CN112126067B - 一种液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明以含有CH2＝CH‑的液态硅烷与含有CH2＝CH‑键的硅烷进行烯烃复分解反应获得中间产物，所述含有CH2＝CH‑键的硅烷的硅原子上连接至少一个Y，所述Y可被还原成硅氢键；还原该中间产物，获得含有‑C＝C‑Si(H)a基团或‑C＝C‑C‑Si(H)a基团(a为1、2和3中一个数值)的液态碳化硅陶瓷先驱体，该液态碳化硅陶瓷先驱体中的硅氢键连接有供电子的基团C＝C‑或‑C＝C‑C‑，因此该硅氢键的活性更高，可相互之间脱氢聚合，也可进行硅氢加成反应，该液态碳化硅陶瓷先驱体可自交联，1000℃陶瓷产率可达70～90％。
Description
技术领域
本发明属于碳化硅陶瓷先驱体领域，尤其是涉及一种液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法及其应用。
背景技术
聚碳硅烷作为碳化硅陶瓷材料的先驱体，直接决定了碳化硅陶瓷材料的性能。目前，已经工业化的聚碳硅烷是由聚二甲基硅烷高温裂解而得。但是该路线制备的聚碳硅烷硅氢含量低，由化学方法测得硅氢键含量为0.7～0.8％，而硅氢键的理论含量为1.72％，实际测量值远低于理论值(宋麦丽，傅利坤.SiC先驱体——聚碳硅烷的应用研究进展[J].中国材料进展，2013，032(004):243-248.)。
归根到底，是聚二甲基硅烷高温裂解过程中，首先发生硅硅键的断裂，形成液态的低分子量的聚硅烷，再由液态的低分子量的聚硅烷进一步发生重排反应，获得由Si-CH3、Si-CH2-Si、Si-H组成的SiC、SiC3H等结构单元的低分子量的液态聚碳硅烷，进一步再由低分子量的液态聚碳硅烷会发生硅氢键之间的脱氢和/或硅氢键与硅甲基之间的脱甲烷反应，从而获得具有一定分子量的聚碳硅烷。此过程中，获得的低分子量的液态聚碳硅烷硅氢含量低，活性也低，对其直接进行热重分析，所述的低分子量的液态聚碳硅烷1000℃的陶瓷产率为0％。为了弥补低分子量的液态聚碳硅烷1000℃的陶瓷产率为0％的问题，国内做了很多改性研究，比如，采用低分子量的液态聚碳硅烷与四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)反应，合成了液态聚碳硅烷(LPVCS)，该LPVCS因硅氢键与乙烯基的加成反应而具有了交联特性，从而实现了分子量的增加，防止了聚碳硅烷分子的挥发，保证了一定的陶瓷产率。(王彦桥，宋永才.含乙烯基的液态聚碳硅烷的结构与性能表征[J].有机硅材料，2010(02):20-23.)。
在合成含异质元素的聚碳硅烷的过程中，现有的聚碳硅烷的硅氢键活性不一，往往都是高活性的先反应掉从而将异质元素引入到聚碳硅烷中，留下低反应活性的硅氢键在含异质元素的聚碳硅烷中，因此，该含异质元素的聚碳硅烷的后续应用性能差，如纺丝进行不融化，该不融化的程度及难度上升，得到的碳化硅纤维的性能难以到达预期效果，引入的异质元素含量有限，异质元素含量过高的聚碳硅烷硅氢含量太低，甚至不能完成不融化，不能获得高含量的碳化硅纤维。
现有研究均未对如何实现液态聚碳硅烷的硅氢键活性一致和增加液态聚碳硅烷的硅氢键含进行研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，该方法以含有CH2＝CH-的液态硅烷与含有CH2＝CH-键的硅烷进行烯烃复分解反应获得中间产物，所述含有CH2＝CH-键的硅烷的硅原子上连接至少一个Y，所述Y选自：乙氧基、甲氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、Cl、Br和I中的至少一种，所述Y可被还原成硅氢键；还原该中间产物，获得含有-C＝C-Si(H)a基团、-C-C＝C-Si(H)a和-C＝C-C-Si(H)a(a为1、2和3中的一个数值)的液态碳化硅陶瓷先驱体，该液态碳化硅陶瓷先驱体中的硅氢键连接有供电子的基团，因此该硅氢键的活性更高，可相互之间脱氢聚合，也可进行硅氢加成反应，该液态碳化硅陶瓷先驱体可自交联，1000℃陶瓷产率可达70～90％。其中，含有-C＝C的液态硅烷合成可为：1.以液态含有硅氢键的硅烷与含有至少两个-C＝C进行硅氢加成而得；2.卤化液态含有硅氢键的硅烷中的硅氢键，将硅氢键变为可与格式试剂反应的硅卤键，再与以乙烯基格式试剂和/或丙烯基格式试剂进行耦合，洗涤分离出固体盐而得；3.将液态含有硅氢键的硅烷中的硅氢键卤化，再与一卤代乙烯和/或一卤代丙烯基经过钠缩合后，分离处理除去固体盐而得。含有C＝C的液态硅烷的分子量为150～1500，粘度为1～1200cp。
具体的技术方案：一种液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，
以液态含有硅氢键的硅烷与含有至少两个-C＝C进行硅氢加成，获得含有-C＝C的硅烷的第一原料或
先将液态含有硅氢键的硅烷中的硅氢键卤化，再与乙烯基格式试剂和/或丙烯基格式试剂进行耦合，分离处理除去固体盐，获得含有-C＝C的硅烷的第一原料或
先将液态含有硅氢键的硅烷中的硅氢键卤化，再与一卤代乙烯和/或丙烯基经过钠缩合后，分离处理除去固体盐，获得含有-C＝C的第一原料，
所述第一原料的粘度不小于1cp；
步骤2、合成第一中间产物，
以第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应温度为60～200℃，反应时间为30～750h，从而制得所述第一中间产物，
所述第一原料与所述第二原料中加入催化剂进行催化所述烯烃复分解反应，
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.2～1.1，
所述第二原料含有(X)nSi(Y)m；X为CH2＝CH-CH2-或CH2＝CH-；Y为Cl、Br、I、烷氧基中的至少一种，n与m之和等于3和4中的一个，n和m为正整数，
所述第二原料的分子量为144～450；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物，
向所述第一中间产物中加入还原剂，-10～60℃反应2～60h，将所述Y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物，
步骤4、将所述第二中间产物进行固液分离处理，再除去固体从而制得所述液态碳化硅陶瓷先驱体。
进一步地，所述步骤1中，所述液态含有硅氢键的硅烷为液态聚碳硅烷(聚二甲基硅烷热解所得或聚二甲基硅烷热解制备聚碳硅烷的液态副产物)、液态聚硅烷(聚二甲基硅烷热解所得)中的一种。
进一步地，所述步骤1中，所述液态含有硅氢键的硅烷为液态聚碳硅烷的分子量为180～400、液态聚硅烷的分子量为180～300。
进一步地，所述步骤1中，所述液态含有硅氢键的硅烷为液态聚碳硅烷的硅氢含量0.5～0.7mol/100g、液态聚硅烷的硅氢含量0.3～0.5mol/100g。
进一步地，所述步骤2中，所述第一原料为含有-C＝C-的基团的液态聚碳硅烷和/或含有-C＝C-的基团的液态聚碳硅烷液态聚硅烷。
进一步地，所述步骤2中，所述第二原料可选自以下化合物中的一种或多种：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二正丙氧基硅烷、甲基乙烯基一正丙氧基一异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二异丙氧基硅烷、苯基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基乙烯基二甲氧基硅烷、苯基乙烯基二正丙氧基硅烷、乙烯基一甲氧基一乙氧基一正丙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基一正丁氧基硅烷；乙烯基三氯硅烷、乙烯基三碘硅烷、乙烯基三溴硅烷、乙烯基二氯一甲氧基硅烷、乙烯基二氯一乙氧基硅烷、乙烯基二氯一正丙氧基硅烷、乙烯基二氯一异丙氧基硅烷、乙烯基二氯一正丁氧基硅烷、乙烯基二氯一异丁氧基硅烷、乙烯基一氯二甲氧基硅烷、乙烯基一氯二乙氧基硅烷、乙烯基一氯二正丙氧基硅烷、乙烯基一氯二异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基一氯一甲氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一乙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一正丙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一异丙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一正丁氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一异丁氧基硅烷、乙烯基一氯二乙氧基硅烷、乙烯基一氯二正丙氧基硅烷、乙烯基一氯二异丙氧基硅烷、丙烯基三氯硅烷、丙烯基三溴硅烷、丙烯基三碘硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三丙氧基硅烷、甲基丙烯基二乙氧基硅烷、甲基丙烯基二甲氧基硅烷、甲基丙烯基二丙氧基硅烷、苯基丙烯基二乙氧基硅烷、苯基丙烯基二甲氧基硅烷、苯基丙烯基二丙氧基硅烷、丙烯基一甲氧基一乙氧基一丙氧基硅烷；一乙烯基一丙烯基二乙氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二甲氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二丙氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二乙氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二甲氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二丙氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二正丙氧基硅烷、二乙烯基二异丙氧基硅烷、二乙烯基二正丁氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二碘硅烷、二乙烯基二溴硅烷、二乙烯基一氯一甲氧基硅烷、二乙烯基一氯一乙氧基硅烷、二乙烯基一氯一正丙氧基硅烷、二乙烯基一氯一异丙氧基硅烷、二乙烯基一氯一正丁氧基硅烷、二乙烯基一氯一异丁氧基硅烷、乙烯基二甲基一乙氧基硅烷、乙烯基二甲基一氯硅烷、三乙烯基二甲基一氯硅烷、丙烯基二甲基一乙氧基硅烷、三丙烯基二甲基一氯硅烷、乙烯基二甲基一氯硅烷、乙烯基二苯基一氯硅烷。
