JP2023542476A

JP2023542476A - シロキサンの調製方法

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Publication number: JP2023542476A
Application number: JP2023512433A
Authority: JP
Inventors: エルケ、フリッツ－ラングハルス
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2020-08-21
Filing date: 2020-08-21
Publication date: 2023-10-10
Also published as: US20230287018A1; EP4168416A1; CN115916793A; KR20230053668A; WO2022037793A1

Abstract

本発明は、一般式（Ｉ）の化合物から、および／または一般式（II）の化合物から選択される、少なくとも１種のアルコキシ－有機ケイ素化合物を、カチオン性ケイ素および／またはゲルマニウム化合物の存在下、－４０℃～２５０℃の温度で反応させる、シロキサンの調製方法に関する。

Description

本発明は、一般式（Ｉ）および／または（II）のアルコキシ－有機ケイ素化合物から、少なくとも１種のカチオン性ケイ素および／またはゲルマニウム化合物の存在下でシロキサンを調製する方法に関する。

シロキサンは、多くの技術分野で使用されている、工業的に重要な化合物群である。したがって、シロキサンの調製は、工業的な有機ケイ素化学において重要なプロセスである。例えば、工業的規模で確立された１つのプロセスは、以下の反応式に従ってクロロシランから出発する加水分解縮合である：

２Ｒ₃Ｓｉ－Ｃｌ＋Ｈ₂Ｏ＝＞Ｒ₃Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＲ₃＋２ＨＣｌ

また、それぞれ工業的規模で製造される原料であるアルコキシ基含有シランおよびシロキサンの加水分解縮合もまた、確立された他のプロセスである：

Ｒ₃Ｓｉ－ＯＲ＋Ｈ₂Ｏ＝＞Ｒ₃Ｓｉ－ＯＨ＋ＲＯＨ；
２Ｒ₃Ｓｉ－ＯＨ＝＞Ｒ₃Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＲ₃＋Ｈ₂Ｏ

しかしながら、これらの加水分解縮合は、第一工程で生成したシラノールが、水の再構成によってさらに反応してシロキサンを生成するため、過剰の水により常に実施する必要がある。アルコキシ基含有有機ケイ素化合物の縮合は、また、触媒として塩酸を必要とし、該触媒は、水および生成したアルコールと共に、反応後に再び完全に除去しなければならない。このことは、特に架橋反応の場合、加水分解縮合プロセスをより困難にする不利な点となる。メトキシシラン（シロキサン）の加水分解縮合の不利な点は、メタノールの生成であり、メタノールは、通常はその毒性のために望ましくないことが多い。

ＳｈｉｍａｄａおよびＪｏｒａｐｕｒのＳｙｎｌｅｔｔ２０１０，２３，１６３３には、アセトニトリル中でモル量のＭｅｅｒｗｅｉｎ塩（Ｍｅ₃ＯＢＦ₄、Ｅｔ₃ＯＢＦ₄またはＥｔ₃ＯＰＦ₆）の存在下、炭酸カリウムを添加して、アルコキシシランから対称型ジシロキサンを合成することが記載されている。大量のＭｅｅｒｗｅｉｎ塩を必要とするため、このプロセスは不経済である。また、後処理中に大量の塩を技術的に複雑な方法で分離する必要がある。したがって、このプロセスは、架橋プロセスには適していない。

Ｇａｕｔｒｅｔｅｔａｌ．のＳｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９６，２６，７０７には、触媒として１％トリフルオロ酢酸の存在下、室温でヘキサメチルジシロキサンおよびビス（ジアリールメチル）エーテルへのトリメチルシリル化ジアリールカルビノールの変換が記載されている。また、このプロセスは、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の形成を伴う架橋プロセスには、これらの結合がトリフルオロ酢酸などの強酸に対して安定でないため、原理的に適さない。

本発明の目的は、工業的規模で使用でき、アルコキシ基含有有機ケイ素化合物を加水分解工程なしに連結してシロキサンを形成できるシロキサンの調製方法を提供することである。

この目的は、一般式（Ｉ）の化合物から選択される少なくとも１種のアルコキシ－有機ケイ素化合物、および／または一般式（II）の化合物から選択されるアルコキシ－有機ケイ素化合物を、
少なくとも１種の、カチオン性ケイ素および／またはゲルマニウム化合物の存在下、
－４０℃～２５０℃、好ましくは０℃～２００℃、特に好ましくは１０℃～１００℃の温度で反応させる方法によって達成される。

Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ－ＯＲ^x （Ｉ）

式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、水素、ハロゲン、非置換または置換のＣ₁～Ｃ₂₀炭化水素基、および非置換または置換のＣ₁～Ｃ₂₀炭化水素オキシ基からなる群から独立して選択され、
基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の２つは、一緒になって、単環式または多環式の、非置換または置換のＣ₂～Ｃ₂₀炭化水素基を形成していてもよく、それぞれの場合における置換とは、炭化水素基または炭化水素オキシ基が独立して以下の置き換え：
ハロゲン、－ＣＨ（＝Ｏ）、－Ｃ≡Ｎ、－ＯＲ^z、－ＳＲ^z、－ＮＲ^z ₂および－ＰＲ^z ₂による水素原子の置き換え、
－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＲ^z－によるＣＨ₂基の置き換え、
－Ｃ（＝Ｏ）－による、Ｓｉに直接結合していないＣＨ₂基の置き換え、
－ＣＨ（＝Ｏ）によるＣＨ₃基の置き換え、ならびに
Ｓｉ原子によるＣ原子の置き換え、
のうち少なくとも１つを有することを意味し、
Ｒ^zは、それぞれの場合において、Ｃ₁～Ｃ₆アルキル基およびＣ₆～Ｃ₁₄アリール基からなる群から独立して選択され、
Ｒ^xは、Ｃ₁～Ｃ₂₀炭化水素基であり；

