CN1180706A - 带有氟烷基基团的有机硅化合物的制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在铂—催化剂存在下通过含氟烯烃与至少含有H－Si基的有机硅化合物反应制备带有氟烷基基团的有机硅化合物的方法,其特征是在Pt(O)一配合物催化剂存在下进行反应和由反应混合物得到带有氟烷基基团的有机硅化合物。此外公开了这样制备的带有氟烷基基团的有机硅化合物的各种不同的用途。

Description

带有氟烷基基团的有机硅化合物的 制备方法及其用途
本发明涉及在铂一催化剂存在下通过含氟烯烃与有机硅化合物反应制备具有氟烷基的有机硅化合物的方法，这里有机硅化合物至少含有H-Si基。
此外，本发明还涉及这类具有氟烷基的有机硅化合物的用途。
由于氟烷基四氯硅烷和氟烷基烷氧基硅烷独特的性能，近几年来已经发现它们有许多新的应用。所以该化合物可以用作表面活性剂中的添加剂、用作润滑剂、用于透镜和光纤维的表面涂覆、用作氟树脂的底漆、作为化妆配制品的组分、氟橡胶和硅橡胶中的改性剂和用于制作防油、防灰尘和疏水表面。
已知对于含有上述硅烷的氟烯烃的氢化硅烷化来说，可使用铂化合物作为催化剂。这里首先使用氧化态(+4)的铂化合物。但是，这种催化剂体系在反应时具有一系列的缺陷：
在许多情况下，仅在密闭系统中起作用、JP02,178,292A2公开了在100℃下、在H2PtCl6作为催化剂时、在鼓风的玻璃管中将F3C(CF2)2C(CF3)2CH2CH：CH2与HSiCl3进行反应3小时，产率为83％。EP0538061 A2公开了在钢制高压釜中，在H2PtCl6的存在下，使CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CH：CH2与CH3SiHCl2反应，反应温度为120℃、反应时间为20小时，其产率为67％。
在常压下这种反应较慢。JP06,239,872 A2是在150℃的反应温度下，在H2PtCl6存在下，使C3F7O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)CH：CH2与(CH3)3-nSiHCln(n＝1，2)反应，反应时间为48小时，由此所得到的产率为88％。由WO94/20442已知，对于氢硅烷化来说，例如在50小时的反应时间之后，在100℃反应温度下，在H2PtCl6存在下，产率为89％。此外，由WO94/20442已知，例如在对CF3C6H4CH：CH2与CH3SiHCl2反应时，发生异构化并因此在氢硅烷化时出现选择性的减弱，其产率为89％，其中β-甲硅烷基化氟烯烃与α-甲硅烷基化氟烯烃的比例大约为87∶13。
为成倍地提高选择性和反应性，在铂催化剂中加入配位化合物反应物，同时在一些情况下使铂化合物具有良好的溶解度。所以，例如在JP03,106,889 A2中，提出加入丙酮。EP0466958A1中使用异丙醇作为添加物，以及EP0573282A1中公开了在2-乙基己醛中使用H2PtCl6。此外，已知在铂催化剂中加入间二甲苯己氟化物(EP0573282A1)。对于所有这些实例，所需成本和制备费用是很高的。
但是，首先上述的催化剂体系不具有令人满意的反应性和选择性，所以从经济的角度看，人们对这类制备具有氟烷基的有机硅化合物的方法不感兴趣。
DE-OS 1941411、FR-OS2474890)以及US3775452公开了一种KARSTEDT一型的铂催化剂。这种催化剂型的特色一般来说稳定性高(首先在有氧化作用的基体中(具有高效率的反应时间和较低的C晶格的异构化作用。例如这种催化剂用于制备或改性硅氧烷。
本发明的目的在于提供一种能够用简单和经济的方法制备含氟烷基的有机硅化合物的方法。本发明尤其涉及提高含氟烯烃与含H-Si基的有机硅化合物催化反应的产率。
本发明的目的是根据本发明在权利要求中陈述的内容实现的。
目前令人惊奇地发现，使含氟烯烃与至少含有一个H-Si基的有机硅化合物进行催化反应，可以简单而经济地制备具有氟烷基的有机硅化合物，其中在Pt(O)-配合物催化剂存在下进行反应，用反应混合物来制备具有氟烷基有机硅化合物。所以、根据本发明的方法可以按特别的方式得到产率达99％的具有氟烷基的有机硅化合物。