进一步地，所述步骤3中，所述还原剂为氢化铝锂、氢化锂、氢化镁、氢化钠和红铝中的至少一种。
进一步地，所述步骤2中，所述催化剂包括：高活性金属-碳烯(W、Mo、Ru)和[{(CF3)2MeCO}]2(ArN)-M＝CH(t-Bu)]，其中M＝Mo和W。
进一步地，所述催化剂为所述第一原料与所述第二原料总量的1～1000ppm。
进一步地，所述步骤2中，所述催化剂中含有铑和/或钌，所述催化剂为所述第一原料与所述第二原料总量的1～1000ppm。
进一步地，所述步骤一中，所述催化剂为RuCl2(PPh3)3、RuHCl(CO)(PPh3)3、RuCl(SiMe3)(CO)(PPh3)2、[RhCl(cod)]2、Ru＝CHPhCl2(PCy3)2、Ru＝CHPhCl2(PCy3)(SIMes)、[RhCl(cod)]2[Rh(OSiMe3)(cod)]2和[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]双(2-溴吡啶)(苯基亚甲基)二氯化钌中的至少一种。
进一步地，所述步骤4中将所述第二中间产物进行固液分离处理包括：将第二中间产物静置1～15h或离心处理1～50min或超声10000s～60000s。
进一步地，所述液态碳化硅陶瓷先驱体分子量为358～1497，粘度为15～500cp。
进一步地，所述液态碳化硅陶瓷先驱体含有-C＝C-Si(H)a基团、-C-C＝C-Si(H)a和-C＝C-C-Si(H)a基团，a为1、2和3中一个数值。
进一步地，所述液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.4～1.92mol/100g，所述液态碳化硅陶瓷先驱体可自交联。
进一步地，所述液态碳化硅陶瓷先驱体脱氢自交联后，1000℃的陶瓷产率高于20％。
进一步地，所述液态碳化硅陶瓷先驱体脱氢自交联后，1000℃的陶瓷产率为70～90％。
进一步地，所述液态碳化硅陶瓷先驱体的应用：通过控制脱氢自交联和/或硅氢加成程度，控制所述液态碳化硅陶瓷先驱体的分子之间交联程度，从而获得一种固态碳化硅陶瓷先驱体。
进一步地，所述固态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢含量可进行调控，调控范围可在0.36～1.92mol/100g间，可获得不同硅氢含量的固态碳化硅陶瓷先驱体。
进一步地，控制所述液态碳化硅陶瓷先驱体的中的硅氢键和C＝C两者的含量及硅氢加成反应程度，可控制对所述固态碳化硅陶瓷先驱体中的C＝C含量进行调控，调控范围可在0.08～0.94mol/100g间，可获得不同C＝C含量的碳化硅陶瓷先驱体。
本发明具有如下有益效果：
1.以含有CH2＝CH-的液态硅烷与含有CH2＝CH-键的硅烷进行烯烃复分解反应获得中间产物，所述含有CH2＝CH-键的硅烷的硅原子上连接至少一个Y，所述Y选自：乙氧基、甲氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、Cl、Br和I中的至少一种，所述Y可被还原成硅氢键；还原该中间产物，获得含有-C＝C-Si(H)a基团、-C-C＝C-Si(H)a和-C＝C-C-Si(H)a(a为1、2和3中的一个数值)的液态碳化硅陶瓷先驱体，该液态碳化硅陶瓷先驱体中的硅氢键连接有供电子的基团，例如C＝C-或-C＝C-C-，因此该硅氢键的活性更高，可相互之间脱氢聚合，也可进行硅氢加成反应，该液态碳化硅陶瓷先驱体可自交联，1000℃陶瓷产率可达70～90％。其中，含有-C＝C的液态硅烷合成可为：1.以液态含有硅氢键的硅烷与含有至少两个-C＝C进行硅氢加成，获得含有-C＝C的硅烷。2.卤化液态含有硅氢键的硅烷中的硅氢键，将硅氢键变为可与格式试剂反应的硅卤键，再与以乙烯基格式试剂和/或丙烯基格式试剂进行耦合，洗涤分离出固体盐，获得含有-C＝C的硅烷；3.将液态含有硅氢键的硅烷中的硅氢键卤化，再与一卤代乙烯和/或一卤代丙烯基经过钠缩合后，分离处理除去固体盐而得。含有C＝C的液态硅烷的分子量为150～1000，粘度为1～1200cp。
2.可不使用溶剂，可不产生废液，制备过程可仅有固体废弃物产生，且产物与固体废弃物的质量比例低，可为产物质量的0.014～0.9。
3.所述液态碳化硅陶瓷先驱体由于其高活性和可自交联特性，可成为制备碳化硅纤维的优质原料。
4.所述液态碳化硅陶瓷先驱体中的-C＝C-Si(H)a基团、-C-C＝C-Si(H)a和-C＝C-C-Si(H)a(a为1、2和3中的一个数值)的类别和数量可调控。
5.所述液态碳化硅陶瓷先驱体通过硅氢加成或脱氢缩合制备固态聚碳硅烷，调节所述液态碳化硅陶瓷先驱体中硅氢键和-C＝C的数量可对固态聚碳硅烷的软化点和反应活性进行调节和控制。
6.采用本方法，对所述固态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢含量可进行调控，调控范围可在0.36～1.92mol/100g间，可获得不同硅氢含量的碳化硅陶瓷先驱体。
7.采用本方法，对所述固态碳化硅陶瓷先驱体的C＝C含量可进行调控，调控范围可在0.08～0.94mol/100g间，可获得不同C＝C含量的碳化硅陶瓷先驱体。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，其中：
图1是实施例十六中部分物料的红外光谱图，其中，液态聚碳硅烷的红外光谱为1，液态碳化硅陶瓷先驱体的红外光谱图2；
图2是实施例十六中部分物料的分子量分布图，其中，液态聚碳硅烷的分子量分布为1，液态碳化硅陶瓷先驱体的分子量分布为2；
图3是实施例十六中液态碳化硅陶瓷先驱体的红外光谱及紫外光固化产物的红外光谱，其中，液态碳化硅陶瓷先驱体的红外光谱为2，紫外光固化产物的红外光谱为2a；
图4是实施例一、实施例二、和实施例三的液态碳化硅陶瓷先驱体的TG图，气氛为高纯氮气，其中，实施例一的液态碳化硅陶瓷先驱体的TG图为1g，实施例二的液态碳化硅陶瓷先驱体的TG图为2g，实施例三的液态碳化硅陶瓷先驱体的TG图为3g；
图5是实施例一的液态碳化硅陶瓷先驱体的TG and MS中的MS曲线的部分图，气氛为高纯氮气；
图6是实施例十六中的液态碳化硅陶瓷先驱体；
图7是实施例十六中液态碳化硅陶瓷先驱体紫外光固化的产物，即固态碳化硅陶瓷先驱体。
具体实施方式
本发明以含有CH2＝CH-的液态硅烷与含有CH2＝CH-键的硅烷进行烯烃复分解反应获得中间产物，所述含有CH2＝CH-键的硅烷的硅原子上连接至少一个Y，所述Y选自：乙氧基、甲氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、Cl、Br和I中的至少一种，所述Y可被还原成硅氢键；还原该中间产物，获得含有-C＝C-Si(H)a基团、-C-C＝C-Si(H)a和-C＝C-C-Si(H)a(a为1、2和3中一个数值)的液态碳化硅陶瓷先驱体，该液态碳化硅陶瓷先驱体中的硅氢键连接有供电子的基团，如C＝C-或-C＝C-C-，因此，该硅氢键的活性更高，可相互之间脱氢聚合，也可进行硅氢加成反应，该液态碳化硅陶瓷先驱体可自交联，1000℃陶瓷产率可达70～90％。
下面结合实施例一至二十，对本发明做进一步地说明：
本说明书中，通过核磁内标法对含量进行测定，包括硅氢键含量和C＝C含量，还通过红外光谱确定组成。
【实施例一】
一种液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，分子量为380，粘度为32cp的100g硅氢键含量为0.7mol/100g的液态聚碳硅烷(聚二甲基硅烷热解所得，可参考文献：王彦桥，宋永才.含乙烯基的液态聚碳硅烷的结构与性能表征[J].有机硅材料，2010(02):20-23.)与112g二甲基二乙烯基硅烷20℃反应50h后，减压蒸馏除去未反应的二甲基二乙烯基硅烷44.8g，其中，催化剂为1ppm的氯铂酸，获得含有-C＝C的第一原料，所述第一原料的分子量为481，粘度为42cp；
步骤2、合成第一中间产物；
以第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应温度为60℃，反应时间为30h，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与所述第二原料中加入1ppm[RhCl(cod)]2催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:1；
所述第二原料为乙烯基三氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂35.41g，70℃反应2h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；
步骤4、将所述第二中间产物静置5h，除去固体142.56g，从而制得所述液态碳化硅陶瓷先驱体。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的分子量为543、粘度为45cp。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为1.02mol/100g。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的-CH＝CH-含量为0.33mol/100g。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体含有-C＝C-Si(H)3基团。