式（II）中、Ｒ^xは、上記で定義した通りであり、Ｒ^yは、Ｒ¹、Ｒ²またはＲ³について定義した通りであり、
添字ａ、ｂ、ｂ'、ｃ、ｃ'、ｃ''、ｄ、ｄ'、ｄ''、ｄ'''は、それぞれのシロキサン単位の数をそれぞれ示し、独立して０～１００，０００の整数を表し、ただし、すべての添字の合計は少なくとも２の値を有し、添字ｂ'、ｃ'、ｃ''、ｄ'、ｄ''またはｄ'''の少なくとも１つは０ではない。

好ましくは、基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のいずれも、水素ではない。

好ましくは、基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、水素、非置換または置換のＣ₁～Ｃ₁₂炭化水素基、および非置換または置換のＣ₁～Ｃ₁₂炭化水素オキシ基からなる群から独立して選択される。

特に好ましくは、基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、メチル、エチル、ビニル、フェニル、メトキシおよびエトキシからなる群から独立して選択される。

式（Ｉ）および（II）において、基Ｒ^xは、好ましくは、非置換または置換のＣ₁～Ｃ₁₂炭化水素基、特に非置換または置換のＣ₁～Ｃ₆炭化水素基、からなる群から独立して選択される。

式（Ｉ）および（II）において、Ｒ^xは、特に好ましくは、Ｃ₁～Ｃ₆アルキル基、ビニルおよびフェニルからなる群から独立して選択される。

添字ａ、ｂ、ｂ'、ｃ、ｃ'、ｃ''、ｄ、ｄ'、ｄ''、ｄ'''は、好ましくは０～１０００の範囲の整数、特に好ましくは０～１００の範囲の整数から独立して選択される。

式（Ｉ）および（II）のアルコキシ－有機ケイ素化合物の、対応するシロキサンを形成する反応は、カルボニル化合物の存在によって促進でき、物質の変換も増加し得ることが見出された。したがって、該反応は、少なくとも１種のカルボニル化合物の存在下で実施されることが好ましいかもしれない。

カルボニル化合物は、好ましくは、一般式（III）の化合物から選択される。
Ｒ^d－（Ｘ）_n－ＣＯ－（Ｘ）_n－Ｒ^d （III）

式（III）中、Ｒ^dは、独立して、水素、または非置換もしくは置換のＣ₁～Ｃ₄₀炭化水素基であり、２つの基Ｒ^dはまた、互いに結合して、したがって環（好ましくは４～７員環）を形成していてもよい。Ｘは、独立して、酸素、－Ｎ（Ｈ）－または－Ｎ（Ｒ^d）－であり、独立してｎ＝０または１である。

カルボニル化合物（III）の例として、以下のものを挙げることができる：
・ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドおよびベンズアルデヒドなどのアルデヒド
・アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、アセトフェノンおよびピナコロンなどのケトン
・酢酸メチル、酢酸エチルおよびプロピオン酸メチルなどのカルボン酸エステル
・カプロラクトン、ブチロラクトンおよびバレロラクトンなどのラクトン
・ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートなどのカーボネート
・ジメチルカーバメートおよびジエチルカーバメートなどのウレタン
・尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチル尿素およびテトラメチル尿素などの尿素類

特に好ましくは、ｎ＝０であり、Ｒ^dは、独立して、水素またはＣ₁～Ｃ₁₂炭化水素基、好ましくはＣ₁～Ｃ₆アルキル基、特に好ましくはＣ₁～Ｃ₄アルキル基である。特に、カルボニル化合物は、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトンおよびメチルエチルケトンからなる群から選択される。

アルデヒドの代わりに、対応するアセタールまたはケタールを使用することもできる。これらは、カチオン性ケイ素および／またはゲルマニウム化合物の存在下でアルデヒドと平衡状態にあるためである。例えば、アセトアルデヒドの代わりにパラアルデヒドまたはアセトアルデヒドジエチルアセタールを使用でき、ホルムアルデヒドの代わりに１，３，５－トリオキサンを使用できる。

カルボニル化合物は、一般式（Ｉ）もしくは（II）の化合物の重量を基準として、または（Ｉ）および（II）の混合物を使用する場合には、一般式（Ｉ）および（II）の化合物の合計重量を基準として、０．０１％～５００％、好ましくは０．１％～１００％、特に好ましくは１％～５０％の重量割合で使用できる。

触媒として用いられるカチオン性ケイ素および／またはゲルマニウム化合物は、好ましくは、一般式（IV）の化合物から選択される。

（［Ｍ（II）Ｃｐ］⁺）_a Ｘ^a- （IV）

式（IV）中、Ｘ^a-は、ａ価のアニオンであり、ａ＝１、２または３であり；
Ｍは、ゲルマニウム（II）またはケイ素（II）であり、
Ｃｐは、一般式（IVa）のπ結合シクロペンタジエニル基である。

式（IVa）中、Ｒ^vは、水素、非置換または置換のＣ₁～Ｃ₂₀炭化水素基、非置換または置換のＣ₁～Ｃ₂₀炭化水素オキシ基、および式－ＳｉＲ^b ₃のトリオルガノシリル基の群から独立して選択され、Ｒ^bは、Ｃ₁～Ｃ₂₀炭化水素基およびＣ₁～Ｃ₂₀炭化水素オキシ基の群から独立して選択され、２つの基Ｒ^vはまた、それぞれの場合において、互いに結合して二環または多環、例えばインデニル環またはフルオレニル環、を形成していてもよい。

代替または追加として、カチオン性ケイ素および／またはゲルマニウム化合物は、一般式（Ｖ）の化合物から選択できる。

式（Ｖ）中、Ｘ^a-は、ａ価のアニオンであり、ａ＝１、２または３であり；
Ｚは、独立して、ケイ素（IV）またはゲルマニウム（IV）であり；
Ｙは、２価のＣ₂～Ｃ₅₀炭化水素基であり、
Ｒ^wは、独立して、水素またはＣ₁～Ｃ₅₀炭化水素基である。