因此，本发明的主题是提供一种在铂-催化剂存在下通过含氟烯烃与至少含有一个H-Si基的有机硅化合物反应，制备具有氟烷基的有机硅化合物的方法，其特征在于在Pt(O)-配合物催化剂存在下进行反应，用反应混合物获得含有氟烷基的有机硅化合物。
在本发明的方法中，优选地加入KARSTEDT-型Pt(O)-配合物催化剂。这样的催化剂适合含有0.01～20重量％的铂、优选地为0.1～10重量％的铂、特别优选地为0.5～5重量％的铂。在本发明的方法中，使用双[1，3-双(β-2-乙烯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷]铂(O)、三苯基膦-[1，3-双(β-(.eta)2-乙烯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷]铂(O)以及2，4，6，8-四乙烯基-2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷铂作为催化剂。在本发明的方法中，在使用时催化剂可溶于溶剂中，该溶剂在反应时尽可能地呈惰性，因此可以作为例子提出的是二甲苯或甲苯。
对于本发明的方法，较适合地是将至少一种通式I的含氟烯烃用于反应中，
          R1YCH＝CH2                 (I)
式中R1是具有1～9个C原子的单一、寡-或全氟化烷基或单一、寡-或全氟化芳基以及Y是-CH2-、-O-或-S-基团。这里可以作为例子举出的是CF3(CF2)nCH：CH2(n＝3，5，7和9)，HCF2CF2OCH2CH：CH2、RfCH2CH2O(C：O)(C(CH3))：CH2这里Rf＝CnF2n+1，n＝2～18。
优选地，在反应中作为至少含有H-Si基的有机硅化合物使用的是通式II的氢化硅烷，
               H(4-a-b)SiR2 aXb            (II)
式中
R2相同或不同，是具有1～20个碳原子的烷基，优选地是甲基或乙基，或者是芳基，优选苯基，
X是Cl或Br以及
a＝0、1、2或3和b＝0、1、2或3并且1≤(a+b)≤3，通式III的二硅氧烷
  R2 aXbH(3-a-b)SiOSiH(3-a-b)Ra 2Xb    (III)
式中
R2相同或不同，是具有1～20个碳原子的烷基，优选地为甲基或乙基，或芳基，优选地为苯基，
X各自为Cl或Br以及
a＝0、1或2和b＝0、1或2，同时1≤(a+b)≤2。或者通式IV的环状硅氧烷
  (R2 aXbSiO)x(Rs 2XtH(2-s-t)SiO)y    (IV)，
式中
R2相同或不同，是具有1～20个C原子的烷基，优选地为甲基或乙基，或者芳基，优选地为苯基，
X各自为Cl或Br，
a＝0、1或2和b＝0.1或2，同时(a+b)＝2，
X为0～5的值
S＝0或1和t＝0或1，同时0≤(s+t)≤1
和y是1～5的值，并且3≤(x+y)≤5，或者通式V的直链聚硅氧烷混合物，
R2 aXbSiO(Rf 2XiSiO)q(Rs 2XtH(2-s-t)SiO)rSiRa 2Xb       (V)
式中
R2相同或不同，是具有1～20个碳原子的烷基，优选地为甲基或乙基，或者芳基，优选地为苯基，
X各自为Cl或Br，
a＝0、1、2或3和b＝0、1、2或3，并且(a+b)＝3，f＝0、1或2和i＝0、1或2并且(f+i)＝2
q≥0、S＝0或1和t＝0或1并且0≤(s+t)≤1和r≥1，并且50≤(q+r)≤50,000，优选地为5,000～10,000。
所以在本发明的方法中，可以作为至少含有H-Si基的有机硅化合物使用的是HSiCl3、HSiCH3Cl2或HSi(CH3)2Cl。
一般这样进行本发明的方法，即将含氟的烯烃加入搅拌桶中并加入优选地已溶解在溶剂中的pt(o)催化剂，其中搅拌桶即能够加热也可以冷却，配备有搅拌装置和回流冷凝器并较适合在氦气氛下运转。