由图4和图5结合可见，所述液态碳化硅陶瓷先驱体在受热过程中，有氢气产生，可见所述液态碳化硅陶瓷先驱体受热脱氢气，所述液态碳化硅陶瓷先驱体1000℃具备72.5％左右的陶瓷产率，脱氢气的过程中只有实现了分子之间的交联，才能具备具备72.5％左右的陶瓷产率，原料液态聚碳硅烷不会脱氢交联，其陶瓷产率为3％左右。
【实施例二】
一种液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，分子量为380，粘度为32cp的100g硅氢键含量为0.7mol/100g的液态聚碳硅烷(聚二甲基硅烷热解所得，可参考文献：王彦桥，宋永才.含乙烯基的液态聚碳硅烷的结构与性能表征[J].有机硅材料，2010(02):20-23.)与11.2g二甲基二乙烯基硅烷20℃反应50h后，减压蒸馏除去未反应的二甲基二乙烯基硅烷0.2g，其中，催化剂为1ppm的氯铂酸，获得含有-C＝C的第一原料，所述第一原料的分子量为405，粘度为35cp；
步骤2、合成第一中间产物；
以第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应温度为60℃，反应时间为30h，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与所述第二原料中加入10ppm[RhCl(cod)]2催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.5；
所述第二原料为乙烯基三氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂11.75g，80℃反应6h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；
步骤4、将所述第二中间产物静置10h，除去固体47.32g，从而制得所述液态碳化硅陶瓷先驱体。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的分子量为445、粘度为39cp。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.79mol/100g。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的-CH＝CH-含量为0.08mol/100g。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体含有-C＝C-Si(H)3基团。
【实施例三】
一种液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，分子量为380，粘度为32cp的100g硅氢键含量为0.7mol/100g的液态聚碳硅烷(聚二甲基硅烷热解所得，可参考文献：王彦桥，宋永才.含乙烯基的液态聚碳硅烷的结构与性能表征[J].有机硅材料，2010(02):20-23.)与22.4g二甲基二乙烯基硅烷30℃反应60h后，减压蒸馏除去未反应的二甲基二乙烯基硅烷0.4g，其中，催化剂为10ppm的氯铂酸，获得含有-C＝C的第一原料，所述第一原料的分子量为419，粘度为36cp；
步骤2、合成第一中间产物；
以第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应温度为200℃，反应时间为50h，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与所述第二原料中加入1ppm[RhCl(cod)]2催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.3；
所述第二原料为乙烯基三氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂7.75g，60℃反应40h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；
步骤4、将所述第二中间产物静置7h，除去固体31.21g，从而制得所述液态碳化硅陶瓷先驱体。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体分子量为443，粘度为39cp。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.86mol/100g。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的-CH＝CH-含量为0.15mol/100g。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体含有-C＝C-Si(H)2基团。
【实施例四】
一种液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，分子量为380，粘度为32cp的100g硅氢键含量为0.7mol/100g的液态聚碳硅烷(聚二甲基硅烷热解所得，可参考文献：王彦桥，宋永才.含乙烯基的液态聚碳硅烷的结构与性能表征[J].有机硅材料，2010(02):20-23.)与44.8g二甲基二乙烯基硅烷70℃反应500h后，减压蒸馏除去未反应的二甲基二乙烯基硅烷0.0g，其中，催化剂为100ppm的氯铂酸，获得含有-C＝C的第一原料，所述第一原料的分子量为471，粘度为36cp；
步骤2、合成第一中间产物；
以第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应温度为48℃，反应时间为600h；
所述第一原料与所述第二原料中加入1ppm[RhCl(cod)]2催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.2；
所述第二原料为二乙烯基二氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂4.32g，0℃反应50h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；
步骤4、将所述第二中间产物静置6h，除去固体17.38g，从而制得所述液态碳化硅陶瓷先驱体。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体分子量为489，粘度为38cp。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.66mol/100g。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的-CH＝CH-含量为0.35mol/100g。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体含有-C＝C-Si(H)2基团。
【实施例五】
一种液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，分子量为380，粘度为32cp的100g硅氢键含量为0.7mol/100g的液态聚碳硅烷(聚二甲基硅烷热解所得，可参考文献：王彦桥，宋永才.含乙烯基的液态聚碳硅烷的结构与性能表征[J].有机硅材料，2010(02):20-23.)与33.6g二甲基二乙烯基硅烷60℃反应600h后，减压蒸馏除去未反应的二甲基二乙烯基硅烷0.0g，其中，催化剂为80ppm的氯铂酸，获得含有-C＝C的第一原料，所述第一原料的分子量为453，粘度为35cp；
步骤2、合成第一中间产物；
以第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应温度为50℃，反应时间为500h，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与所述第二原料中加入55ppm[RhCl(cod)]2催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.4；
所述第二原料为二乙烯基二氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂7.95g，18℃反应60h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；
步骤4、将所述第二中间产物静置8h，除去固体32.06g，从而制得所述液态碳化硅陶瓷先驱体。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体分子量为478，粘度为37cp。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.67mol/100g。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的-CH＝CH-含量为0.40mol/100g。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体含有-C＝C-Si(H)2基团。
【实施例六】
一种液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，分子量为300，粘度为10cp的100g硅氢键含量为0.45mol/100g的液态聚硅烷(聚二甲基硅烷热解制备聚碳硅烷的中间产物，主链为硅硅键)与136g四乙烯基硅烷10℃反应600h后，减压蒸馏除去未反应的四乙烯基硅烷95.2g，其中，催化剂为800ppm的氯铂酸，获得含有-C＝C的第一原料，所述第一原料的分子量为389，粘度为13cp；
