本方法用甲基氯二硅烷和氯化氢反应制备甲基氯硅烷。
本发明的技术解决方案是用通式为(CH3)nSi2Cl6-n其中n为2～6的正整数的甲基氯二硅烷混合物和氯化氢反应制备通式为(CH3)mSiCl4-m其中m为1～3的正整数的甲基氯硅烷，其特征是所述的反应在惰性气体存在下进行，反应采用有机胺为催化剂，反应温度为80～200℃。
本发明优选采用的是氯甲烷与硅粉反应生产有机硅单体生成的副产物甲基氯二硅烷混合物与氯化氢反应制备甲基氯硅烷。
所述的混合物是从有机硅混合单体中分离出来的沸点温度相对高的物质，其中含有许多杂质如金属离子Fe、Cu，还有细硅粉，若直接与HCl气体进行裂解反应制备甲基氯硅烷单体效果很差，故在裂解反应前需要对混合物进行预处理——蒸馏分离，截取一段馏分作为反应原料，一般取120～180℃之间的馏分，优选是140～170℃之间的馏分。
所述的催化剂优选为脂肪或芳族叔胺、季铵盐化合物。
本发明的反应在环境压力下进行，也可以在高于或低于环境压力下进行。
本发明以所用每摩尔甲基氯二硅烷计，氯化氢用量为1～6摩尔，优选为2～4摩尔。
所述的催化剂其用量为甲基氯二硅烷用量的0.5％重量～3％重量，优选为1％重量～2％重量。
本发明注意到，在进行裂解反应时，如果在相对高沸点的甲基氯二硅烷混合原料中混有少量相对低沸点的物质，如MeHSiCl2、(CH3)4Si等对反应十分有利：一是可以缩短反应时间，二是可以提高二甲基二氯硅烷的选择性，增加经济效益。由于存在包括反应： ，有利于提高二甲基二氯硅烷的选择性，而含氢单体(MeHSiCl2)起着促进剂作用。所以在裂解反应过程中，可以作步骤a：将部分未冷凝气态产物用甲基氯二硅烷混合物加以吸收，吸收此气态产物后的甲基氯二硅烷混合物再加入反应体系进行裂解反应；也可以作步骤b：在所述的反应体系中加入(CH3)4Si和MeHSiCl2混合物；还可以既作步骤a又作步骤b。
上述的(CH3)4Si和MeHSiCl2混合物，优选取自于氯甲烷与硅粉反应生产有机硅单体中的副产物。
本发明所用原料高沸物包含的甲基氯二硅烷具有通式：(CH3)nSi2Cl6-n，(n为2～6的正整数)，它包括化学式为下述的部分：
MeCl2SiSiCl2Me Me2ClSiSiCl2Me Me2ClSiSiClMe2
Me3SiSiCl2Me Me3SiSiClMe2 Me3SiSiMe3其中Me为甲基。
本发明制备甲基氯硅烷具有通式：(CH3)mSiCl4-m，式中m为1、2、3，它包括化学式为下述的产物：
MeSiCl3 Me2SiCl2 Me3SiCl MeHSiCl2，式中Me为甲基。
本发明反应温度为80～200℃，优选为100～180℃。
本发明所用催化剂可以是脂肪或芳族叔胺、季铵盐，优选用芳族叔胺。
本发明的反9应可以用间歇式、半连续式或完全连续式的方式进行。
本发明由于采用有机胺作为催化剂，在环境压力下进行反应，故生产成本低，反应较为安全。
具体实施方式
下面具体说明本发明的实施方式，其中原料甲基氯二硅烷混合物预处理是指该混合物经蒸馏截取120～180℃之间的馏分，优选是140～170℃之间的馏分。
实施例1：
将100克经过预处理的甲基氯二硅烷混合物和1克催化剂(C4H9)3N在氮气氛下加入到一三口烧瓶，该三口烧瓶分别安装有温计、气体导入管、齿形分馏柱，将混合物加热到135℃，以每小时5升的流量向该混合物通入氯化氢，将反应产物经分馏柱从三口烧瓶中分离出来，冷凝后接收。反应5小时，得到71.4克馏分，用气相色谱和核磁共振谱仪进行分析，其组成(以总馏分重量计)为：
甲基三氯硅烷(MeSiCl3)42.54％
二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)21.76％
含氢单体(MeHSiCl2)28.14％
三甲基氯硅烷(Me3SiCl)0.47％
未转化的高沸物7.06％。
实施例2：
将100克经过预处理的甲基氯二硅烷混合物和1克催化剂(C4H9)3NCl在氮气氛下加入到例1所述的反应器中，将混合物加热到135℃，以每小时5升的流量向该混合物通入氯化氢，将反应产物经分馏柱从三口烧瓶中分离出来，冷凝后接收。反应5小时，得到78.4克馏分，用例1方法分析，其组成(以总馏分重量计)为：
甲基三氯硅烷(MeSiCl3)41.32％
二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)22.31％
含氢单体(MeHSiCl2)30.14％
三甲基氯硅烷(Me3SiCl)0.63％
未转化的高沸物559％。
实施例3：