式（IV）および（Ｖ）において、Ｘ^a-は、ａ＝１の１価のアニオンであることが好ましい。

１価のアニオンＸ^-の例として、以下のものを挙げることができる：
ハライド；
塩素酸塩ＣｌＯ₄ ^-；
テトラクロロメタレート［ＭＣｌ₄］^-（式中、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ）；
テトラフルオロボレート［ＢＦ₄］^-；
トリクロロメタレート［ＭＣｌ₃］^-（式中、Ｍ＝Ｓｎ、Ｇｅ）；
ヘキサフルオロメタレート［ＭＦ₆］^-（式中、Ｍ＝Ａｓ、Ｓｂ、Ｉｒ、Ｐｔ）；
パーフルオロアンチモネート［Ｓｂ₂Ｆ₁₁］^-、［Ｓｂ₃Ｆ₁₆］^-および［Ｓｂ₄Ｆ₂₁］^-；
トリフレート（＝トリフルオロメタンスルフォネート）［ＯＳＯ₂ＣＦ₃］^-；
テトラキス（トリフルオロメチル）ボレート［Ｂ（ＣＦ₃）₄］^-；
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）メタレート［Ｍ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］^-（式中、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ）；
テトラキス（ペンタクロロフェニル）ボレート［Ｂ（Ｃ₆Ｃｌ₅）₄］^-；
テトラキス［（２，４，６－トリフルオロメチル（フェニル）］ボレート｛Ｂ［Ｃ₆Ｈ₂（ＣＦ₃）₃］｝^-；
ヒドロキシビス［トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］｛ＨＯ［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃］₂｝^-；
ｃｌｏｓｏ－カーボレート［ＣＨＢ₁₁Ｈ₅Ｃｌ₆］^-、［ＣＨＢ₁₁Ｈ₅Ｂｒ₆］^-、［ＣＨＢ₁₁（ＣＨ₃）₅Ｂｒ₆］^-、［ＣＨＢ₁₁Ｆ₁₁］^-、［Ｃ（Ｅｔ）Ｂ₁₁Ｆ₁₁］^-、［ＣＢ₁₁（ＣＦ₃）₁₂］^-およびＢ₁₂Ｃｌ₁₁Ｎ（ＣＨ₃）₃］^-；
テトラ（パーフルオロアルコキシ）アルミネート［Ａｌ（ＯＲ^PF）₄］^-（式中、Ｒ^PF＝独立してパーフルオロ化Ｃ₁～Ｃ₁₄炭化水素基）；
トリス（パーフルオロアルコキシ）フルオロアルミネート［ＦＡｌ（ＯＲ^PF）₃］^-（式中、Ｒ^PF＝独立してパーフルオロ化Ｃ₁～Ｃ₁₄炭化水素基）；
ヘキサキス（オキシペンタフルオロテルリウム）アンチモネート［Ｓｂ（ＯＴｅＦ₅）₆］^-；
式［Ｂ（Ｒ^a）₄］^-および［Ａｌ（Ｒ^a）₄］^-のボレートおよびアルミネート（式中、基Ｒ^aは、それぞれの場合において、少なくとも１つの水素原子が、フッ素、パーフルオロ化Ｃ₁～Ｃ₆アルキル基および式－ＳｉＲ^b ₃のトリオルガノシリル基（式中、Ｒ^bは、独立してＣ₁～Ｃ₂₀アルキル基である。）からなる群から選択される基で独立して置換されている芳香族Ｃ₆～Ｃ₁₄炭化水素基から独立して選択される。）

特に好ましくは、Ｘ^-（ａ＝１）は、［Ｂ（ＳｉＣｌ₃）₄］^-、式［Ｂ（Ｒ^a）₄］^-の化合物および式［Ａｌ（ＯＲ^c）₄］^-の化合物からなる群から独立して選択され、式中、Ｒ^cは、独立して、フッ素化された脂肪族Ｃ₃～Ｃ₁₂炭化水素基である。

特に、式（IV）において、アニオンＸ^-は、式［Ｂ（ＳｉＣｌ₃）₄］^-および式［Ｂ（Ｒ^a）₄］^-の化合物からなる群から選択され、式中、基Ｒ^aは、すべての水素原子が、フッ素および式－ＳｉＲ^b ₃（式中、基Ｒ^bは、独立してＣ₁～Ｃ₂₀アルキル基を表す。）のトリオルガノシリル基からなる群から選択される基によって独立して置換されている芳香族Ｃ₆～Ｃ₁₄炭化水素基から独立して選択される。

非常に特に好ましくは、式（IV）において、アニオンＸ^-は、式［Ｂ（ＳｉＣｌ₃）₄］^-および式［Ｂ（Ｒ^a）₄］^-の化合物からなる群から選択され、式中、基Ｒ^aは、－Ｃ₆Ｆ₅、パーフルオロ化１－および２－ナフチル基、－Ｃ₆Ｆ₃（ＳｉＲ^b ₃）₂ならびに－Ｃ₆Ｆ₄（ＳｉＲ^b ₃）からなる群から独立して選択され、式中、基Ｒ^bは、それぞれ独立してＣ₁～Ｃ₂₀アルキル基を表す。

基Ｒ^aの例として、以下のものを挙げることができる：ｍ－ジフルオロフェニル基、２，２，４，４－テトラフルオロフェニル基、パーフルオロ化１－ナフチル基、パーフルオロ化２－ナフチル基、パーフルオロビフェニル基、－Ｃ₆Ｆ₅、－Ｃ₆Ｈ₃（ｍ－ＣＦ₃）₂、－Ｃ₆Ｈ₄（ｐ－ＣＦ₃）、－Ｃ₆Ｈ₂（２，４，６－ＣＦ₃）₃、－Ｃ₆Ｆ₃（ｍ－ＳｉＭｅ₃）_2、－Ｃ₆Ｆ₄（ｐ－ＳｉＭｅ₃）、－Ｃ₆Ｆ₄（ｐ－ＳｉＭｅ₂ｔ－ブチル）。