步骤2、合成第一中间产物；
以第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应温度为30℃，反应时间为500h，
所述第一原料与所述第二原料中加入1000ppm[RhCl(cod)]2催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与溶剂环己烷的质量比为1:1；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:1.1；
所述第二原料为二乙烯基二氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂22.57g，28℃反应50h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；
步骤4、将所述第二中间产物静置50h，除去固体90.88g，从而制得所述液态碳化硅陶瓷先驱体。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体分子量为411，粘度为23cp。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为1.02mol/100g。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的-CH＝CH-含量为0.94mol/100g。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体含有-C＝C-Si(H)2基团。
【实施例七】
一种液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，分子量为300，粘度为10cp的100g硅氢键含量为0.45mol/100g的液态聚硅烷(聚二甲基硅烷热解制备聚碳硅烷的中间产物，主链为硅硅键)与27.2g四乙烯基硅烷30℃反应400h后，减压蒸馏除去未反应的四乙烯基硅烷0.0g，其中，催化剂为600ppm的氯铂酸，获得含有-C＝C的第一原料，所述第一原料的分子量为364，粘度为14cp；
步骤2、合成第一中间产物；
以第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应温度为40℃，反应时间为600h，
所述第一原料与所述第二原料中加入640ppm[RhCl(cod)]2催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.8；
所述第二原料为二乙烯基二氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂15.05g，48℃反应30h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；
步骤4、将所述第二中间产物静置50h，除去固体60.59g，从而制得所述液态碳化硅陶瓷先驱体。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体分子量为430，粘度为25cp。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.90mol/100g。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的-CH＝CH-含量为0.75mol/100g。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体含有-C＝C-Si(H)2基团。
【实施例八】
一种液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，分子量为300，粘度为10cp的100g硅氢键含量为0.45mol/100g的液态聚硅烷(聚二甲基硅烷热解制备聚碳硅烷的中间产物，主链为硅硅键)与13.6g四乙烯基硅烷40℃反应100h后，减压蒸馏除去未反应的四乙烯基硅烷0.0g，其中，催化剂为300ppm的氯铂酸，获得含有-C＝C的第一原料，所述第一原料的分子量为362，粘度为13cp；
步骤2、合成第一中间产物；
以第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应温度为149℃，反应时间为80h，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与所述第二原料中加入870ppmRuHCI(CO)(PPh3)3催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.47；
所述第二原料为乙烯基三氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂11.29g，59℃反应10h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；
步骤4、将所述第二中间产物静置50h，除去固体45.44g，从而制得所述液态碳化硅陶瓷先驱体。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体分子量为379，粘度为29cp。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为1.02mol/100g。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的-CH＝CH-含量为0.24mol/100g。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体含有-C＝C-C-Si(H)3基团。
【实施例九】
一种液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，分子量为300，粘度为10cp的100g硅氢键含量为0.45mol/100g的液态聚硅烷(聚二甲基硅烷热解制备聚碳硅烷的中间产物，主链为硅硅键)与136g四乙烯基硅烷40℃反应100h后，减压蒸馏除去未反应的四乙烯基硅烷81.6g，其中，催化剂为300ppm的氯铂酸，获得含有-C＝C的第一原料，所述第一原料的分子量为386，粘度为16cp；
步骤2、合成第一中间产物；
以第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应温度为161℃，反应时间为50h，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与所述第二原料中加入10ppmRuHCI(CO)(PPh3)3催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:1.38；
所述第二原料为乙烯基三氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂45.14g，33℃反应14h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；
步骤4、将所述第二中间产物静置50h，除去固体181.76g，从而制得所述液态碳化硅陶瓷先驱体。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体分子量为454，粘度为30cp。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为1.92mol/100g。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的-CH＝CH-含量为0.63mol/100g。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体含有-C＝C-Si(H)2基团。
【实施例十】
一种液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，分子量为300，粘度为10cp的100g硅氢键含量为0.45mol/100g的液态聚硅烷(聚二甲基硅烷热解制备聚碳硅烷的中间产物，主链为硅硅键)与136g四乙烯基硅烷100℃反应500h后，减压蒸馏除去未反应的四乙烯基硅烷105.4g，其中，催化剂为600ppm的氯铂酸，获得含有-C＝C的第一原料，所述第一原料的分子量为801，粘度为98cp；
步骤2、合成第一中间产物；
以第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应温度为183℃，反应时间为100h，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与所述第二原料中加入550ppm[RhCl(cod)]2催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.61；
所述第二原料为乙烯基三氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂16.93g，49℃反应10h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；
步骤4、将所述第二中间产物静置50h，除去固体68.16g，从而制得所述液态碳化硅陶瓷先驱体。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体分子量为954，粘度为109cp。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.94mol/100g。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的-CH＝CH-含量为0.31mol/100g。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体含有-C＝C-C-Si(H)3基团。