在本发明的方法中，铂的用量按通式1的配料量计其比例优选地是1∶100～1∶100,000，特别优选地为1∶1,000～1∶30,000，更优选地为1∶5,000～1∶20,000。
经过计量装置将至少含有H-Si基的有机硅化合物加入反应容器中。
在一般情况下，在室温下开始加入至少含有H-Si基的有机硅化合物。因此可以利用放热量来确定本发明化学反应的反应温度。因为本发明的反应并不一定需要热源，它们同样可以在大气压下进行，所以在本发明的方法中设备费用较低。一般情况下，无需使用过量的至少含有H-Si基的有机硅化合物，这样在本发明的方法完成之后可以使残留的和存在的(entsorgenden)化合物或者更精确地说使副产物降低到最少。
按本发明的方法(500ml试验室规模)，一般在20～120分钟、优选地为30～60分钟之后加入至少含有H-Si基的有机硅化合物。在一般情况下，随后还应该搅拌1～5小时。
在本发明的方法中，化学反应优选地在110-200℃、特别优选地在20～150℃温度下进行。适合的压力为1～50巴，优选地为1～10巴。
用本发明方法的化学反应所得到的反应混合物可得到具有氟烷基的有机硅化合物。例如可以通过蒸馏提纯反应混合物。
所以按照本发明的方法可以用简单经济方式制备3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七碳氟辛基三氯硅烷、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三碳氟辛基-甲基二氯硅烷和3(1，1，2，2，-四氟乙氧基)丙基三氟硅烷。
本发明方法的优点在于，在不刻苛的反应条件和高产量、高选择性下和在使用少量催化剂的条件下合成具有氟烷基的有机硅化合物。通常在进行三氯硅烷、烷基氯硅烷或芳基氯硅烷的加成时可以观察到双键的同分异构化，同样也可观察到氟烷基的同分异构化。本发明另一个优点是反应时间短和反应过程均匀。
至少含有一个Cl-Si基或Br-Si基并且在上述的在Pt(o)配合物催化剂特别是KARSTEDT-型催化剂存在下进行氢硅烷化之后得到的具有氟烷基的有机硅化合物可以与醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇或2-甲氧基乙醇进行酯化反应得到相应的烷氧基-Si-化合物。因此，可将反应混合物作为离析物，如在上所具有氟烷基的有机硅化合物制备方法中产生的，也就是说未经蒸馏提纯的反应混合物用于进行已知的Cl-Si或Br-Si基与醇的酯化反应。在一般情况下可以顺利地进行酯化反应。通过简单的蒸馏可以除去存在的易挥发组分，由此得到纯度为98.5～99.9GC-WLD-FI％(相应于借助于导热探测器所探测的色谱中积分峰平面的百分数)具有氟烷基或烷氧基的有机硅化合物，例如3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三碳氟辛基三氯硅烷。本发明方法的成本低且效率高。
因此，本发明的主题同样是涉及制备通式VI的具有氟烷基的有机硅化合物的方法，
R1-Y-(CH2)2SiHaRb 2(OR3)(3-a-b)   (VI)
式中
R1是单一、寡一或全氟化的具有1～9个碳原子的烷基或者单一、寡一或全氟化的芳基，优选是CF3(CF2)7-、CF3(C6H4)-、C6F5-、RfCH2CH2(C：O)-(Rf＝CnF2n-1，n＝2～18)以及y是CH2-、O-或S基团，
R2是具有1～8个碳原子的烷基或芳基，
R3是具有1～8个碳原子的烷基或芳基，
和
a＝0、1或2和b＝0、1或2并(a+b)≤2，其特征在于
使至少含有Cl-Si或Br-Si基的含氟烷基的有机硅化合物与一元醇反应，由反应混合物制备通式VI的具有氟烷基的有机硅化合物。
此外，本发明的主题是涉及KARSTEDT-型催化剂在权利要求1～15的具有氟烷基的有机硅化合物制备中的用途。
本发明的主题是涉及权利要求1～15的具有氟烷基的有机硅化合物作为纺织助剂或用作配制品中的纺织助剂的用途，此外，权利要求1～15的具有氟烷基的有机硅化合物本身作为塑料、玻璃、金属、陶瓷和石材的表面涂料或者在用于这种目的的配制品中使用的用途以及权利要求1～15的具有氟烷基基团的有机硅化合物用作建筑物保护剂或在用于作为建筑物保护剂制剂中使用。
