CN112250873B - 一种聚铝碳硅烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚铝碳硅烷的制备方法，包括先合成含有Si(Z)a的第一原料，a为2或3，Z为‑C＝C和/或‑C‑C＝C；再以第一原料与第二原料添加一定的催化剂通过烯烃复分解反应获得第一中间产物，其中，第二原料含有(X)nSi(Y)m；X为CH2＝CH－CH2－或CH2＝CH－；Y为Cl、Br、I和烷氧基中的至少一种；再向所述第一中间产物中加入还原剂，还原剂将所述Y还原为氢原子，除去第一中间产物中的固体后，制得第二中间产物；最后第二中间产物与含铝化合物进行反应，得到所述聚铝碳硅烷。所述聚铝碳硅烷有高含量的硅氢键和高含量的铝元素，且硅氢键和铝元素的含量可调控。

Description

一种聚铝碳硅烷的制备方法
技术领域
本发明属于碳化硅陶瓷领域，尤其是涉及一种聚铝碳硅烷的制备方法。
背景技术
聚铝碳硅烷作为第三代碳化硅纤维的先驱体，已经得到国内外研究人员的注意，并且已经量产为第三代碳化硅纤维的先驱体。铝的引入可在高温条件下抑制碳化硅的结晶，是含铝第三代碳化硅纤维的成功制备的关键。
但是，聚铝碳硅烷合成路线单一，均由聚二甲基硅烷热解的产物中硅氢键与含铝化合物进行反应制备：无论是常压反应，高压反应，还是以聚硅烷为反应原料，还是以低分子量聚碳硅烷为反应原料，都逃脱不了聚二甲硅烷的缺点：活性基团仅有一种，该活性基团为硅氢键，硅氢含量太低，由聚二甲基硅烷合成的聚碳硅烷中，由化学方法测得硅氢键含量为0.7～0.8％，而硅氢键的理论含量为1.72％，实际测量值远低于理论值(宋麦丽，傅利坤.SiC先驱体——聚碳硅烷的应用研究进展[J].中国材料进展，2013，032(004):243-248.)。聚铝碳硅烷(参考文献:袁钦,宋永才.Si(Al)C纤维先驱体聚铝碳硅烷的合成[J].国防科技大学报,2017,039(001):182-188.)中的硅氢含量与聚碳硅烷相比更低，归根于上述聚铝碳硅烷是由聚二甲硅烷裂解得到的聚硅烷或聚碳硅烷与含铝元素的化合物进行反应，该反应是聚硅烷或聚碳硅烷的硅氢键和含异质元素化合物进行类似复分解反应而得：硅氢键断开，硅连接到异质元素上，氢连接到异质元素化合物的配体上，该反应消耗硅氢键，聚碳硅烷中的硅氢键含量本身就不高，再通过消耗硅氢键引入铝元素后，产物中的硅氢键含量更低，造成聚铝碳硅烷反应活性低，造成其应用过程中的诸多问题出现，比如空气不熔化的反应活性太低，需要进行辅助的操作，例如，袁钦采用热交联(袁钦,宋永才.Si(Al)C纤维先驱体聚铝碳硅烷的合成[J].国防科技大学学报,2017,39(001):182-188.)以解决空气不熔化过程中聚铝碳硅烷的问题：PACS纤维要在240℃下才能实现不熔化，而PCS纤维则在200℃下即可完成。PACS本身所含Si—H相对含量比PCS低，其在190℃以下的反应速率远低于PCS。当温度>190℃时反应速率才逐渐增加，出现凝胶的温度也比PCS纤维高，需要达到200℃。较低的活性基团含量和高分子量产生的较大位阻导致了PACS纤维在较低温度下难以实现不熔化。因此要进一步提高交联程度，必须提高不熔化温度，但同时会引入更多的氧。
更有问题一直困扰着，聚铝碳硅烷的应用，在铝元素化合物高配比投料时，硅氢含量进一步降低，聚铝碳硅烷反应活性更低，且发现铝元素的配体会大量残留，从而导致产物陶瓷产率下降，性质不稳定、纺丝性能差等问题，造成高含量铝含量的聚铝碳硅烷难以被制备和应用(袁钦,宋永才.Si(Al)C纤维先驱体聚铝碳硅烷的合成[J].国防科技大学学报,2017,39(001):182-188.)。
总之，现有聚铝碳硅烷的硅氢含量低，且高含量铝元素的聚铝碳硅烷及具有一定硅氢反应活性的高含量铝元素的聚铝碳硅烷难以被制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种高含量铝元素的聚铝碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成含有Si(Z)a的第一原料，
其中，a为2或3，Z为-C＝C和/或-C-C＝C；
步骤2、合成第一中间产物，
以第一原料与第二原料通过通过添加催化剂进行烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应温度为60～200℃，反应时间为30～750h，所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.1～1.38，
所述第二原料含有(X)nSi(Y)m；X为CH2＝CH-CH2-或CH2＝CH-；Y为Cl、Br、I和烷氧基中的至少一种，n与m之和等于2、3和4中的任意一个，n和m为正整数；
步骤3、向所述第一中间产物中加入还原剂，在-10～60℃反应2～60h，分离除去固体，制得第二中间产物；
步骤4、将步骤3所得的第二中间产物与含铝化合物按质量比1：0.1～7的比例在60～360℃下反应0.5～50h，制备所述聚铝碳硅烷。
进一步地，步骤1中，所述第一原料为含有-C＝C-的基团的聚碳硅烷和/或含有-C-C＝C的基团的聚硅烷。
进一步地，步骤1中，含有Si(Z)a的第一原料通过硅氢加成反应或格式耦合反应或武兹反应，将Z或含有Z的硅烷接枝到聚碳硅烷中。
进一步地，所述通过硅氢加成反应具体为：以含有硅氢键的硅烷与含有至少两个-C＝C的有机化合物进行硅氢加成，获得含有Si(Z)a的的第一原料。
进一步地，步骤1中，含有Si(Z)a的硅烷可为四乙烯硅烷或四丙烯硅烷与聚碳硅烷进行硅氢加成而得。