【实施例十一】
一种液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，分子量为300，粘度为10cp的100g硅氢键含量为0.45mol/100g的液态聚硅烷(聚二甲基硅烷热解制备聚碳硅烷的中间产物，主链为硅硅键)与136g四乙烯基硅烷130℃反应500h后，减压蒸馏除去未反应的四乙烯基硅烷105.4g，其中，催化剂为600ppm的氯铂酸，获得含有-C＝C的第一原料，所述第一原料的分子量为803，粘度为98cp；
步骤2、合成第一中间产物；
以第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应温度为21℃，反应时间为700h；
所述第一原料与所述第二原料中加入350ppm[RhCl(cod)]2催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.58；
所述第二原料为二乙烯基二氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂11.29g，31℃反应10h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；
步骤4、将所述第二中间产物静置50h，除去固体45.44g，从而制得所述液态碳化硅陶瓷先驱体。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体分子量为941，粘度为110cp。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.58mol/100g。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的-CH＝CH-含量为0.58mol/100g。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体含有-C＝C-Si(H)2基团。
【实施例十二】
一种液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，在高压釜中进行，反应压力15Mpa，分子量为300，粘度为10cp的100g硅氢键含量为0.45mol/100g的液态聚硅烷(聚二甲基硅烷热解制备聚碳硅烷的中间产物，主链为硅硅键)与68g四乙烯基硅烷200℃反应500h后，减压蒸馏除去未反应的四乙烯基硅烷47.6g，其中，催化剂为505ppm的氯铂酸，获得含有-C＝C的第一原料，所述第一原料的分子量为1204，粘度为391cp；
步骤2、合成第一中间产物；
以第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应温度为110℃，反应时间为160h，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与所述第二原料中加入640ppm[RhCl(cod)]2催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.28；
所述第二原料为丙烯基三氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂5.64g，88℃反应9h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；
步骤4、将所述第二中间产物静置50h，除去固体22.72g，从而制得所述液态碳化硅陶瓷先驱体。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体分子量为1380，粘度为401cp。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.36mol/100g。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的-CH＝CH-含量为0.12mol/100g。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体含有-C＝C-C-Si(H)3基团。
【实施例十三】
一种液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，在高压釜中进行，反应压力12Mpa，分子量为410，粘度为26cp的100g硅氢键含量为0.65mol/100g的液态聚硅烷(聚二甲基硅烷热解制备聚碳硅烷的副产物，主链为硅碳键)与136g四乙烯基硅烷190℃反应300h后，减压蒸馏除去未反应的四乙烯基硅烷106.5g，其中，催化剂为88ppm的氯铂酸，获得含有-C＝C的第一原料，所述第一原料的分子量为1341，粘度为431cp；
步骤2、合成第一中间产物；
以第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应温度为170℃，反应时间为190h，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与所述第二原料中加入1005ppm[RhCl(cod)]2催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.32；
所述第二原料为乙烯基三氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂8.89g，48℃反应19h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；
步骤4、将所述第二中间产物静置50h，除去固体35.80g，从而制得所述液态碳化硅陶瓷先驱体。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体分子量为1497，粘度为451cp。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.48mol/100g。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的-CH＝CH-含量为0.16mol/100g。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体含有-C＝C-Si(H)3基团。
【实施例十四】
一种液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，分子量为410，粘度为26cp的100g硅氢键含量为0.65mol/100g的液态聚硅烷(聚二甲基硅烷热解制备聚碳硅烷的副产物，主链为硅碳键)与112g二甲基二乙烯硅烷60℃反应600h后，减压蒸馏除去未反应的二甲基二乙烯硅烷61.6g，其中，催化剂为751ppm的氯铂酸，获得含有-C＝C的第一原料，所述第一原料的分子量为568，粘度为29cp；
步骤2、合成第一中间产物；
以第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应温度为167℃，反应时间为201h，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与所述第二原料中加入3000ppmRu＝CHPhCl2(PCy3)(SIMes)催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.61；
所述第二原料为丙烯基三氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂18.47g，77℃反应4h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；
步骤4、将所述第二中间产物静置50h，除去固体74.36g，从而制得所述液态碳化硅陶瓷先驱体。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体分子量为673，粘度为37cp。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.95mol/100g。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的-CH＝CH-含量为0.27mol/100g。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体含有-C＝C-C-Si(H)3基团。
【实施例十五】
一种液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，分子量为410，粘度为26cp的100g硅氢键含量为0.65mol/100g的液态聚硅烷(聚二甲基硅烷热解制备聚碳硅烷的副产物，主链为硅碳键)与56g二甲基二乙烯硅烷30℃反应6h后，减压蒸馏除去未反应的二甲基二乙烯硅烷28g，其中，催化剂为62ppm的氯铂酸，获得含有-C＝C的第一原料，所述第一原料的分子量为507，粘度为28cp；
步骤2、合成第一中间产物；
以第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应温度为110℃，反应时间为100h，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与所述第二原料中加入6000ppmRu＝CHPhCl2(PCy3)(SIMes)催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.38；