式（IVa）中の基Ｒ^Vの例として、以下のものを挙げることができる：
例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基およびｔｅｒｔ－ペンチル基；ｎ－ヘキシル基などのヘキシル基、ｎ－ヘプチル基などのヘプチル基；ｎ－オクチル基およびイソオクチル基（例えば２，４，４－トリメチルペンチル基）などのオクチル基；ｎ－ノニル基などのノニル基；ｎ－デシル基などのデシル基；ｎ－ドデシル基などのドデシル基；ｎ－ヘキサデシル基などのヘキサデシル基；ｎ－オクタデシル基などのオクタデシル基；などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロヘプチル基、ならびにメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセン基およびフェナントレン基などのアリール基；ｏ－、ｍ－およびｐ－トリル基、キシリル基、メシチレニル基、ならびにｏ－、ｍ－およびｐ－エチルフェニル基などのアルカリール基；ベンジル基、α－およびβ－フェニルエチル基などのアルカリール基；ならびに、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基およびジエチルメチルシリル基などのアルキルシリル基。

式（IVa）において、基Ｒ^vは、好ましくは、Ｃ₁～Ｃ₃アルキル基、水素および式－ＳｉＲ^b ₃のトリオルガノシリル基からなる群から独立して選択され、式中、基Ｒ^bは、独立してＣ₁～Ｃ₂₀アルキル基を示す。

特に好ましくは、基Ｒ^vは、メチル基、水素およびトリメチルシリル基から独立して選択される。

特に、式（IV）のシクロペンタジエニル基は、ペンタメチルシクロペンタジエニル、トリス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニルおよびビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニルでもよい。

一実施形態によれば、カチオン性ケイ素および／またはゲルマニウム化合物は、式（IV）のケイ素（II）およびゲルマニウム（II）化合物からなる群から選択され、式中、Ｒ^vは、メチル基、水素およびトリメチルシリル基からなる群から独立して選択され、Ｘ^a-（ａ＝１）は、［Ｂ（ＳｉＣｌ₃）₄］^-、［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］^-、｛Ｂ［Ｃ₆Ｆ₄（４－ＴＢＳ）］₄｝^-（式中、ＴＢＳ＝ＳｉＭｅ₂ｔｅｒｔ－ブチル）、および［Ｂ（２－Ｎａｐｈ^F）₄］^-（式中、２－Ｎａｐｈ^F＝パーフルオロ化２－ナフチル基）からなる群から選択される。

通常は、Ｓｉ（II）化合物は、入手がより困難であるため、あまり好ましくない。

代替的または追加的に、カチオン性ケイ素および／またはゲルマニウム化合物は、一般式（Ｖ）のカチオン性ケイ素（IV）およびゲルマニウム（IV）化合物の群から選択されてもよく、式中、Ｒ^wは、Ｃ₁～Ｃ₆アルキル基およびフェニル基からなる群から独立して選択され；Ｙは、好ましくは１，８－ナフタレンジイル基であり、Ｘ^-は、好ましくは、［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］^-および［Ｂ（ＳｉＣｌ₃）₄］^-からなる群から選択される。

式（Ｉ）および／または（II）の反応物、触媒（式IVおよびＶ）ならびに任意のカルボニル化合物（式III）は、任意の所望の順序で互いに接触させることができる。好ましくは、「接触させる」とは、反応物および触媒を混合することを意味し、該混合は、当業者に公知の方法で行われる。

本発明による反応は、無溶媒でまたは１種以上の溶媒の添加により実施できる。式（Ｉ）および（II）の化合物の総重量を基準とした溶媒または溶媒混合物の割合は、好ましくは少なくとも０．０１重量％、１０００倍重量以下、特に好ましくは少なくとも０．１重量％、１００倍重量以下、非常に特に好ましくは少なくとも１重量％、１０倍重量以下である。

使用される溶媒は、好ましくは非プロトン性溶媒でもよく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンおよびトルエンなどの炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンおよび１，２－ジクロロエタンなどの塩素炭化水素、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル、またはアセトニトリルおよびプロピオニトリルなどのニトリルである。０．１ＭＰａで１２０℃以下の沸点または沸点範囲を有する溶媒または溶媒混合物が好ましい。溶媒は、好ましくは、塩素化および非塩素化芳香族または脂肪族炭化水素である。

溶媒または一般式（III）のカルボニル化合物を用いる場合、好ましい実施形態では、一般式（IV）および／または（Ｖ）の触媒を溶媒またはカルボニル化合物に溶解させ、次いで、一般式（Ｉ）および／または（II）の化合物と混合する。

反応中の圧力は、当業者が自由に選択できる；反応は、周囲圧力下、または減圧下もしくは昇圧下で実施できる。圧力は、好ましくは０．０１ｂａｒ～１００ｂａｒの範囲、特に好ましくは０．１ｂａｒ～１０ｂａｒの範囲であり；非常に特に好ましくは、反応は、周囲圧力で実施される。

例１
２０１ｍｇのトリメチルエトキシシラン（式（Ｉ）、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝Ｍｅ、Ｒ^x＝Ｅｔ）を４０５ｍｇのジクロロメタンに溶解させ、８．９ｍｇの式（Ｖ）の触媒（式中、Ｚ＝Ｓｉ、Ｙ＝１，８－ナフタレンジイル、Ｒ^w＝ＰｈおよびＭｅ、ここでＰｈ：Ｍｅ＝１：１、Ｘ＝Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄）と混合して、７０℃に１８時間加熱した。これにより、使用したトリメチルエトキシシランを基準として、それぞれ９０ｍｏｌ％のヘキサメチルジシロキサンおよびジエチルエーテルが生成した。

例２
２００ｍｇのジメチルジエトキシシラン（式（Ｉ）、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｍｅ、Ｒ³＝ＯＥｔ、Ｒ^x＝Ｅｔ）を４１２ｍｇのジクロロメタンに溶解させ、７．１ｍｇの式（Ｖ）の触媒（式中、Ｚ＝Ｓｉ、Ｙ＝１，８－ナフタレンジイル、Ｒ^w＝ＰｈおよびＭｅ、ここでＰｈ：Ｍｅ＝１：１、Ｘ＝Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄）と混合して、７０℃に１８時間加熱した。これにより、オリゴマーＥｔＯ－（ＳｉＭｅ₂－Ｏ）_n－ＳｉＭｅ₂－ＯＥｔ（式中、ｎ＝１～１０）、およびジエチルエーテルが生成した。変換率は８５％であった。