下面的实施例进一步详细地说明本发明。
实施例1
在500ml的配有水冷却器、磁性搅拌器、温度计和滴液漏斗的三向长颈玻璃瓶中，在N2气氛下加入126g(0.8mol)1，1，2，2-四氟乙基·烯丙基醚和添加0.4gCPC072(在二甲苯中的pt(o)-二乙烯基四甲基二硅氧烷；浓度pt：1，1，2，2-四氟乙基烯丙基醚＝1∶20000)。然后在室温下，在搅拌下在80分钟的时间内滴加108g(0.8mol)的三氯硅烷。立即开始的反应是放热反应，其中温度上升到110℃。在加料结束后，再搅拌反应混合物1小时，然后进行GC-分析。在紧接着的蒸馏提纯之后，经过短柱蒸馏得到225g(0.77mol)3-(1，1，2，2-四氟乙氧基)丙基三氯硅烷(产量：96％，纯度：＞98GC-WLD-FI％)。
实施例2
在一个500ml配有水冷却器、磁性搅拌器、温度计和滴液漏斗的三向长颈玻璃瓶中，在N2气氛下加入192g(0.55mol)3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三碳氟辛烯和加入0.3g CPC072(二甲苯中的pt(o)-二乙烯基四甲基二硅氧烷；浓度pt：3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三碳氟辛烯＝1∶20000)。在室温搅拌下在85分钟的时间内滴加80g(0.59mol)三氯硅烷。立即开始的反应是放热反应，温度升到115℃。在加料结束后，再搅拌反应混合物1.5小时，然后进行GC-分析。在紧接着的蒸馏提纯之后通过短柱蒸馏得到262g(0.54mol)3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三碳氟辛基三氯硅烷(产量：99％，纯度：＞97GC-WLD-FI％)。
实施例3
在一个250ml实验室用钢制高压釜中，加入123g(0 5mol)的3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟已烯和76g(0.5mol)三氯硅烷与0.34g CPC072(二甲苯中的pt(o)-二乙烯四甲基二硅氧烷；浓度pt：3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己烯＝1∶20000)。将它们装在高压釜中和在油浴中加热70分钟到140℃。大约8分钟之后放热反应开始，反应混合物被加热到165℃。然后冷却、排空反应器和通过短柱蒸馏之后得到176g(0.46mol)3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基三氯硅烷(产率：90％，纯度：＞98GCWLD-FI％)。
实施例4
在1000ml配有水冷却器，磁性搅拌器、温度计和滴液漏斗的三向长颈玻璃瓶中加入544g(1.83mol)的3-(1，1，2，2-四氟乙氧基)丙基三氯硅烷和在搅拌下在6.5小时内滴入256g(5.57mol)乙醇。反应开始放热，将反应混合物加热到110℃。然后在另外90分钟内加入165gNaOEt溶液(在乙醇中为21％)。冷却之后过滤掉所产生的NaCl(和通过短柱蒸馏后的滤液。得到519g(1.61mol)3-(1，1，2，2-四氟乙氧基)丙基三乙氧基硅烷(产率：90％，纯度：＞98GC-WLD-FI％)。

Claims (19)

1、通过含氟烯烃与至少含有H-Si基的有机硅化合物在铂催化剂存在下制备带有氟烷基团有机硅化合物的方法，
其特征在于
在pt(o)配合物催化剂存在下，进行反应和由反应混合物获得带有氟烷基的有机硅化合物。
2、根据权利要求1的方法，其特征是使用含有0.01～20重量％铂的铂(O)-配合物催化剂。
3、根据权利要求1或2的方法，其特征是使用KARSTEDT-型的pt(o)-配合物催化剂。