所述第二原料为乙烯基三氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂10.26g，53℃反应3h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；
步骤4、将所述第二中间产物静置50h，除去固体41.31g，从而制得所述液态碳化硅陶瓷先驱体。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体分子量为668，粘度为39cp。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.85mol/100g。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的-CH＝CH-含量为0.18mol/100g。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体含有-C＝C-Si(H)3基团。
【实施例十六】
一种液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，向分子量为380，粘度为26cp的100g硅氢键含量为0.7mol/100g的液态聚碳硅烷(聚二甲基硅烷热解所得，可参考文献：王彦桥，宋永才.含乙烯基的液态聚碳硅烷的结构与性能表征[J].有机硅材料，2010(02):20-23.)中以0.01L/min通入Cl2进行硅氢键的卤化、通入时的反应温度为50℃，通入300min后，加入0.6mol乙烯基溴化镁进行格氏耦合，耦合温度20℃，耦合时间6h后，超声10000s后除去固体氯化镁，从而获得含有-C＝C的第一原料，所述第一原料的分子量为424，粘度为29cp；
步骤2、合成第一中间产物；
以第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应温度为80℃，反应时间为30h，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与所述第二原料的混合物中，加入100ppm[RhCl(cod)]2和100ppmRu＝CHPhCl2(PCy3)2催化剂；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:1；
所述第二原料为乙烯基三氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂20.52g，50℃反应20h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；
步骤4、将所述第二中间产物静置10h，除去固体99.14g，从而制得所述液态碳化硅陶瓷先驱体。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的分子量为459，粘度为32cp；
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为1.42mol/100g。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的-CH＝CH-含量为0.45mol/100g。
由图1可知，所述液态碳化硅陶瓷先驱体的含有大量硅氢键和-CH＝CH-。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体见图6，室温下为淡黄色液态。
由图2可知，所述液态聚碳硅烷的分子量分布的形状与液态聚碳硅烷的分子量分布形状几乎一致，只是流出时间不同，所述液态聚碳硅烷的留出时间早于所述液态聚碳硅烷，再结合红外光谱，可知，所述液态碳化硅陶瓷先驱体含有-C＝C-Si(H)3基团。
向5g所述液态碳化硅陶瓷先驱体溶液加入5mgPt(acac)后，于100.9mW/cm光强度、磁力搅拌和室温水浴冷却下进行反应60min后，粘度太高，无法搅拌，继续照射60min后变为固体，对固体进行了红外光谱检测，结果见图3，固体颗粒中的硅氢键的特征峰强度减少，且-CH＝CH-基团对应的特征峰强度消失，可知，所述液态碳化硅陶瓷先驱体在紫外光的催化下发生了硅氢加成反应，获得了固体聚碳硅烷，该固体聚碳硅烷见图7，室温下为淡黄色固态。
因此，所述液态碳化硅陶瓷先驱体具有紫外光固化的性质。
【实施例十七】
一种液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，向分子量为380，粘度为26cp的100g硅氢键含量为0.7mol/100g的液态聚碳硅烷(聚二甲基硅烷热解所得，可参考文献：王彦桥，宋永才.含乙烯基的液态聚碳硅烷的结构与性能表征[J].有机硅材料，2010(02):20-23.)中以0.01L/min通入Cl2进行硅氢键的卤化、通入时的反应温度为40℃，通入250min后，加入0.4mol乙烯基溴化镁进行格氏耦合，耦合温度30℃，耦合时间5h后，超声60000s后除去固体氯化镁，从而获得含有-C＝C的第一原料，所述第一原料的分子量为403，粘度为31cp；
步骤2、合成第一中间产物；
以第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应温度为160℃，反应时间为100h，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与所述第二原料的混合物中，加入10ppm[RhCl(cod)]2和90ppmRu＝CHPhCl2(PCy3)2催化剂；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.7；
所述第二原料为乙烯基三氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂16.4g，40℃反应18h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；
步骤4、将所述第二中间产物超声60000s后，除去固体66.1g，从而制得所述液态碳化硅陶瓷先驱体。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的分子量为440，粘度为31cp；
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为1.23mol/100g。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的-CH＝CH-含量为0.33mol/100g。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体含有-C＝C-Si(H)3基团。
【实施例十八】
一种液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，向分子量为380，粘度为26cp的100g硅氢键含量为0.7mol/100g的液态聚碳硅烷(聚二甲基硅烷热解所得，可参考文献：王彦桥，宋永才.含乙烯基的液态聚碳硅烷的结构与性能表征[J].有机硅材料，2010(02):20-23.)中以0.01L/min通入Cl2进行硅氢键的卤化、通入时的反应温度为30℃，通入100min后，加入0.3mol乙烯基溴化镁进行格氏耦合，耦合温度31℃，耦合时间5h后，超声50000s后，实现固液分离，除去固体氯化镁，从而获得含有-C＝C的第一原料，所述液态碳化硅陶瓷先驱体的分子量为396，粘度为28cp；
步骤2、合成第一中间产物；
以第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应温度为137℃，反应时间为450h，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与所述第二原料的混合物中，加入900ppmRu＝CHPhCl2(PCy3)2催化剂；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.54；
所述第二原料为乙烯基三氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂12.3g，20℃反应31h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；
步骤4、将所述第二中间产物超声20000s后，除去固体49.6g，从而制得所述液态碳化硅陶瓷先驱体。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的分子量为422，粘度为31cp；
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为1.11mol/100g。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的-CH＝CH-含量为0.26mol/100g。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体含有-C＝C-Si(H)3基团。
【实施例十九】
一种液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，向分子量为380，粘度为26cp的100g硅氢键含量为0.7mol/100g的液态聚碳硅烷(聚二甲基硅烷热解所得，可参考文献：王彦桥，宋永才.含乙烯基的液态聚碳硅烷的结构与性能表征[J].有机硅材料，2010(02):20-23.)中以0.01L/min通入Cl2进行硅氢键的卤化、通入时的反应温度为30℃，通入30min后，加入0.2mol乙烯基溴化镁进行格氏耦合，耦合温度4℃，耦合时间13h后，超声20000s后，实现固液分离，除去固体氯化镁，从而获得含有-C＝C的第一原料,所述液态碳化硅陶瓷先驱体的分子量为391，粘度为28cp；