进一步地，所述格式耦合反应具体为：先将聚碳硅烷的硅氢卤化，再与含有Si(Z)a结构的格式试剂反应，反应温度-10～60℃，含有Si(Z)a的格式试剂的物质量为聚碳硅烷中硅氢键物质量的1.2～1.8倍，含有Si(Z)a的格式试剂可为MgBrCH2Si(Z)a、MgClCH2Si(Z)a，Z为-C＝C和-C-C＝C中的一种或两种组合。
进一步地，所述武兹反应具体为：先将聚碳硅烷的硅氢卤化，硅氢卤化反应程度为10～100％，再与含有Si(Z)a的氯硅烷反应，反应温度30～90℃，含有Si(Z)a的的氯硅烷的物质量为聚碳硅烷中硅氯键物质量的1.2～1.8倍，含有Si(Z)a的氯硅烷可为BrCH2Si(Z)a、ClCH2Si(Z)a，Z为-C＝C和-C-C＝C中的一种或两种组合。
进一步地，所述聚碳硅烷包括固态和液态两种。
固态聚碳硅烷可为聚碳硅烷或聚碳硅烷中的部分分离物。
再进一步地，所述固态聚碳硅烷含有异质元素，所述异质元素为铁、锆、硼、氮、铪、钛、钴等。
又再进一步地，所述步骤1中，所述固态聚碳硅烷为聚碳硅烷、低铝含量的聚铝碳硅烷、聚钛碳硅烷、聚锆碳硅烷、聚硼碳硅烷、聚氮碳硅烷、聚铍碳硅烷、聚铁碳硅烷、其中，聚碳硅烷，软化点为20～380℃，硅氢键为0.7mol/100g，合成方法参考:程祥珍，肖加余，谢征芳，等.聚二甲基硅烷高压合成聚碳硅烷的组成与结构分析[J].国防科技大学学报，2005，27(2):20-23.；低铝含量的聚铝碳硅烷，软化点为200～210℃，Alwt％＝0.6％，硅氢键为0.45mol/100g，合成方法参考:袁钦，宋永才.Si(Al)C纤维先驱体聚铝碳硅烷的合成[J].国防科技大学学报，2017，039(001):182-188.)；聚锆碳硅烷，软化点为200～210℃，Zrwt％＝2.1％，硅氢键为0.5mol/100g，合成方法参考:曹淑伟，谢征芳，王军，等.聚锆碳硅烷陶瓷先驱体的制备与表征[J].高分子学报，2008(06):117-121.)；聚铁碳硅烷，软化点为200～210℃，Fewt％＝0.82％，硅氢键为0.55mol/100g，合成方法参考:曹淑伟，陈志彦，李效东，王军，等.磁性碳化硅陶瓷先驱体聚铁碳硅烷的研究[J].高分子学报，2005(04):55-59.)；聚铍碳硅烷，软化点为160～210℃，Bewt％＝0.5％，硅氢键为0.61mol/100g，合成方法参考:杨晶晶，汪勋，马爱洁，等.含铍聚碳硅烷的制备及热解行为分析[J].西安工业大学学报，2018，038(005):434-439.；聚硼碳硅烷，软化点为100～210℃，Bwt％＝0.72％，硅氢键为0.3mol/100g，合成方法参考:马爱洁，罗瑞盈，杨晶晶，等.含硼聚碳硅烷的制备及热解行为[J].高分子材料科学与工程，2018，34(004):110-115.。
液态聚碳硅烷可为聚二甲基硅烷热解所得、聚二甲基硅烷热解制备聚碳硅烷的副产物和聚硅烷(聚二甲基硅烷热解所得)中的一种或两种以上组合。
进一步地，步骤2中，所述烯烃复分解反应为交叉复分解反应。
进一步地，步骤2中，所述第二原料的分子量为144～450g/mol。
进一步地，步骤2中，所述第二原料可选自以下化合物中的一种或多种：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基一甲氧基一乙氧基一正丙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基一正丁氧基硅烷；乙烯基三氯硅烷、乙烯基三碘硅烷、乙烯基三溴硅烷、乙烯基二氯一甲氧基硅烷、乙烯基二氯一乙氧基硅烷、乙烯基二氯一正丙氧基硅烷、乙烯基二氯一异丙氧基硅烷、乙烯基二氯一正丁氧基硅烷、乙烯基二氯一异丁氧基硅烷、乙烯基一氯二甲氧基硅烷、乙烯基一氯二乙氧基硅烷、乙烯基一氯二正丙氧基硅烷、乙烯基一氯二异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、乙烯基一氯二乙氧基硅烷、乙烯基一氯二正丙氧基硅烷、乙烯基一氯二异丙氧基硅烷、丙烯基三氯硅烷、丙烯基三溴硅烷、丙烯基三碘硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三丙氧基硅烷、丙烯基一甲氧基一乙氧基一丙氧基硅烷。
进一步地，步骤1中，第一原料与第二原料进行烯烃复分解反应时，添加有溶剂，所述第一原料与溶剂的质量比为1:0.1～1.0。
进一步地，所述溶剂为二甲苯、甲苯、环己烷中的至少一种。
进一步地，所述溶剂为0时，所述第一原料为含有Si(Z)a的液态硅烷。所述溶剂为非0时，所述第一原料为含有Si(Z)a的固态硅烷，当然也可为液态硅烷。
进一步地，步骤2中，所述烯烃复分解反应中添加催化剂为：高活性金属M-碳烯和/或[{(CF3)2MeCO}]2(ArN)-M＝CH(t-Bu)]，其中M＝Mo或W；所述催化剂用量为1～10000ppm。
进一步地，步骤2中，所述烯烃复分解反应中添加催化剂中含铑或钌的化合物，所述催化剂用量为1～10000ppm。
进一步地，步骤2中，所述催化剂为RuCl2(PPh3)3、RuHCI(CO)(PPh3)3、RuCI(SiMe3)(CO)(PPh3)2、[RhCl(cod)]2、Ru＝CHPhCl2(PCy3)2、Ru＝CHPhCl2(PCy3)(SIMes)、[RhCl(cod)]2、[Rh(OSiMe3)(cod)]2和[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]双(2-溴吡啶)(苯基亚甲基)二氯化钌中的至少一种。
