CN1032536C - 甲基氯硅烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了一种制备甲基氯硅烷的方法。该方法是用元素周期表中的VIIIB族金属作为催化剂，使甲基氯二硅烷与氯化氢反应。该方法优选是将细分散的钯担载在一载体，如炭或活性炭上作为催化剂。
Description
本发明涉及一种通过甲基氯二硅烷(methylchlorodisilanes)的裂解制备甲基氯硅烷的方法。
甲基氯硅烷可采用Rochow法，将氯甲烷与元素硅反应而得到。该反应产生了副产物二硅烷。
美国专利3,772,347(1973年11月13日授权，W.H.Atwell et al.，Dow Corning Corporation)描述了一种使二硅烷裂解的方法，该方法包括使二硅烷中的Si-Si键断裂，而形成Si-C键和Si-Cl键，反应式如下：
上式中，R′为烷基或氢。使用的催化剂为过渡金属络合物，如膦钯络合物或细分散的铂或钯，例如可以是担载在一载体上，如担载在碳上。
按照美国专利3,772,347的实施例3，甲基氯二硅烷混合物在膦钯络合物存在下与氯化氢反应，得到的甲基氯单硅烷中，有约25％(重量)含有Si-H键。
本发明的目的是提供一种通过甲基氯二硅烷的裂解而制备不含Si-H键的甲基氯单硅烷的方法。
本发明涉及一种甲基氯硅烷的制备方法，该方法是以元素周期表中的VIIIB族金属作为催化剂，使甲基氯二硅烷与氯化氢反应。
本发明方法的优点是：得到的单硅烷是硅烷直接合成的目的产物，也就是说，Rochow法中生成的二硅烷副产物被转化成工业上有用的单硅烷，因而不用将二硅烷燃烧除掉，从而有益于环境保护；本发明方法的反应时间短；目标产物单硅烷的收率高而且催化剂以固体形式存在，也即反应为多相催化反应，因此催化剂能够很容易地从反应残余物中分离出来，而且可以使用以催化剂填充的蒸馏反应塔。
可使用的周期表中VIIIB族金属的实例有铂、钯、钌和铑，优选是钯。
所使用的金属优选是细分散的而且优选是担载在载体上。
所述的载体的实例包括：活性炭；炭；无机氧化物，如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆和硅酸盐；碳酸盐，如碳酸钙和碳酸钡；硫酸盐，如硫酸钡；以及有机载体，如用二氧化硅填充的聚乙烯亚胺；优选的载体是活性炭和炭。
本发明方法使用的、将细分散的金属担载在载体上得到的催化剂是商业上可得到的，例如，钯担载在硫酸钡上(5％(重)钯/95％(重)硫酸钡)，Strem化学有限公司制造，或铂担载在活性炭上(3％(重)铂/97％(重)活性炭)，Johnson Matthey有限公司制造。
通常，商业上可得到的催化剂产品中，金属在载体中的浓度，以催化剂的总重量计，优选是在0.8至10％(重)的范围。但是，更高或更低金属浓度的催化剂也可以使用。
本发明方法使用的甲基氯二硅烷是具有下述通式的甲基氯二硅烷：
(CH3)nSi2Cl6－n
其中，n是2至6的一个整数。
甲基氯二硅烷的例子包括化学式为下述的那些，
MeCl2SiSiCl2Me
Me2ClSiSiCl2Me
Me2ClSiSiClMe2
Me3SiSiCl2Me
Me3SiSiClMe2和
Me3SiSiMe3
其中Me为甲基。
采用Rochow方法，由氯甲烷与元素硅直接合成硅烷的过程中，生成甲基氯二硅烷副产物，该副产物存在于高沸点的反应剩余物中。从所述的剩余物中可分离出甲基氯二硅烷，并用于本发明方法中。
可以使用一种类型的甲基氯二硅烷或至少二种甲基氯二硅烷的混合物。所述的甲基氯二硅烷或其混合物可以是液态形式或气态形式。
按照本发明方法，氯化氢的用量以所使用的每摩尔甲基氯二硅烷计，优选是至少为2摩尔，更优选的是2.5至10摩尔。
本发明方法优选是用于制备具有下述通式的甲基氯硅烷：
(CH3)mSiCl4－m
其中，m为1，2或3。
甲基氯硅烷的例子是化学式为下述的那些：
MeSiCl3
Me2SiCl2和
Me3SiCl，
其中Me为甲基。
本发明方法优选是在惰性气氛如氮、氩或氦气氛下进行，更优选的是在氮或氩气氛下进行。本发明方法在50-250℃，优选是在100-200℃以及优选是在环境压力下进行。但是反应压力也可以高于或低于环境压力。
按照本发明方法，也可以使用惰性有机溶剂，如甲苯、二甲苯、辛烷、癸烷或不同馏分范围的石油醚。但优选是不使用这些惰性有机溶剂。
本发明方法使用的催化剂可以在液相或气相中使用。
当本发明方法在液相中进行时，催化剂的加入量，以元素金属和所使用的液态甲基氯二硅烷的总摩尔量计，优选是小于0.1(摩尔)，更优选的是在0.01％至0.05％(摩尔)之间。
所述的催化剂可以很容易地从高沸点的剩余物中分离出来，例如用过滤的方法。