将100克经过预处理的甲基氯二硅烷混合物和1克催化剂N、N-二甲苯胺在氮气氛下加入到例1所述的反应器中，将混合物加热到135℃，以每小时5升的流量向该混合物通入氯化氢，将反应产物经分馏柱从三口烧瓶中分离出来，冷凝后接收。反应5小时，得到78.5克馏分，用例1方法分析，其组成(以总馏分重量计)为：
甲基三氯硅烷(MeSiCl3)28.76％
二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)23.74％
含氢单体(MeHSiCl2)31.62％
三甲基氯硅烷(Me3SiCl)0.75％
未转化的高沸物5.12％。
实施例4：
将100克经过预处理的甲基氯二硅烷混合物和1克催化剂N、N-二甲苯胺在氮气氛下加入到例1所述的反应器中，将混合物加热到90℃，以每小时5升的流量向该混合物通入氯化氢，将反应产物经分馏柱从三口烧瓶中分离出来，冷凝后接收。反应6小时，得到80克馏分，用例1方法分析，其组成(以总馏分重量计)为：
甲基三氯硅烷(MeSiCl3)35.74％
二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)20.25％
含氢单体(MeHSiCl2)32.12％
三甲基氯硅烷(Me3SiCl)0.32％
未转化的高沸物11.56％。
实施例5：
将100克经过预处理的甲基氯二硅烷混合物和1克催化剂N、N-二甲苯胺在氮气氛下加入到例1所述的反应器中，将混合物加热到190℃，以每小时5升的流量向该混合物通入氯化氢，将反应产物经分馏柱从三口烧瓶中分离出来，冷凝后接收。反应3小时，得到85克馏分，用例1方法分析，其组成(以总馏分重量计)为：
甲基三氯硅烷(MeSiCl3)30.25％
二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)21.33％
含氢单体(MeHSiCl2)27.30％
三甲基氯硅烷(Me3SiCl)0.79％
未转化的高沸物20.32％。
实施例6：
将100克经过预处理的甲基氯二硅烷混合物(其中低沸物21.3克)和1克催化剂N、N-二甲苯胺在氮气氛下加入到例1所述的反应器中，将混合物加热到135℃，以每小时5升的流量向该混合物通入氯化氢，将反应产物经分馏柱从三口烧瓶中分离出来，冷凝后接收。反应4小时，得到81.5克馏分，用例1方法分析，其组成(以总馏分重量计)为：
甲基三氯硅烷(MeSiCl3)32.73％
二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)31.84％
含氢单体(MeHSiCl2)25.75％
三甲基氯硅烷(Me3SiCl)0.88％
未转化的高沸物8.79％。
Claims (10)
1、甲基氯硅烷的制备方法，用通式为(CH3)nSi2Cl6-n其中n为2～6的正整数的甲基氯二硅烷混合物和氯化氢反应制备通式为(CH3)mSiCl4-m其中m为1～3的正整数的甲基氯硅烷，其特征是所述的反应在惰性气体存在下进行，反应采用有机胺为催化剂，反应温度为80～200℃。
2、如权利要求1所述的甲基氯硅烷的制备方法，其特征是所述的甲基氯二硅烷混合物是氯甲烷与硅粉反应生产有机硅单体生成的副产物。
3、如权利要求2所述的甲基氯硅烷的制备方法，其特征是所述的副产物为沸点温度120～180℃的甲基氯二硅烷混合物。
4、如权利要求1、2或3所述的甲基氯硅烷的制备方法，其特征是所述的催化剂为脂肪或芳族叔胺、季铵盐化合物。
5、如权利要求4所述的甲基氯硅烷的制备方法，其特征是所述的反应在环境压力下进行。
6、如权利要求5所述的甲基氯硅烷的制备方法，其特征是以所用每摩尔甲基氯二硅烷计，氯化氢用量为1～6摩尔。
7、如权利要求5所述的甲基氯硅烷的制备方法，其特征是以所用每摩尔甲基氯二硅烷计，氯化氢用量为2～4摩尔。
8、如权利要求5所述的甲基氯硅烷的制备方法，其特征是所述的催化剂其用量为甲基氯二硅烷用量的0.5％重量～3％重量。
9、如权利要求5所述的甲基氯硅烷的制备方法，其特征是所述的催化剂其用量为甲基氯二硅烷用量的1％重量～2％重量。
10、如权利要求5所述的甲基氯硅烷的制备方法，其特征是所述的反应包括如下步骤a和/或b：
a：所述反应产物冷凝收集时未被冷凝的部分产物经甲基氯二硅烷混合物吸收，吸收此产物后的甲基氯二硅烷混合物加入所述的反应体系进行裂解反应；
b：在所述的反应体系中加入(CH3)4Si和MeHSiCl2混合物。
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