例３
２０５ｍｇのメチルトリエトキシシラン（式（Ｉ）、Ｒ¹＝Ｍｅ、Ｒ²＝Ｒ³＝ＯＥｔ、Ｒ^x＝Ｅｔ）を４１７ｍｇのジクロロメタンに溶解させ、５．２ｍｇの式（Ｖ）の触媒（式中、Ｚ＝Ｓｉ、Ｙ＝１，８－ナフタレンジイル、Ｒ^w＝ＰｈおよびＭｅ、ここでＰｈ：Ｍｅ＝１：１、Ｘ＝Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄）と混合して、７０℃に２４時間加熱した。これにより、オリゴマーシロキサンおよびジエチルエーテルが生成した。変換率は８５％であった。

例４
８．０ｍｇの式（Ｖ）の触媒（式中、Ｚ＝Ｓｉ、Ｙ＝１，８－ナフタレンジイル、Ｒ^w＝Ｍｅ、Ｘ＝Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄）を用いて、例１による実験を繰り返した。７０℃での反応時間は２日間であった。これにより、それぞれ９５％のヘキサメチルジシロキサンおよびジエチルエーテルが生成した。

例５
６．２ｍｇの式（Ｖ）の触媒（式中、Ｚ＝Ｓｉ、Ｙ＝１，８－ナフタレンジイル、Ｒ^w＝Ｍｅ、Ｘ＝Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄）を用いて例２による実験を繰り返した。７０℃での反応時間は２日間であった。これにより、オリゴマーＥｔＯ－（ＳｉＭｅ₂－Ｏ）_n－ＳｉＭｅ₂－ＯＥｔ（式中、ｎ＝１～１０）、およびジエチルエーテルが生成した。変換率は７０％であった。

例６
５．２ｍｇの式（Ｖ）の触媒（式中、Ｚ＝Ｓｉ、Ｙ＝１，８－ナフタレンジイル、Ｒ^w＝Ｍｅ、Ｘ＝Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄）を用いて例３による実験を繰り返した。７０℃での反応時間は２日間であった。これにより、オリゴマーシロキサンおよびジエチルエーテルが生成した。変換率は４５％であった。

例７
１５４ｍｇのメチルトリメトキシシラン（式（Ｉ）、Ｒ¹＝Ｍｅ、Ｒ²＝Ｒ³＝ＯＭｅ、Ｒ^x＝Ｍｅ）を１００ｍｇのジクロロメタン中の１．０ｍｇのＣｐ*Ｇｅ⁺Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-（式（IV））と混合して、２４時間静置した。この時間の後、１％の１，１，３，３－テトラメトキシジメチルジシロキサンが生成した。次いで、４ｍｇのメチルエチルケトン（式（III））を加え、その溶液を再び２４時間静置した。この時間の後、１４％の１，１，３，３－テトラメトキシジメチルジシロキサン、および２％のペンタメトキシ－１，３，５－トリメチルトリシロキサンが生成した。

例８
１３４ｍｇのジメトキシジメチルシラン（式（Ｉ）、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｍｅ、Ｒ³＝ＯＭｅ、Ｒ^x＝Ｍｅ）を１００ｍｇのジクロロメタン中の１．０ｍｇのＣｐ*Ｇｅ⁺Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-式（IV））と混合して、２４時間静置した。この時間の後、２．５％の１，３－ジメトキシテトラメチルジシロキサンが生成した。次いで、５ｍｇのメチルエチルケトン（式（III））を加え、その溶液を再び２４時間静置した。この時間の後、１６％の１，５－ジメトキシテトラメチルジシロキサン、および５％の１，７－ジメトキシヘキサメチルトリシロキサンが生成した。

例９
１３６ｍｇのトリメチルエトキシシラン（式（Ｉ）、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝Ｍｅ、Ｒ^x＝Ｅｔ）を１００ｍｇのジクロロメタン中の１．１ｍｇのＣｐ*Ｇｅ⁺Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-（式（IV））と混合して、２４時間静置した。この時間の後、２．５％の１，３－ジメトキシテトラメチルジシロキサンが生成した。次いで、５．５ｍｇのメチルエチルケトンを加え、その溶液を再び２４時間静置した。この時間の後、１１％のヘキサメチルジシロキサンが生成した。

例１０：Ｃｐ*Ｇｅ ⁺ Ｂ（Ｃ ₆ Ｆ ₅ ） ₄ ^- およびアセトアルデヒドによるＭＳＥ１００の架橋（ジメチルエーテル生成の証拠）
３４１ｍｇのＭＳＥ１００を、ＮＭＲチューブ中において７０μｌのジクロロメタン中の０．１８ｍｇのＣｐ*Ｇｅ⁺Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-（ＭＳＥ１００を基準として０．０５３重量％）の溶液と振とうしながら混合する。試料を２℃に冷却し、同じく２℃に冷却した２１ｍｇのアセトアルデヒド（式（III））を加える。ＮＭＲチューブを密閉し、２３℃で３時間静置する。希釈はＣＤ₂Ｃｌ₂を用いて行い、試料をＮＭＲ分光法で分析する。δ＝３．２ｐｐｍのシグナルは、ジメチルエーテルの生成を示す。ＭＳＥ１００は、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₃から加水分解縮合により生成したシロキサンであり、３１重量％のメトキシ基を含む。

例１１：Ｃｐ*Ｇｅ ⁺ Ｂ（Ｃ ₆ Ｆ ₅ ） ₄ ^- およびアセトアルデヒドによるＭＳＥ１００の架橋
２３１ｍｇのアセトアルデヒド（式（III））および２５０６ｍｇのＭＳＥ１００をＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒで混合する。２００μｌのジクロロメタンに溶解させた１．３ｍｇのＣｐ*Ｇｅ⁺Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-（ＭＳＥ１００を基準として０．０５２重量％）をこの混合物に加え、後者をＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒで約２分間混合して、混合物を完全に硬化させた。