当本发明方法在气相中进行时，可以使用-用催化剂填充的蒸馏反应塔，所述的催化剂中，催化剂金属担载在一载体上。该方法的优点是：不需要将催化剂从高沸点的反应剩余物中分离出来，而且反应过程中形成的甲基氯硅烷在通过所述的塔时，通过蒸馏同时得以纯化。
本发明方法可以以间歇式、半连续式或完全连续式的方式进行。
实施例1
首先将310g含有：
1.0％(重)的五甲基氯二硅烷，
5.2％(重)的1，1，1，2-四甲基二氯二硅烷，
87.5％(重)的1，1，2，2-四甲基二氯二硅烷，
2.3％(重)的1，1，2-三甲基三氯二硅烷，以及
3.4％(重)的1，2-二甲基四氯二硅烷的甲基氯二硅烷混合物和1.06g的钯担载在活性炭上的催化剂(5％(重)的钯/95％(重)活性炭)—即以所使用的二硅烷的总摩尔数计，为0.03％(摩尔)的钯——在氮气氛下加入到一三口瓶中，该三口瓶分别安装有温度计、气体导入管以及装有蒸馏头的喷镀金属玻璃柱。将混合物在搅拌下加热到140℃，以每小时25升的流量向该混合物通入氯化氢。将反应产物经所述的柱从反应瓶中分离出来，冷凝后用气相色谱和1H-NMR谱进行分析。反应4.5小时后，等到271g有如下组成的馏出物：
95.6％(重)的二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)，
2.3％(重)的甲基三氯硅烷(MeSiCl3）
和
1.3％(重)的三甲基氯硅烷(Me3SiCl)。
比较例1
重复实施例1的步骤，只是0.03％(摩尔)的钯(以所使用的二硅烷的总摩尔数计)是以四(三苯基膦)钯的形式(钯的量为0.053g)，而不是以钯担载在活性炭上(1.06g)而形式加入的。反应4.5小时后，得到26g具有下述组成的馏出物：
6.5％(重)的甲基三氯硅烷(MeSiCl3)，
74.2％(重)的二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)，
2.8％(重)的甲基二氯硅烷(MeHSiCl2)
和15.3％(重)的二甲基氯硅烷(Me2HSiCl)。
比较例2
重复实施例1的步骤，只是用75g含有：
0.8％(重)的1，2-二甲基四氯二硅烷，
0.9％(重)的1，1，2-三甲基三氯二硅烷，
91.2％(重)的1，1，2，2-四甲基二氯二硅烷，
1.3％(重)的1，1，1，2-四甲基二氯二硅烷和
1.0％(重)的1，1，1，2，2-五甲基氯二硅烷的二硅烷混合物代替实施例1所使用的二硅烷混合物，加入0.35％(摩尔)钯(以所使用的二硅烷混合物的总摩尔数计)——1.5g四(三苯基膦)钯，而不是加入0.03％(摩尔)的钯(1.06克的钯-活性炭催化剂)——以钯担载在活性炭上的形式加入。搅拌下，将混合物加热到143C，以每小时15升的流量加入氯化氢。反应3小时后，得到29g具有下述组成的馏出物：
16.2％(重)的三甲基氯硅烷(Me3SiCl)，
50.0％(重)的二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)
1.2％(重)的甲基二氯硅烷(MeHSiCl2)
和
30.1％(重)的二甲基氯硅烷(Me2HSiCl)。
实施例2
采用实施例1描述的装置，只是将12g用1.4％(重)的钯涂敷的颗粒碳催化剂放置在所述的柱中，将二硅烷混合物连续计量加入到反应瓶中，二硅烷混合物的加入量对应于单硅烷混合物的馏出来的数量。以每小时78升的流量计量加入氯化氢。所使用的二硅烷混合物的组成如下：
35.7％(重)的MeCl2SiSiCl2Me，42.6％(重)的Me2ClSiSiCl2Me，6.9％(重)的Me2ClSiSiClMe2，0.9％(重)的Me3SiSiCl2Me和1.4％(重)的Me3SiSiClMe2(余下的成分主要包括单硅烷和硅氧烷)。
13小时后，将连续进行的反应停止。滴加的二硅烷混合物的总量为950g，总共等到980g具有下述组成的馏出物：
1％(重)的Me3SiCl，31％(重)的Me2SiCl2和67％(重)的MeSiCl3(所有的实施例中，Me均代表甲基)。
Claims (3)
1.一种制备具有如下通式的甲基氯硅烷的方法
(CH3)mSiCl4－m
式中，m是1至3的一个整数，该方法是用元素周期表中的VIIIB族金属作为催化剂，使具有如下通式的甲基氯二硅烷
(CH3)nSi2C16－n
式中，n为2至6的一个整数，与氯化氢反应。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述的金属担载在一载体上。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述用的金属是钯。
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