步骤2、合成第一中间产物；
以第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应温度为31℃，反应时间为650h，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与所述第二原料的混合物中，加入600ppm[RhCl(cod)]2催化剂；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.35；
所述第二原料为二乙烯基二氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂5.5g，8℃反应36h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；
步骤4、将所述第二中间产物超声10000s后，除去固体22.1g，从而制得所述液态碳化硅陶瓷先驱体。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的分子量为415，粘度为30cp；
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.77mol/100g。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的-CH＝CH-含量为0.34mol/100g。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体含有-C＝C-Si(H)2基团。
【实施例二十】
一种液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，向分子量为380，粘度为26cp的100g硅氢键含量为0.7mol/100g的液态聚碳硅烷(聚二甲基硅烷热解所得，可参考文献：王彦桥，宋永才.含乙烯基的液态聚碳硅烷的结构与性能表征[J].有机硅材料，2010(02):20-23.)中以0.03L/min通入Cl2进行硅氢键的卤化、通入时的反应温度为50℃，通入30min后，加入0.35mol乙烯基溴化镁进行格氏耦合，耦合温度24℃，耦合时间6h后，超声40000s后，实现固液分离，除去固体氯化镁，从而获得含有-C＝C的第一原料，所述液态碳化硅陶瓷先驱体的分子量为403，粘度为32cp；
步骤2、合成第一中间产物；
以第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应温度为18℃，反应时间为750h，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与所述第二原料的混合物中，加入600ppmRu＝CHPhCl2(PCy3)2催化剂；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.59；
所述第二原料为二乙烯基二氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂9.57g，16℃反应41h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；
步骤4、将所述第二中间产物超声60000s后，除去固体38.56g，从而制得所述液态碳化硅陶瓷先驱体。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的分子量为436，粘度为33cp；
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.82mol/100g。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的-CH＝CH-含量为0.54mol/100g。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体含有-C＝C-Si(H)2基团。
【实施例二十一】
一种液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，向分子量为380，粘度为26cp的100g硅氢键含量为0.7mol/100g的液态聚碳硅烷(聚二甲基硅烷热解所得，可参考文献：王彦桥，宋永才.含乙烯基的液态聚碳硅烷的结构与性能表征[J].有机硅材料，2010(02):20-23.)中以0.01L/min通入Cl2进行硅氢键的卤化、通入时的反应温度为30℃，通入100min后，加入0.3mol钠后，搅拌条件下，向溶液中通入一氯乙烯，进行武兹反应，温度20℃反应50h后，超声50000s后，实现固液分离，除去固体，从而获得含有-C＝C的第一原料，所述液态碳化硅陶瓷先驱体的分子量为395，粘度为28cp；
步骤2、合成第一中间产物；
以第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应温度为137℃，反应时间为450h，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与所述第二原料的混合物中，加入900ppm[{(CF3)2MeCO}]2(ArN)-Mo＝CH(t-Bu)]催化剂；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.81；
所述第二原料为乙烯基二苯基一氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂4.10g，10℃反应30h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；
步骤4、将所述第二中间产物超声20000s后，除去固体16.52g，从而制得所述液态碳化硅陶瓷先驱体。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的分子量为484，粘度为38cp；
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.56mol/100g。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的-CH＝CH-含量为0.24mol/100g。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体含有-C＝C-SiH基团。
【实施例二十二】
一种液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，向分子量为380，粘度为26cp的100g硅氢键含量为0.7mol/100g的液态聚碳硅烷(聚二甲基硅烷热解所得，可参考文献：王彦桥，宋永才.含乙烯基的液态聚碳硅烷的结构与性能表征[J].有机硅材料，2010(02):20-23.)中以0.01L/min通入Cl2进行硅氢键的卤化、通入时的反应温度为30℃，通入30min后，加入0.4mol钠后，搅拌条件下，向溶液中通入一氯乙烯，进行武兹反应，温度10℃反应30h后，超声60000s后，实现固液分离，除去固体，从而获得含有-C＝C的第一原料,所述液态碳化硅陶瓷先驱体的分子量为391，粘度为28cp；
步骤2、合成第一中间产物；
以第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应温度为31℃，反应时间为650h，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与所述第二原料的混合物中，加入6000ppm[{(CF3)2MeCO}]2(ArN)-Mo＝CH(t-Bu)]催化剂；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.57；
所述第二原料为乙烯基二苯基一氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂2.7g，0℃反应15h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；
步骤4、将所述第二中间产物超声10000s后，除去固体11.0g，从而制得所述液态碳化硅陶瓷先驱体。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的分子量为461，粘度为32cp；
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.60mol/100g。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的-CH＝CH-含量为0.17mol/100g。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体含有-C＝C-SiH基团。
【实施例二十三】
一种液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，向分子量为380，粘度为26cp的100g硅氢键含量为0.7mol/100g的液态聚碳硅烷(聚二甲基硅烷热解所得，可参考文献：王彦桥，宋永才.含乙烯基的液态聚碳硅烷的结构与性能表征[J].有机硅材料，2010(02):20-23.)中以0.03L/min通入Cl2进行硅氢键的卤化、通入时的反应温度为50℃，通入30min后，加入0.75mol钠后，搅拌条件下，向溶液中通入一氯乙烯，进行武兹反应，温度10℃反应60h后，超声40000s后，实现固液分离，除去固体，从而获得含有-C＝C的第一原料，所述液态碳化硅陶瓷先驱体的分子量为451，粘度为32cp；
步骤2、合成第一中间产物；