例１２：Ｃｐ*Ｇｅ ⁺ Ｂ（Ｃ ₆ Ｆ ₅ ） ₄ ^- によるＭＳＥ１００の架橋
例１０による実験を、アセトアルデヒドを加えずに繰り返す。試料は、混合後も液体であり、２３℃で２４時間後に硬化した。

例１３：Ｃｐ（ＳｉＭｅ ₃ ） ₃ Ｇｅ ⁺ Ｂ（ＳｉＣｌ ₃ ） ₄ ^- およびアセトンによるＭＳＥ１００の架橋
２５２０ｍｇのＭＳＥ１００および１２７ｍｇのアセトン（式（III）、ＭＳＥ１００を基準として５重量％）をＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒで混合する。１８０μｌのジクロロメタンに溶解させた１．２ｍｇのＣｐ（ＳｉＭｅ₃）₃Ｇｅ⁺Ｂ（ＳｉＣｌ₃）₄ ^-（式（IV）、ＭＳＥ１００を基準として０．０４８重量％）をこの混合物に加え、後者を再びＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒで約２分間混合する。２３℃で５時間後、混合物は硬化し、無色である。

例１４：Ｃｐ（ＳｉＭｅ ₃ ） ₃ Ｇｅ ⁺ Ｂ（ＳｉＣｌ ₃ ） ₄ ^- およびアセトンによるＭＳＥ１００の架橋
２５６５ｍｇのＭＳＥ１００および１３０ｍｇのアセトン（式（III）、ＭＳＥ１００を基準として５重量％）をＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒで混合する。次いで、０．２７ｍｇのＣｐ（ＳｉＭｅ₃）₃Ｇｅ⁺Ｂ（ＳｉＣｌ₃）₄ ^-（式（IV）、ＭＳＥ１００を基準として０．０１１重量％）を、添加溶媒を用いずにこの混合物に加え、後者を再びＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒで約２分間混合する。２３℃で５時間後、混合物は硬化し、無色である。

例１５：Ｃｐ（ＳｉＭｅ ₃ ） ₃ Ｇｅ ⁺ Ｂ（ＳｉＣｌ ₃ ） ₄ ^- およびメチルエチルケトンによるＭＳＥ１００の架橋
２５３１ｍｇのＭＳＥ１００および１２５ｍｇのメチルエチルケトン（式（III）、ＭＳＥ１００を基準として５重量％）をＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒで混合する。次いで、１９０μｌのジクロロメタンに溶解させた１．１ｍｇのＣｐ（ＳｉＭｅ₃）₃Ｇｅ⁺Ｂ（ＳｉＣｌ₃）₄ ^-（式（IV）、ＭＳＥ１００を基準として０．０４３重量％）をこの混合物に加え、後者を再びＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒで約２分間混合する。２３℃で５時間後、混合物は硬化し、無色である。

例１６：Ｃｐ（ＳｉＭｅ ₃ ） ₃ Ｇｅ ⁺ Ｂ（ＳｉＣｌ ₃ ） ₄ ^- およびメチルエチルケトンによるＭＳＥ１００の架橋
２５６０ｍｇのＭＳＥ１００および１２６ｍｇのメチルエチルケトン（式（III）、ＭＳＥ１００を基準として５重量％）をＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒで混合する。次いで、０．２９ｍｇのＣｐ（ＳｉＭｅ₃）₃Ｇｅ⁺Ｂ（ＳｉＣｌ₃）₄ ^-（式（IV）、ＭＳＥ１００を基準として０．０１１重量％）を、添加溶媒を用いずにこの混合物に加え、後者を再びＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒで約２分間混合する。２３℃で５時間後、混合物は硬化し、無色である。

例１７：Ｃｐ（ＳｉＭｅ ₃ ） ₃ Ｇｅ ⁺ Ｂ（Ｃ ₆ Ｆ ₅ ） ₄ ^- およびメチルエチルケトンによるＭＳＥ１００の架橋
２６０２ｍｇのＭＳＥ１００および１２９ｍｇのメチルエチルケトン（式（III）、ＭＳＥ１００を基準として５重量％）をＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒで混合する。次いで、１．４ｍｇのＣｐ（ＳｉＭｅ₃）₃Ｇｅ⁺Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-（式（IV）、ＭＳＥ１００を基準として０．０５４重量％）を、添加溶媒を用いずにこの混合物に加え、後者を再びＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒで約２分間混合する。２３℃で約４時間後、混合物は硬化し、無色である。

例１８：Ｃｐ（ＳｉＭｅ ₃ ） ₃ Ｇｅ ⁺ Ｂ（ＳｉＣｌ ₃ ） ₄ ^- およびアセトアルデヒドジエチルアセタールによるＭＳＥ１００の架橋
２５２９ｍｇのＭＳＥ１００および１３４ｍｇのアセトアルデヒドジエチルアセタール（ＭＳＥ１００を基準として５重量％）をＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒで混合する。次いで、１．１ｍｇのＣｐ（ＳｉＭｅ₃）₃Ｇｅ⁺Ｂ（ＳｉＣｌ ₃）₄ ^-（式（IV）、ＭＳＥ１００を基準として０．０４３重量％）を、添加溶媒を用いずにこの混合物に加え、後者を再びＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒで約２分間混合する。２３℃で約４時間後、混合物は硬化し、無色である。

例１９：Ｃｐ*Ｇｅ ⁺ Ｂ（Ｃ ₆ Ｆ ₅ ） ₄ ^- およびパラアルデヒドによるＭＳＥ１００の架橋
２５３６ｍｇのＭＳＥ１００および１２９ｍｇのパラアルデヒド（ＭＳＥ１００を基準として５重量％）をＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒで混合する。次いで、１．２ｍｇのＣｐ（ＳｉＭｅ₃）₃Ｇｅ⁺Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-（式（IV）、ＭＳＥ１００を基準として０．０４７重量％）を、添加溶媒を用いずにこの混合物に加え、後者をＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒで約２分間混合した。２３℃で約４時間後、混合物は硬化した。