进一步地，步骤3中，所述还原剂为氢化铝锂、氢化锂、氢化镁、氢化钠和红铝中的至少一种。所述还原剂用量以将Y全部还原为氢原子且微过量为宜，所述还原剂的用量为所述第一中间产物质量的1～66％。优选为氢化铝锂，优选的用量为所述第一中间产物质量的6～44％，还原温度优选-20～60℃，还原时间优选为1～5h。
进一步地，步骤3中，分离除去固体的操作可为静置4～10h、离心处理10～100s和超声30～6000s中的任意一种。
进一步地，步骤4中，所述含铝化合物为聚合氯化铝、二异丁基氢化铝、氟化铝、三聚磷酸铝、硫化铝、酒石酸铝、叔丁醇铝、二氯化铝、甘羟铝、三甲酸铝、二甲基氯化铝、三乙酰丙酮铝、醋酸铝、二乙基碘化铝、三叔丁氧基氢化铝锂、三(4-甲基-8-羟基喹啉)铝、异丙醇铝、丙烯酸铝、三乙醇铝、三苯基铝中的至少一种。
进一步地，制得的所述聚铝碳硅烷可为液态，粘度为15～1643cp。
进一步地，制得的所述聚铝碳硅烷分子量为300～18000g/mol。
进一步地，制得的所述聚铝碳硅烷含有-C＝C-Si(H)a基团或-C＝C-C-Si(H)a，a为1、2和3中的一个数值，Si(H)a与-C＝C-之间可进行硅氢加成。
进一步地，制得的所述聚铝碳硅烷含有-C＝C-Si(H)a基团或-C＝C-C-Si(H)a，-C＝C-为活性基团，例如，-C＝C-之间可进行的自聚反应。
进一步地，制得的所述聚铝碳硅烷脱氢自交联后，1000℃的陶瓷产率高于80％。
进一步地，制得的所述聚铝碳硅烷硅氢加成自交联后，1000℃的陶瓷高于80％。
进一步地，制得的所述液态聚铝碳硅烷通过硅氢加成自交联后可后可获得固态聚铝碳硅烷。
一种聚铝碳硅烷，由上述各种方法制备而得，-C＝C含量为0.06～0.92mol/100g，硅氢键含量小于0.97mol/100g，铝含量0.01～0.66mol/100g，所述聚铝碳硅烷可脱氢自交联，可硅氢加成，可-C＝C自聚。
一种聚铝碳硅烷，由上述各种方法制备而得，-C＝C含量为0.06～0.92mol/100g，硅氢键含量0.97～1.42mol/100g，铝含量0.002～0.3mol/100g，所述聚铝碳硅烷，可硅氢加成，可-C＝C自聚。
一种聚铝碳硅烷，由上述各种方法制备而得，-C＝C含量为0.06～0.92mol/100g，硅氢键含量0mol/100g，铝含量0.001～0.66mol/100g，所述聚铝碳硅烷可-C＝C自聚。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明先合成含有Si(Z)a的第一原料，a为2或3，Z为-C＝C和-C-C＝C中的一种或两种组合；再以第一原料与第二原料添加一定的催化剂通过烯烃复分解反应获得第一中间产物，所述第一原料与所述第二原料的质量比为1：0.1～1.38，所述第二原料含有(X)nSi(Y)m；X为CH2＝CH－CH2－或CH2＝CH－；Y为Cl、Br、I、烷氧基中的至少一种，n与m之和等于3和4中的一个，n与m均为正整数；再向所述第一中间产物中加入还原剂，还原剂将所述Y还原为氢原子，除去第一中间产物中的固体后，制得第二中间产物；最后第二中间产物与含铝化合物进行反应制备所述聚铝碳硅烷，所述聚铝碳硅烷含有-C＝C-Si(H)a基团、-C-C＝C-Si(H)a和-C＝C-C-Si(H)a(a为1、2和3中的任意一个数值)的聚铝碳硅烷。其中，该聚铝碳硅烷的铝含量可调节，可为0.001～0.66mol/100g，且该聚铝碳硅烷铝的硅氢含量可调节，可为0～1.42mol/100g，该聚铝碳硅烷的硅氢含量和铝含量可同时远高于现有技术制备的聚铝碳硅烷的硅氢含量和铝含量，因此，该聚铝碳硅烷铝可成为制备高含铝元素碳化硅陶瓷的原料。
2.本发明制备聚铝碳硅烷过程中，产生的固体废弃物较少，仅为产物质量的0.014～1.5。
3.本发明方法制得的液态聚铝碳硅烷的制备可不使用溶剂。制备固态聚铝碳硅烷的制备过程中，溶剂用量少，废液少。
4.本发明制得的聚铝碳硅烷可含有大量活性基团-硅氢键，可脱氢加成形成新的聚碳硅烷，该聚碳硅烷溶解性良好。
5.本发明制得的聚铝碳硅烷可含有两种活性基团，硅氢键和C＝C键，可脱氢加成，也可硅氢加成，控制加成程度可将产物的软化点和自交联温度进行调控。
6.采用本发明方法对所述聚铝碳硅烷的硅氢含量可进行调控，调控范围可在0～1.42mol/100g间，也可对所述聚铝碳硅烷的铝含量进行调控，调控范围可在0.001～0.66mol/100g间，可获得不同硅氢含量和不同铝含量的聚铝碳硅烷。还含有一定含量的可以-C＝C，含量为0.06～0.92mol/100g，所述聚铝碳硅烷可脱氢自交联，可硅氢加成，可-C＝C自聚。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，其中：
图1是实施例九中，原料聚碳硅烷与聚铝碳硅烷的热重曲线图，其中，原料聚碳硅烷的热重曲线为11y，聚铝碳硅烷的热重曲线为11，热重测试的气氛为高纯氩气；
图2是实施例十中，原料聚碳硅烷与聚铝碳硅烷的红外光谱图，其中，原料聚碳硅烷的红外光谱谱图为12y，聚铝碳硅烷的红外光谱谱图为12。
具体实施方式
值得说明的：本发明中的“第一”、“第二”等词语是为清楚地表述技术方案所用，不是对技术方案的限定。
下面结合实施例对本发明做进一步地说明。
【实施例一】
一种聚铝碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成含有Si(Z)a的第一原料,a为3，Z为-C＝C，
将分子量为380，粘度为32cp的100g硅氢键含量为0.7mol/100g的液态聚碳硅烷(聚二甲基硅烷热解所得，可参考文献：王彦桥，宋永才.含乙烯基的液态聚碳硅烷的结构与性能表征[J].有机硅材料，2010(02):20-23.)与11.2g二甲基二乙烯基硅烷20℃反应50h后，减压蒸馏除去未反应的二甲基二乙烯基硅烷0.2g，其中，催化剂为1ppm的氯铂酸，获得含有-C＝C的硅烷的第一原料，所述第一原料的分子量为405，粘度为35cp；