4、根据权利要求3的方法，其特征是使用双[1，3-双(β-2-乙烯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷]铂(o)、三苯基膦-[1，3-双(β-2-乙烯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷]铂(o)或2，4，6，8-四乙烯基-2，4，6，8-四甲基坏四硅氧烷铂(o)作为催化剂。
5、根据权利要求1～4之一的方法，其特征是通式I的至少一种含氟烯烃用于反应，
         R1YCH＝CH2           (I)
式中R1是单一、寡一或多氟化的具有1～9个碳原子的烷基或单一、寡一、或多氟化的芳基和Y是-CH2-、-O-或-S-基团。
6、根据权利要求1～4之一的方法，其特征是将通式II的氢化硅烷用于反应，
             H(4-a-b)SiR2 aXb      (II)
式中
R2相同或不同，是具有1～20个C原子的烷基或芳基
X为Cl或Br和
a＝0、1、2或3和b＝0、1、2或3并且1≤(a+b)≤3，
7、根据权利要求1～4之一的方法，其特征是将通式III的二硅氧烷用于反应中，
R2 aXbH(3-a-b)SiOSiH(3-a-b)Ra 2Xb   (III)
式中
R2相同或不同，是具有1～20个碳原子的烷基或芳基，
X分别是Cl或Br和
a＝0、1或2和b＝0、1或2，同时1≤(a+b)≤2。
8、根据权利要求1～4之一的方法，其特征是将通式IV的环硅氧烷用于反应中，
(R2 aXbSiO)x(Rs 2XtH(2-s-t)SiO)y    (IV)，
式中
R2相同或不同，是具有1～20个碳原子的烷基或芳基，
X分别是Cl或Br，
a＝0、1或2和b＝0，1或2并且(a+b)＝2和
X为0～5，
S＝0或1和t＝0或1并且0≤(s+t)≤1和
y为1～5，3≤(x+y)≤5，
9、根据权利要求1～4之一的方法，其特征是将通式V的直链聚硅氧烷混合物用于反应中
R2 aXbSiO(Rf 2XiSiO)q(Rs 2XtH(2-s-t)SiO)rSiRa 2Xb        (V)
式中
R2相同或不同，是具有1～20个碳原子的烷基或芳基，
X为Cl或Br，
a＝0，1，2或3和b＝0，1，2或3，并且(a+b)＝3
f＝0，i或2和i＝0，1或2，并且(f+i)＝2和
q≥0，S＝0或1和t＝0或1，并且0≤(s+t)≤1和r≥1，并且50≤(q+r)≤50,000。
10、根据权利要求1～9之一的方法，其特征在是以通式1的投入量计所用的铂量按比例计为1∶100～1∶100,000。
11、根据权利要求1～10之一的方法，其特征是反应在10～200℃的温度下进行。
12、根据权利要求11的方法，其特征是反应在20～150℃的温度下进行。
13、根据权利要求1～12之一的方法，其特征是反应在1～50巴的压力下进行。
14、根据权利要求13的方法，其特征是反应在1～10巴的压力下进行。
15、通式VI的带有氟烷基的有机硅化合物的制备方法，
    R1-Y-(CH2)2SiHaR2 b(OR3)(3-a-b)            (VI)
式中R1是具有1～9个碳原子的单一、寡一或全氟化的烷基或者单一、寡一或全氟化的芳基和Y是CH2-、O、或S-基团，R2是相同的或不同的具有1～8个碳原子的烷基或芳基，R3是具有1～8个碳原子的烷基或芳基，和a＝0，1或2和b＝0，1或2并且(a+b)≥2，其特征是权利要求1～14的至少含有Cl-Si或Br-Si基团的带氟烷基的有机硅化合物与一元醇进行反应和由反应混合物得到通式VI的带有氟烷基的有机硅化合物。
16、根据权利要求1～15的带有氟烷基的有机硅化合物的用途，其可作为纺织助剂或用于作为配制品中的纺织肋剂。
17、根据权利要求1～15的带有氟烷基的有机硅化合物的用途，其本身可用于塑料、玻璃、金属、陶瓷和石料的表面涂料或用于配制品中。
18、根据权利要求1～15的带有氟烷基的有机硅化合物的用途，其可作为建筑物保护剂或用于作为建筑物保护剂的配制品中。
19、KARSTEDT-型催化剂的用途，其用于制备权利要求1～15的带有氟烷基的有机硅化合物。
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