例２０：Ｃｐ*Ｇｅ ⁺ Ｂ（Ｃ ₆ Ｆ ₅ ） ₄ ^- およびパラアルデヒドによるＭＳＥ１００の架橋
例１９の実験を繰り返す。混合後、試料は５０℃に加熱され、この温度で約１時間後に硬化した。

例２１：Ｃｐ*Ｇｅ ⁺ Ｂ（Ｃ ₆ Ｆ ₅ ） ₄ ^- およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）によるＭＳＥ１００の架橋
２５６３ｍｇのＭＳＥ１００および１３０ｍｇのＤＭＣ（式（III）、ＭＳＥ１００を基準として５重量％）をＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒで混合する。次いで、０．５ｍｇのＣｐ*Ｇｅ⁺Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-（式（IV）、ＭＳＥ１００を基準として０．０２重量％）を、添加溶媒を用いずにこの混合物に加え、後者をＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒで約２分間混合する。混合物は、２３℃で約７時間後、硬化した。

例２２：Ｃｐ*Ｇｅ ⁺ Ｂ（Ｃ ₆ Ｆ ₅ ） ₄ ^- およびアセトアルデヒドによるＳｉｌｒｅｓＩＣ３６８の架橋
２５３３ｍｇのＳｉｌｒｅｓＩＣ３６８および２４２ｍｇのアセトアルデヒド（式（III）、ＳｉｌｒｅｓＩＣ３６８を基準として１０重量％）をＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒで混合する。次いで、２００μｌのジクロロメタン中の１．２ｍｇのＣｐ（ＳｉＭｅ₃）₃Ｇｅ⁺Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-（式（IV）、ＳｉｌｒｅｓＩＣ３６８を基準として０．０５重量％）をこの混合物に加え、後者をＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒで約２分間混合する。混合物は、２３℃で約２４時間後、硬化した。ＳｉｌｒｅｓＩＣ３６８は、１４重量％のメトキシ基を含む、ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）₃とＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₃との６２：３８の比の加水分解共縮合物である。

例２３：Ｃｐ*Ｇｅ ⁺ Ｂ（Ｃ ₆ Ｆ ₅ ） ₄ ^- およびパラアルデヒドによるＳｉｌｒｅｓＩＣ３６８の架橋
２５２８ｍｇのＳｉｌｒｅｓＩＣ３６８および１３１ｍｇのパラアルデヒド（ＳｉｌｒｅｓＩＣ３６８を基準として５重量％）をＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒで混合する。次いで、２００μｌのジクロロメタン中の１．２ｍｇのＣｐ（ＳｉＭｅ₃）₃Ｇｅ⁺Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-（式（IV）、ＳｉｌｒｅｓＩＣ３６８を基準として０．０４７重量％）をこの混合物に加え、後者をＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒで約２分間混合する。混合物は、２３℃で約２４時間後に硬化した。
例２４：Ｃｐ*Ｇｅ ⁺ Ｂ（Ｃ ₆ Ｆ ₅ ） ₄ ^- およびメチルエチルケトンによるＴＲＡＳＩＬの架橋
ＳｉｌｒｅｓＩＣ３６８の代わりにＴＲＡＳＩＬを使用して、例２３を繰り返す。混合物は、２３℃で約２４時間後、硬化した。ＴＲＡＳＩＬは、ＥｔＯ：Ｍｅ＝０．７：１のモル比を有する、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）₃の加水分解縮合物である。

例２３：Ｃｐ*Ｇｅ ⁺ Ｂ（Ｃ ₆ Ｆ ₅ ） ₄ ^- およびパラアルデヒドによるＳｉｌｒｅｓＩＣ３６８の架橋
２５２８ｍｇのＳｉｌｒｅｓＩＣ３６８および１３１ｍｇのパラアルデヒド（ＳｉｌｒｅｓＩＣ３６８を基準として５重量％）をＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒで混合する。次いで、２００μｌのジクロロメタン中の１．２ｍｇのＣｐ（ＳｉＭｅ₃）₃Ｇｅ⁺Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-（式（IV）、ＳｉｌｒｅｓＩＣ３６８を基準として０．０４７重量％）をこの混合物に加え、後者をＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒで約２分間混合する。混合物は、２３℃で約２４時間後に硬化した。

Claims

一般式（Ｉ）の化合物から選択される、および／または一般式（II）の化合物から選択される、少なくとも１種のアルコキシ－有機ケイ素化合物を、
少なくとも１種の、カチオン性ケイ素および／またはゲルマニウム化合物の存在下、
－４０℃～２５０℃の温度で反応させる、
シロキサンの調製方法。
Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ－ＯＲ^x （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、水素、ハロゲン、非置換または置換のＣ₁～Ｃ₂₀炭化水素基、および非置換または置換のＣ₁～Ｃ₂₀炭化水素オキシ基からなる群から独立して選択され、
前記基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の２つは、一緒になって、単環式または多環式の、非置換または置換のＣ₂～Ｃ₂₀炭化水素基を形成していてもよく、それぞれの場合における置換とは、前記炭化水素基または前記炭化水素オキシ基が独立して以下の置き換え：
ハロゲン、－ＣＨ（＝Ｏ）、－Ｃ≡Ｎ、－ＯＲ^z、－ＳＲ^z、－ＮＲ^z ₂および－ＰＲ^z ₂による水素原子の置き換え、
－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＲ^z－によるＣＨ₂基の置き換え、
－Ｃ（＝Ｏ）－による、Ｓｉに直接結合していないＣＨ₂基の置き換え、
－ＣＨ（＝Ｏ）によるＣＨ₃基の置き換え、ならびに
Ｓｉ原子によるＣ原子の置き換え、
のうち少なくとも１つを有することを意味し、
Ｒ^zは、それぞれの場合において、Ｃ₁～Ｃ₆アルキル基およびＣ₆～Ｃ₁₄アリール基からなる群から独立して選択され、
Ｒ^xは、Ｃ₁～Ｃ₂₀炭化水素基であり；