步骤2、合成第一中间产物；
以第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应温度为60℃，反应时间为30h，
所述第一原料与所述第二原料中加入10ppm[RhCl(cod)]2催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.5；
所述第二原料为乙烯基三氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂11.75g，80℃反应6h，将硅氯键还原为硅氢键，静置10h，除去固体47.32g，从而制得第二中间产物。
第二中间产物的分子量为445、粘度为39cp。
第二中间产物的硅氢键含量为0.79mol/100g。
第二中间产物的-CH＝CH-含量为0.08mol/100g。
第二中间产物含有-C＝C-Si(H)3基团。
步骤4、将步骤3所得的第二中间产物与含铝化合物进行反应制备所述聚铝碳硅烷，
反应温度360℃，时间50h，所述第二中间产物与乙酰丙酮铝的质量比为1：0.1。
制得的所述聚铝碳硅烷分子量为1071，所述聚铝碳硅烷的硅氢键含量为0.68mol/100g，-CH＝CH-含量为0.06mol/100g，铝含量为0.02mol/100g。
【实施例二】
一种聚铝碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成含有Si(Z)a的第一原料,a为3，Z为-C＝C，
将分子量为380，粘度为32cp的100g硅氢键含量为0.7mol/100g的液态聚碳硅烷(聚二甲基硅烷热解所得，可参考文献：王彦桥，宋永才.含乙烯基的液态聚碳硅烷的结构与性能表征[J].有机硅材料，2010(02):20-23.)与11.2g二甲基二乙烯基硅烷20℃反应50h后，减压蒸馏除去未反应的二甲基二乙烯基硅烷0.2g，其中，催化剂为1ppm的氯铂酸，获得含有Si(Z)a的第一原料，所述第一原料的分子量为405，粘度为35cp；
步骤2、合成第一中间产物；
以第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应温度为60℃，反应时间为30h，所述第一原料与所述第二原料中加入10ppm[RhCl(cod)]2催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.5；
所述第二原料为乙烯基三氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂11.75g，80℃反应6h，将硅氯键还原为硅氢键，静置10h，除去固体47.32g，从而制得第二中间产物。
第二中间产物的分子量为445、粘度为39cp。
第二中间产物的硅氢键含量为0.79mol/100g。
第二中间产物的-CH＝CH-含量为0.08mol/100g。
第二中间产物含有-C＝C-Si(H)3基团。
步骤4、将步骤3所得的第二中间产物与含铝化合物进行反应制备所述聚铝碳硅烷，
反应温度60℃，时间50h，所述第二中间产物与乙酰丙酮铝的质量比为1：0.1。
制得的所述聚铝碳硅烷分子量为687，粘度为241cp，所述聚铝碳硅烷的硅氢键含量为0.72mol/100g，-CH＝CH-含量为0.06mol/100g，铝含量为0.03mol/100g。
【实施例三】
一种聚铝碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成含有Si(Z)a的第一原料,a为3，Z为-C＝C，
将分子量为300，粘度为10cp的100g硅氢键含量为0.45mol/100g的液态聚硅烷(聚二甲基硅烷热解制备聚碳硅烷的中间产物，主链为硅硅键)与136g四乙烯基硅烷10℃反应600h后，减压蒸馏除去未反应的四乙烯基硅烷95.2g，其中，催化剂为800ppm的氯铂酸，获得含有Si(Z)a的第一原料，所述第一原料的分子量为389，粘度为13cp；
步骤2、合成第一中间产物；
以第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应温度为30℃，反应时间为500h，
所述第一原料与所述第二原料中加入1000ppm[RhCl(cod)]2催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与溶剂环己烷的质量比为1:1；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:1.1；
所述第二原料为二乙烯基二氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂22.57g，28℃反应50h，将硅氯键还原为硅氢键，静置50h，除去固体90.88g，从而制得第二中间产物。
第二中间产物的分子量为411，粘度为23cp。
第二中间产物的硅氢键含量为1.02mol/100g。
第二中间产物的-CH＝CH-含量为0.94mol/100g。
第二中间产物含有-C＝C-Si(H)3基团。
步骤4、将步骤3所得的第二中间产物与乙酰丙酮铝进行反应制备所述聚铝碳硅烷，
反应温度180℃，时间30h，所述第二中间产物与乙酰丙酮铝的质量比为1：0.5。