以第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应温度为88℃，反应时间为750h，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与所述第二原料的混合物中，加入600ppm[{(CF3)2MeCO}]2(ArN)-Mo＝CH(t-Bu)]催化剂；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:1.75；
所述第二原料为乙烯基二苯基一氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂9.57g，16℃反应41h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；
步骤4、将所述第二中间产物超声60000s后，除去固体38.56g，从而制得所述液态碳化硅陶瓷先驱体。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的分子量为527，粘度为36cp；
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.44mol/100g。
所述液态碳化硅陶瓷先驱体的-CH＝CH-含量为0.44mol/100g。
向5g所述液态碳化硅陶瓷先驱体加入5mgPt(acac)后，磁力搅拌和冰水浴冷却，10h后，溶液没有变化。
向5g所述液态碳化硅陶瓷先驱体加入1mgPt(acac)后，于80.9mW/cm光强度、磁力搅拌和冰水浴冷却下进行反应3min后，液态变为粘稠胶状，可知，所述液态碳化硅陶瓷先驱体在紫外光的催化下发生了加成反应，因此，所述液态碳化硅陶瓷先驱体具有紫外光固化的性质。
本发明还可获得不同C＝C含量和硅氢含量的固态碳化硅陶瓷先驱体作为所述液态碳化硅陶瓷先驱体的应用之一：控制光强和光照时间，可控制硅氢加成的程度，甚至可以添加抑制剂。比如，马来酸脂，(参考文献：马福民,来国桥,邱化玉.硅氢加成反应的催化机理和抑制机理[C]//中国工程院化工,冶金与材料工程学部学术会议.中国工程院,2005.)等，来更好的低控制硅氢反应程度，从而，可在所述液态碳化硅陶瓷先驱体的组成上控制硅氢加成反应程度，对所述固态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢含量和C＝C含量进行调控，硅氢含量的调控范围可在0.36～1.92mol/100g之间，C＝C的含量调控范围可在0.08～0.94mol/100g之间。
Claims (10)
1.一种液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，
以液态含有硅氢键的硅烷与含有至少两个-C＝C的化合物进行硅氢加成，获得含有-C＝C的硅烷的第一原料或
先将液态含有硅氢键的硅烷中的硅氢键卤化，再与乙烯基格式试剂进行耦合，分离处理除去固体盐，获得含有-C＝C的硅烷的第一原料或
先将液态含有硅氢键的硅烷中的硅氢键卤化，再与一卤代乙烯经过钠缩合后，分离处理除去固体盐，获得含有-C＝C的第一原料，
所述第一原料的粘度不小于1cp；
所述液态含有硅氢键的硅烷为液态聚碳硅烷或液态聚硅烷；
步骤2、合成第一中间产物，
以第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应温度为60～200℃，反应时间为30～750h，从而制得所述第一中间产物，
所述第一原料与所述第二原料中加入催化剂进行催化所述烯烃复分解反应，
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.2～1.1，
所述第二原料含有(X)nSi(Y)m；X为CH2＝CH-CH2-或CH2＝CH-；Y为Cl、Br、I、烷氧基中的至少一种，n与m之和等于2、3和4中的一个，n和m为正整数，
所述第二原料的分子量为144～450；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物，
向所述第一中间产物中加入还原剂，-10～60℃反应2～60h，将所述Y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物，
步骤4、将所述第二中间产物进行固液分离处理，再除去固体从而制得所述液态碳化硅陶瓷先驱体。
2.根据权利要求1所述的一种液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，其特征是：所述步骤2中，所述第一原料为含有-C＝C-的基团的液态聚碳硅烷和/或含有-C＝C-的基团的液态聚硅烷；
所述步骤2中，所述第二原料可选自以下化合物中的一种或多种：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二正丙氧基硅烷、甲基乙烯基一正丙氧基一异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二异丙氧基硅烷、苯基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基乙烯基二甲氧基硅烷、苯基乙烯基二正丙氧基硅烷、乙烯基一甲氧基一乙氧基一正丙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基一正丁氧基硅烷；乙烯基三氯硅烷、乙烯基三碘硅烷、乙烯基三溴硅烷、乙烯基二氯一甲氧基硅烷、乙烯基二氯一乙氧基硅烷、乙烯基二氯一正丙氧基硅烷、乙烯基二氯一异丙氧基硅烷、乙烯基二氯一正丁氧基硅烷、乙烯基二氯一异丁氧基硅烷、乙烯基一氯二甲氧基硅烷、乙烯基一氯二乙氧基硅烷、乙烯基一氯二正丙氧基硅烷、乙烯基一氯二异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基一氯一甲氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一乙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一正丙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一异丙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一正丁氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一异丁氧基硅烷、乙烯基一氯二乙氧基硅烷、乙烯基一氯二正丙氧基硅烷、乙烯基一氯二异丙氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二正丙氧基硅烷、二乙烯基二异丙氧基硅烷、二乙烯基二正丁氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二碘硅烷、二乙烯基二溴硅烷、二乙烯基一氯一甲氧基硅烷、二乙烯基一氯一乙氧基硅烷、二乙烯基一氯一正丙氧基硅烷、二乙烯基一氯一异丙氧基硅烷、二乙烯基一氯一正丁氧基硅烷、二乙烯基一氯一异丁氧基硅烷、乙烯基二甲基一乙氧基硅烷、乙烯基二甲基一氯硅烷、乙烯基二甲基一氯硅烷、乙烯基二甲基一氯硅烷、乙烯基二苯基一氯硅烷。
3.根据权利要求1所述的一种液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，其特征是：所述步骤3中，所述还原剂为氢化铝锂、氢化锂、氢化镁、氢化钠和红铝中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，其特征是：所述催化剂中含有铑和/或钌，所述催化剂用量为1～10000ppm。
5.根据权利要求4所述的一种液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，其特征是：所述步骤2中，所述催化剂为RuCl2(PPh3)3、RuHCl(CO)(PPh3)3、RuCl(SiMe3)(CO)(PPh3)2、[RhCl(cod)]2、Ru＝CHPhCl2(PCy3)2、Ru＝CHPhCl2(PCy3)(SIMes)、[RhCl(cod)]2、[Rh(OSiMe3)(cod)]2和[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]双(2-溴吡啶)(苯基亚甲基)二氯化钌中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，其特征是：所述步骤4中将所述第二中间产物进行固液分离处理包括：将第二中间产物静置1～15h或离心处理1～50min或超声10000s～60000s。
7.根据权利要求6所述的一种液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，其特征是：所述液态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.36～1.92mol/100g。
8.根据权利要求1-5任一项所述的一种液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，其特征是：所述液态碳化硅陶瓷先驱体含有-C＝C-Si(H)a基团或-C＝C-C-Si(H)a基团，a为1、2和3中一个数值。
9.根据权利要求7所述的一种液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，其特征是：所述液态碳化硅陶瓷先驱体1000℃的陶瓷产率为70～90％。
10.一种液态碳化硅陶瓷先驱体的应用，其特征是：将权利要求1-9任一所述的一种液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法制得的液态碳化硅陶瓷先驱体分子之间进行交联反应，合成固态碳化硅陶瓷先驱体。
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