［式（II）中、Ｒ^yは、Ｒ¹、Ｒ²またはＲ³について定義した通りであり、
添字ａ、ｂ、ｂ'、ｃ、ｃ'、ｃ''、ｄ、ｄ'、ｄ''、ｄ'''は、それぞれのシロキサン単位の数を示し、独立して０～１００，０００の整数を表し、ただし、すべての添字の合計は少なくとも２の値を有し、前記添字ｂ'、ｃ'、ｃ''、ｄ'、ｄ''またはｄ'''の少なくとも１つは０ではない。］
０℃～２００℃、好ましくは１０℃～１００℃の温度で前記反応を行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³が、水素、非置換または置換のＣ₁～Ｃ₁₂炭化水素基、および非置換または置換のＣ₁～Ｃ₁₂炭化水素オキシ基からなる群から独立して選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³が、メチル、エチル、ビニル、フェニル、メトキシおよびエトキシからなる群から独立して選択されることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
Ｒ^xが、非置換または置換のＣ₁～Ｃ₁₂炭化水素基、ビニルおよびフェニルからなる群から独立して選択されることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
前記添字ａ、ｂ、ｂ'、ｃ、ｃ'、ｃ''、ｄ、ｄ'、ｄ''、ｄ'''が、０～１０００の範囲の整数から独立して選択されることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
少なくとも１種のカルボニル化合物の存在下で前記反応を行うことを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
前記カルボニル化合物が、一般式（III）の化合物から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
Ｒ^d－（Ｘ）_n－ＣＯ－（Ｘ）_n－Ｒ^d （III）
［式（III）中、Ｒ^dは、独立して、水素、または非置換もしくは置換のＣ₁～Ｃ₄₀炭化水素基であり、２つの基Ｒ^dは、互いに結合して環を形成していてもよく；
Ｘは、独立して、酸素、－Ｎ（Ｈ）－または－Ｎ（Ｒ^d）－であり、独立してｎ＝０または１である。］
ｎ＝０であり、Ｒ^dが独立して水素またはＣ₁～Ｃ₁₂炭化水素基であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
前記カルボニル化合物が、一般式（Ｉ）または（II）の前記化合物を基準として、０．０１％～５００％、好ましくは０．１％～１００％、特に好ましくは１％～５０％の重量割合で用いられることを特徴とする、請求項７～９のいずれか一項に記載の方法。
前記カチオン性ケイ素および／またはゲルマニウム化合物が、カチオン性ケイ素（II）、ケイ素（IV）、ゲルマニウム（II）およびゲルマニウム（IV）化合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
前記カチオン性ケイ素および／またはゲルマニウム化合物が、一般式（IV）の化合物から選択され；および／または、
前記カチオン性ケイ素および／またはゲルマニウム化合物が、一般式（Ｖ）の化合物から選択される
ことを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
（［Ｍ（II）Ｃｐ］⁺）_a Ｘ^a- （IV）
［式（IV）中、Ｘ^a-は、ａ価のアニオンであり、ａ＝１、２または３であり；
Ｍは、Ｇｅ（II）またはＳｉ（II）であり、
Ｃｐは、一般式（IVa）のπ結合シクロペンタジエニル基であり、

［式（IVa）中、Ｒ^vは、水素、非置換または置換のＣ₁～Ｃ₂₀炭化水素基、非置換または置換のＣ₁～Ｃ₂₀炭化水素オキシ基、および式－ＳｉＲ^b ₃のトリオルガノシリル基の群から独立して選択され、Ｒ^bは、Ｃ₁～Ｃ₂₀炭化水素基およびＣ₁～Ｃ₂₀炭化水素オキシ基の群から独立して選択され、２つの基Ｒ^vはまた、互いに結合して二環または多環を形成していてもよい。］

［式（Ｖ）中、Ｘ^a-は、ａ価のアニオンであり、ａ＝１、２または３であり；
Ｚは、独立して、ケイ素（IV）またはゲルマニウム（IV）であり；
Ｙは、２価のＣ₂～Ｃ₅₀炭化水素基であり、
Ｒ^wは、独立して、水素またはＣ₁～Ｃ₅₀炭化水素基である。］
式（IV）および／または（Ｖ）において、ａ＝１であることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
Ｘ^-が、［Ｂ（ＳｉＣｌ₃）₄］^-、式［Ｂ（Ｒ^a）₄］^-の化合物および式［Ａｌ（ＯＲ^c）₄］^-の化合物（式中、Ｒ^cは、独立して、フッ素化された脂肪族Ｃ₃～Ｃ₁₂炭化水素基である。）からなる群から独立して選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
前記カチオン性ケイ素および／またはゲルマニウム化合物が、式（IV）のケイ素（II）およびゲルマニウム（II）化合物からなる群から選択され、式中、Ｒ^vは、メチル基、水素およびトリメチルシリル基からなる群から独立して選択され、Ｘ^a-（ａ＝１）は、［Ｂ（ＳｉＣｌ₃）₄］^-、［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］^-、｛Ｂ［Ｃ₆Ｆ₄（４－ＴＢＳ）］₄｝^-（式中、ＴＢＳ＝ＳｉＭｅ₂ｔｅｒｔ－ブチル）、および［Ｂ（２－Ｎａｐｈ^F）₄］^-（式中、２－Ｎａｐｈ^F＝パーフルオロ化２－ナフチル基）からなる群から選択されることを特徴とし；および／または
前記カチオン性ケイ素および／またはゲルマニウム化合物が、一般式（Ｖ）のケイ素（IV）およびゲルマニウム（IV）化合物からなる群から選択され、式中、Ｒ^wは、Ｃ₁～Ｃ₆アルキル基およびフェニル基からなる群から独立して選択され；Ｙは、１，８－ナフタレンジイル基であり、Ｘ^-は、［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］^-および［Ｂ（ＳｉＣｌ₃）₄］^-からなる群から選択される
ことを特徴とする、請求項１１～１４のいずれか一項に記載の方法。