制得的所述聚铝碳硅烷分子量为2184，所述聚铝碳硅烷的硅氢键含量为0.61mol/100g，-CH＝CH-含量为0.92mol/100g，铝含量为0.14mol/100g。
【实施例四】
一种聚铝碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成含有Si(Z)a的第一原料,a为3，Z为-C＝C，
将分子量为300，粘度为10cp的100g硅氢键含量为0.45mol/100g的液态聚硅烷(聚二甲基硅烷热解制备聚碳硅烷的中间产物，主链为硅硅键)与136g四乙烯基硅烷40℃反应100h后，减压蒸馏除去未反应的四乙烯基硅烷81.6g，其中，催化剂为300ppm的氯铂酸，获得含有Si(Z)a的第一原料，所述第一原料的分子量为386，粘度为16cp；
步骤2、合成第一中间产物；
以第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应温度为161℃，反应时间为50h；所述第一原料与所述第二原料中加入10ppmRuHCI(CO)(PPh3)3催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:1.38；
所述第二原料为乙烯基三氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂45.14g，33℃反应14h，将硅氯键还原为硅氢键，静置50h，除去固体181.76g，从而制得第二中间产物；
第二中间产物分子量为454，粘度为30cp，第二中间产物的硅氢键含量为1.92mol/100g，第二中间产物的-CH＝CH-含量为0.63mol/100g，第二中间产物含有-C＝C-Si(H)3基团；
步骤4、将步骤3所得的第二中间产物与乙酰丙酮铝进行反应制备所述聚铝碳硅烷，
反应温度60℃，反应50h后，蒸馏除去未反应的乙酰丙酮铝，所述第二中间产物与乙酰丙酮铝的质量比为1：7。
制得的所述聚铝碳硅烷分子量为6089，所述聚铝碳硅烷的硅氢键含量为0mol/100g，-CH＝CH-含量为0.61mol/100g，铝含量为0.61mol/100g。
【实施例五】
一种聚铝碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成含有Si(Z)a的第一原料,a为3，Z为-C＝C，
分子量为410，粘度为26cp的100g硅氢键含量为0.65mol/100g的液态聚硅烷(聚二甲基硅烷热解制备聚碳硅烷的副产物，主链为硅碳键)与112g二甲基二乙烯硅烷60℃反应600h后，减压蒸馏除去未反应的二甲基二乙烯硅烷61.6g，其中，催化剂为751ppm的氯铂酸，获得含有Si(Z)a的第一原料，所述第一原料的分子量为568，粘度为29cp；
步骤2、合成第一中间产物；
将以第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应温度为167℃，反应时间为201h，所述第一原料与所述第二原料中加入3000ppmRu＝CHPh Cl2(PCy3)(SIMes)催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.61；
所述第二原料为丙烯基三氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂18.47g，77℃反应4h，将硅氯键还原为硅氢键，，静置50h后，除去固体74.36g，从而制得第二中间产物。
第二中间产物的分子量为673，粘度为37cp，第二中间产物的硅氢键含量为0.95mol/100g，第二中间产物的-CH＝CH-含量为0.27mol/100g，第二中间产物含有-C＝C-C-Si(H)3基团。
步骤4、将步骤3所得的第二中间产物与乙酰丙酮铝进行反应制备所述聚铝碳硅烷，
反应温度100℃，时间50h，所述第二中间产物与乙酰丙酮铝的质量比为1：0.35。
制得的所述聚铝碳硅烷分子量为3089，所述聚铝碳硅烷的硅氢键含量为0.67mol/100g，-CH＝CH-含量为0.26mol/100g，铝含量为0.1mol/100g。
【实施例六】
一种聚铝碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成含有Si(Z)a的第一原料,a为3，Z为-C＝C，
将向分子量为380，粘度为26cp的100g硅氢键含量为0.7mol/100g的液态聚碳硅烷(聚二甲基硅烷热解所得，可参考文献：王彦桥，宋永才.含乙烯基的液态聚碳硅烷的结构与性能表征[J].有机硅材料，2010(02):20-23.)中以0.01L/min通入Cl2进行硅氢键的卤化、通入时的反应温度为50℃，通入300min后，加入0.6mol乙烯基溴化镁进行格氏耦合，耦合温度20℃，耦合时间6h后，超声10000s后除去固体氯化镁，从而获得含有Si(Z)a的第一原料，所述第一原料的分子量为424，粘度为29cp；
步骤2、合成第一中间产物；
以第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应温度为80℃，反应时间为30h；所述第一原料与所述第二原料的混合物中，加入100ppm[RhCl(cod)]2和100ppmRu＝CHPhCl2(PCy3)2催化剂；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:1；
所述第二原料为乙烯基三氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂20.52g，50℃反应20h，将硅氯键还原为硅氢键，静置10h后，除去固体99.14g，该固体为氯化铝和氯化锂混合物，从而制得第二中间产物。
第二中间产物的分子量为459，粘度为32cp；
第二中间产物的硅氢键含量为1.42mol/100g。
第二中间产物的-CH＝CH-含量为0.45mol/100g。
步骤4、将步骤3所得的第二中间产物与乙酰丙酮铝进行反应制备所述聚铝碳硅烷，
反应温度60～360℃，时间0.5～50h，所述第二中间产物与乙酰丙酮铝的质量比为1：0.7。
制得的所述聚铝碳硅烷分子量为3691，所述聚铝碳硅烷的硅氢键含量为0.89mol/100g，-CH＝CH-含量为0.43mol/100g，铝含量为0.2mol/100g。
【实施例七】
一种聚铝碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成含有Si(Z)a的第一原料,a为3，Z为-C＝C，
将分子量为300，100g硅氢键含量为0.7mol/100g的固态聚碳硅烷(聚二甲硅烷热解所得，可参考文献：程祥珍，肖加余，谢征芳，等.聚二甲基硅烷高压合成聚碳硅烷的组成与结构分析[J].国防科技大学学报，2005，27(2):20-23.)溶于100g二甲苯中形成溶液，向该溶液以0.01L/min通入Cl2进行硅氢键的卤化、通入时的反应温度为45℃，通入200min后，加入0.6mol乙烯基溴化镁进行格氏耦合，耦合温度6℃，耦合50h后，水洗三次后减压蒸馏除出二甲苯，从而获得含有Si(Z)a的第一原料，所述第一原料的分子量为343，所述第一原料中乙烯基含量为0.6mol。
步骤2、合成第一中间产物；
以100g第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应在高压釜中进行，反应温度为150℃，反应时间为450h，压力8Mpa，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与所述第二原料中加入300ppm[RhCl(cod)]2催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:1.09；
所述第一原料与溶剂二甲苯质量比为1:1；
所述第二原料为丙烯基三氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂24.62g，20℃反应30h，将硅氯键还原为硅氢键，静置15h后，除去固体99.14g，从而制得第二中间产物的溶液。
第二中间产物的分子量为391。
第二中间产物的硅氢键含量为1.42mol/100g。
第二中间产物的-CH＝CH-含量为0.45mol/100g。
第二中间产物含有-C＝C-C-Si(H)3基团。
步骤4、将步骤3所得的第二中间产物与乙酰丙酮铝进行反应制备所述聚铝碳硅烷，
反应温度210℃，时间50h，所述第二中间产物与乙酰丙酮铝的质量比为1：7。
制得的所述聚铝碳硅烷分子量为983，所述聚铝碳硅烷的硅氢键含量为1.33mol/100g，-CH＝CH-含量为0.43mol/100g，铝含量为0.002mol/100g。
【实施例八】
一种聚铝碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成含有Si(Z)a的第一原料,a为3，Z为-C＝C，
将分子量为1700，100g硅氢键含量为0.45mol/100g的固态聚铝碳硅烷溶于100g二甲苯中形成溶液，向该溶液以0.01L/min通入Cl2进行硅氢键的卤化、通入时的反应温度为60℃，通入200min后，加入0.3mol乙烯基溴化镁进行格氏耦合，耦合温度10℃，耦合60h后，水洗三次后，将有机相减压蒸馏出二甲苯，从而获得含有Si(Z)a的第一原料，所述第一原料的分子量为1760，所述第一原料中乙烯基含量为0.3mol。
步骤2、合成第一中间产物；
以100g第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应在高压反应釜中进行，反应温度为100℃，压力6Mpa，反应600h后减压蒸馏除溶剂，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与所述第二原料中加入1000ppm[RhCl(cod)]2催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.54；
所述第一原料与溶剂二甲苯质量比为1:10；
所述第二原料为乙烯基三氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂18.47g，6℃反应73h，将硅氯键还原为硅氢键，静置5h后，除去固体49.6g，从而制得第二中间产物的溶液，80℃减压蒸馏第二中间产物的溶液以分离出溶剂，即可获得第二中间产物。
第二中间产物的分子量为1813，第二中间产物的硅氢键含量为0.9mol/100g，第二中间产物的-CH＝CH-含量为0.26mol/100g，第二中间产物含有-C＝C-Si(H)3基团。
步骤4、将步骤3所得的第二中间产物与乙酰丙酮铝进行反应制备所述聚铝碳硅烷，
反应温度180℃，时间30h，所述第二中间产物与乙酰丙酮铝的质量比为1：0.35。
制得的所述聚铝碳硅烷分子量为3071，所述聚铝碳硅烷的硅氢键含量为0.67mol/100g，-CH＝CH-含量为0.26mol/100g，铝含量为0.1mol/100g。
【实施例九】
一种聚铝碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成含有Si(Z)a的第一原料,a为3，Z为-C＝C，
将分子量为1600，100g硅氢键含量为0.7mol/100g的固态聚碳硅烷溶于100g二甲苯中形成溶液，向该溶液以0.1L/min通入Cl2进行硅氢键的卤化、通入时的反应温度为65℃，通入600min后，加入0.8mol钠后，搅拌条件下，向溶液中通入一氯乙烯，进行武兹反应，温度40℃反应50h后，水洗三次后，将有机相减压蒸馏出二甲苯，从而获得含有Si(Z)a的第一原料，所述第一原料的分子量为1691，所述第一原料中乙烯基含量为0.59mol。
步骤2、合成第一中间产物；
以100g第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应在高压反应釜中进行，反应温度为180℃，压力13Mpa，反应600h后减压蒸馏除溶剂，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与所述第二原料中加入3000ppm高活性金属-碳烯(Mo)催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:1.25；所述第一原料与溶剂二甲苯质量比为1:10；所述第二原料为乙烯基三氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂24.3g，10℃反应80h，将硅氯键还原为硅氢键，离心处理30min，除去固体97.86g，从而制得第二中间产物的溶液，45℃减压蒸馏第二中间产物的溶液以分离出溶剂，即可获得第二中间产物。
第二中间产物的分子量为1764。
第二中间产物的硅氢键含量为1.51mol/100g。
第二中间产物的-CH＝CH-含量为0.5mol/100g。
第二中间产物含有-C＝C-Si(H)3基团。
步骤4、将步骤3所得的第二中间产物与乙酰丙酮铝进行反应制备所述聚铝碳硅烷，
反应温度360℃，时间50h，所述第二中间产物与乙酰丙酮铝的质量比为1：0.1。
制得的所述聚铝碳硅烷分子量为3071，所述聚铝碳硅烷的硅氢键含量为1.42mol/100g，-CH＝CH-含量为0.49mol/100g，铝含量为0.003mol/100g。
由图1可见，聚铝碳硅烷的陶瓷产率远高于聚碳硅烷的陶瓷产率，且聚铝碳硅烷在120℃左右，发生脱氢交联，失去部分质量。
【实施例十】
一种聚铝碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成含有Si(Z)a的第一原料,a为3，Z为-C＝C，
将分子量为1600，100g硅氢键含量为0.7mol/100g的固态聚碳硅烷溶于100g二甲苯中形成溶液，向该溶液以0.1L/min通入Cl2进行硅氢键的卤化、通入时的反应温度为65℃，通入600min后，加入0.8mol钠后，搅拌条件下，向溶液中通入一氯乙烯，进行武兹反应，温度40℃反应50h后，水洗三次后，将有机相减压蒸馏出二甲苯，从而获得含有Si(Z)a的第一原料，所述第一原料的分子量为1691，所述第一原料中乙烯基含量为0.59mol。
步骤2、合成第一中间产物；
以100g第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应在高压反应釜中进行，反应温度为180℃，压力13Mpa，反应600h后减压蒸馏除溶剂，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与所述第二原料中加入3000ppm高活性金属-碳烯(Mo)催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:1.25；所述第一原料与溶剂二甲苯质量比为1:10；所述第二原料为乙烯基三氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂24.3g，10℃反应80h，将硅氯键还原为硅氢键，离心处理30min，除去固体97.86g，从而制得第二中间产物的溶液，45℃减压蒸馏第二中间产物的溶液以分离出溶剂，即可获得第二中间产物。
第二中间产物的分子量为1764，第二中间产物的硅氢键含量为1.51mol/100g，第二中间产物的-CH＝CH-含量为0.5mol/100g，第二中间产物含有-C＝C-Si(H)3基团。
步骤4、将步骤3所得的第二中间产物与乙酰丙酮铝进行反应制备所述聚铝碳硅烷，
反应温度280℃，时间20h，所述第二中间产物与乙酰丙酮铝的质量比为1：0.35。
制得的所述聚铝碳硅烷分子量为4513，所述聚铝碳硅烷的硅氢键含量为0.83mol/100g，-CH＝CH-含量为0.49mol/100g，铝含量为0.1mol/100g。
由图2可见，以2100cm-1处硅氢键的强度可见，聚铝碳硅烷中的硅氢含量高于聚碳硅烷。
向5g所述聚铝碳硅烷溶液加入5mgPt(acac)后，于110.9mW/cm光强度、磁力搅拌和室温水浴冷却下进行反应2h后，溶液中出现了固体颗粒，可知，所述聚铝碳硅烷在紫外光的催化下发生了交联反应，因此，所述聚铝碳硅烷具有紫外光固化的性质。
【实施例十一】
一种聚铝碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成含有Si(Z)a的第一原料,a为3，Z为-C＝C，
将分子量为1600，100g硅氢键含量为0.7mol/100g的固态聚碳硅烷溶于100g二甲苯中形成溶液，向该溶液以0.1L/min通入Cl2进行硅氢键的卤化、通入时的反应温度为65℃，通入600min后，加入0.8mol钠后，搅拌条件下，向溶液中通入一氯乙烯，进行武兹反应，温度40℃反应50h后，水洗三次后，将有机相减压蒸馏出二甲苯，从而获得含有Si(Z)a的第一原料，所述第一原料的分子量为1691，所述第一原料中乙烯基含量为0.59mol。
步骤2、合成第一中间产物；
以100g第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应在高压反应釜中进行，反应温度为180℃，压力13Mpa，反应600h后减压蒸馏除溶剂，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与所述第二原料中加入3000ppm高活性金属-碳烯(Mo)催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:1.25；所述第一原料与溶剂二甲苯质量比为1:10；所述第二原料为乙烯基三氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂24.3g，10℃反应80h，将硅氯键还原为硅氢键，离心处理30min，除去固体97.86g，从而制得第二中间产物的溶液，45℃减压蒸馏第二中间产物的溶液以分离出溶剂，即可获得第二中间产物。
第二中间产物的分子量为1764，第二中间产物的硅氢键含量为1.51mol/100g，第二中间产物的-CH＝CH-含量为0.5mol/100g，第二中间产物含有-C＝C-Si(H)3基团。
步骤4、将步骤3所得的第二中间产物与乙酰丙酮铝进行反应制备所述聚铝碳硅烷，
反应温度360℃，时间50h，所述第二中间产物与乙酰丙酮铝的质量比为1：7。
制得的所述聚铝碳硅烷分子量为3071，所述聚铝碳硅烷的硅氢键含量为0mol/100g，-CH＝CH-含量为0.49mol/100g，铝含量为0.66mol/100g。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种聚铝碳硅烷的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
步骤1、合成含有Si(Z)a的第一原料，
其中，a为2或3，Z为-C＝C和/或-C-C＝C；步骤1中，含有Si(Z)a的第一原料是通过硅氢加成反应或格式耦合反应或武兹反应，将Z或含有Z的硅烷接枝到聚碳硅烷中得到的；
步骤2、合成第一中间产物，
以第一原料与第二原料按质量比为1∶0.1～1.38的比例通过添加催化剂进行烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应温度为60～200℃，反应时间为30～750h，
所述第二原料含有(X)nSi(Y)m；X为CH2＝CH-CH2-或CH2＝CH-；Y为Cl、Br、I和烷氧基中的至少一种，n与m之和等于2、3和4中的任意一个，n和m为正整数；
步骤3、向所述第一中间产物中加入还原剂，在-10～60℃反应2～60h，分离除去固体，制得第二中间产物；
步骤4、将步骤3所得的第二中间产物与含铝化合物按质量比1∶0.1～7的比例在60～360℃下反应0.5～50h，制备所述聚铝碳硅烷；所述含铝化合物为聚合氯化铝、二异丁基氢化铝、氟化铝、三聚磷酸铝、硫化铝、酒石酸铝、叔丁醇铝、二氯化铝、甘羟铝、三甲酸铝、二甲基氯化铝、乙酰丙酮铝、醋酸铝、二乙基碘化铝、三叔丁氧基氢化铝锂、三(4-甲基-8-羟基喹啉)铝、异丙醇铝、丙烯酸铝、三乙醇铝、三苯基铝中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种聚铝碳硅烷的制备方法，其特征是：所述通过硅氢加成反应具体为：以含有硅氢键的硅烷与含有至少两个-C＝C的有机化合物进行硅氢加成，获得含有Si(Z)a的第一原料。
3.根据权利要求1所述的一种聚铝碳硅烷的制备方法，其特征是：所述格式耦合反应具体为，先将聚碳硅烷的硅氢卤化，再与乙烯基溴化镁反应，反应温度-10～60℃，乙烯基溴化镁的物质的量为聚碳硅烷中硅氢键物质的量的1.2～1.8倍。
4.根据权利要求1所述的一种聚铝碳硅烷的制备方法，其特征是：所述武兹反应具体为，先将聚碳硅烷的硅氢卤化，硅氢卤化反应程度为10～100％，加入钠后，再与一氯乙烯反应，反应温度30～90℃，一氯乙烯的物质的量为聚碳硅烷中硅氯键物质的量的1.2～1.8倍。
5.根据权利要求1所述的一种聚铝碳硅烷的制备方法，其特征是：步骤2中，所述烯烃复分解反应中添加的催化剂为高活性金属M-碳烯和/或[{(CF3)2MeCO}]2(ArN)-M＝CH(t-Bu)]，其中M＝Mo或W，所述催化剂用量为1～10000ppm。
6.根据权利要求1所述的一种聚铝碳硅烷的制备方法，其特征是：步骤2中，所述催化剂中含有铑和/或钌，所述催化剂用量为1～10000ppm。
7.根据权利要求1所述的一种聚铝碳硅烷的制备方法，其特征是：步骤3中，所述还原剂为氢化铝锂、氢化锂、氢化镁、氢化钠和红铝中的至少一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的一种聚铝碳硅烷的制备方法，其特征是：所述聚铝碳硅烷的硅氢键含量为0～1.42mol/100g。
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CN110563955A (zh) * 2019-10-24 2019-12-13 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种液态可固化金属基聚碳硅烷及其制备方法

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