JP2020521033A

JP2020521033A - ケイ素（ｉｉ）化合物を用いたヒドリドシロキサンの架橋

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Publication number: JP2020521033A
Application number: JP2019564855A
Authority: JP
Inventors: フリッツ−ラングハルス，エルケ
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2017-05-23
Filing date: 2017-05-23
Publication date: 2020-07-16
Also published as: US20200207919A1; WO2018215056A1; CN110662790A; EP3596157A1; KR20190137916A

Abstract

本発明の目的は、架橋されたポリシロキサンを調製するための方法であり、この方法では、（Ａ）側方にＳｉＨ官能基を有するヒドリドシロキサンが、（Ｂ）少なくとも１種のカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）基と、（Ａ）側方にＳｉＨ官能基を有するヒドリドシロキサン及び（Ｂ）少なくとも１種のカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）基を含む化合物から成る架橋可能な混合物（Ｍ１）と、（Ａ）側方にＳｉＨ官能基を有するヒドリドシロキサン、（Ｂ）少なくとも１種のカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）基を含む化合物並びに（Ｃ）Ａ及びＢとは反応しない添加剤から成る架橋可能な混合物（Ｍ２）と、を含む化合物の存在下で反応する方法である。また、本発明の目的は、ヒドリドシランを調製するための方法であって、この方法では、（Ａ）側方にＳｉＨ官能基を有するヒドリドシロキサンが、（Ｂ）少なくとも１種のカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）基を含む化合物の存在下で反応する方法である。

Description

本発明は、少なくとも１種のカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）部分を含有する化合物の存在下で側方にＳｉＨ官能基を有するヒドリドシロキサンからの、架橋されたポリシロキサン及びヒドリドシランの調製、並びに架橋可能な混合物に関する。

直鎖状又は分枝鎖状ポリシロキサンの架橋は、一般的に白金錯体により触媒作用が及ぼされる、ヒドロシリル化反応を用いて通常は実施される。反応中、ヒドリドシロキサンはビニル置換されたシロキサンと反応する。このため、追加の官能基化成分の使用を含まない、更に単純な架橋方法は存在していない。原理上、より少ない費用で単一成分系を提供し得る。したがって、触媒を用いてシロキサンを架橋するための単一成分系は産業的な意義が大きい。

触媒であるＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３の存在下で触媒を用いてシロキサンを架橋するための単一成分系は、ＵＳ２００６／０２１１８３６及びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２０１２，４５，２６５４に記載されている。記載される方法の問題点は、触媒であるＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３が、触媒作用では不活性である化合物を形成しながら反応過程中に消費されることである。これは、早い段階で反応が停止するリスクがあることを意味する。したがって、高回転で反応させるためには、比較的多量の触媒を使用することが必要となり、さらにコストがかかると考えられる方法となってしまう。触媒であるＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３から形成される分解生成物の揮発性により、形成されるヒドリドシランと分解生成物の完全な分離が妨げられるというリスクもまた存在し、その結果として、ヒドリドシランの品質の低下につながる。

米国特許出願公開第２００６／０２１１８３６号明細書

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２０１２，４５，２６５４

本発明は、架橋されたポリシロキサンを調製する方法に関する。この方法では、（Ａ）側方にＳｉＨ官能基を有するヒドリドシロキサンが、（Ｂ）少なくとも１種のカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）部分を含有する化合物の存在下で、変換される。

本発明は、
（Ａ）側方にＳｉＨ官能基を有するヒドリドシロキサン及び
（Ｂ）少なくとも１種のカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）部分を含有する化合物
から成る架橋可能な混合物（Ｍ１）に関する。

本発明はまた、
（Ａ）側方にＳｉＨ官能基を有するヒドリドシロキサン、
（Ｂ）少なくとも１種のカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）部分を含有する化合物並びに
（Ｃ）Ａ及びＢに対して不活性である添加剤
から成る架橋可能な混合物（Ｍ２）に関する。

驚くべきことに、ヒドリド基（ＳｉＨ官能基）で側方に官能基化されたポリシロキサンが、触媒としてのカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）化合物の存在下で反応し、架橋されたポリシロキサン及びヒドリドシランを形成することを見出した。カチオン性ケイ素（ＩＩ）化合物は、反応条件下では安定である。

仮に変換が不完全である場合、ポリシロキサンは依然として残留ＳｉＨ官能基を含有している。

ヒドリドシランは産業的に重要であり、特に電子産業で重要である。ヒドリドシランは一般的に、対応するクロロシランの還元により得られる。しかしながら、この方法は技術的に困難なものである。そのため、高可燃性及び高反応であるヒドリドシランを調製するためには、複雑ではなく、確実で、安価な方法が、産業的にも非常に重要である。

架橋されたポリシロキサンを調製するための本方法は、化合物Ａ及びＢのみを使用して実施される。本方法中、化合物Ａ及びＢのみが単独で存在する（混合物Ｍ１）か、又はＡ及びＢに対して不活性である添加剤Ｃと共に使用されて存在する（混合物Ｍ２）ことが好ましい。

化合物Ａは好ましくは、分子につき、少なくとも２つの側方のＳｉＨ官能基（ケイ素原子に直接結合されている水素）を含有する。化合物Ａは好ましくは、直鎖状、分枝鎖状又は環状である。

化合物Ａは好ましくは一般式（Ｉ）
（ＳｉＯ_４／２）_ａ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｂ（Ｒ^２ＨＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２）_ｄ・・・（Ｉ）
（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、独立して、水素、非置換型若しくはハロゲン置換型炭化水素基又はヒドロカルボノキシ基を表し、個々の炭素原子は、それぞれ酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子若しくはリン原子で置換され得るか、又はハロゲンを表し得、及びａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ整数値を表し、ａ、ｂ及びｄは０〜１０００００の値をとることができ、ｃは２〜１０００００の値をとることができる）を有する。

Ｒ^１基、Ｒ^２基及びＲ^３基は、独立して、好ましくは、水素か、非置換型若しくはハロゲン置換型で、非分枝鎖状、分枝鎖状、直鎖状、非環状若しくは環状である、飽和又はモノ不飽和又はポリ不飽和Ｃ１−Ｃ２０の炭化水素基か、非置換型若しくはハロゲン置換型、非分枝鎖状、分枝鎖状、直鎖状若しくは環状であり、飽和又はモノ不飽和又はポリ不飽和Ｃ１−Ｃ２０のヒドロカルボノキシ基を表し、個々の炭素原子が、酸素若しくはハロゲンで置換され得るか、又は塩素を表し得る。

Ｒ^１基、Ｒ^２基及びＲ^３基内の酸素原子は、好ましくは近接しない。

最も好ましくは、Ｒ^１基、Ｒ^２基及びＲ^３基は独立して水素、Ｃ１−Ｃ３アルキル基、フェニル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基又は塩素を表す。好ましくは、Ｃ１−Ｃ３アルキル基は、メチル基、エチル基及びｎ−プロピル基である。好ましくは、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基及びｎ−プロポキシ基である。

Ｒ^２基は、好ましくは水素又はＣ１−Ｃ３アルキル基又はフェニル基のいずれかを表す。

ａは好ましくは、１〜５００、特に２〜５０の値を表す。

ｂは好ましくは、１〜５００、特に２〜５０の値を表す。

ｃは好ましくは、３〜１００００、特に４〜１０００の値を表す。

ｄは好ましくは、１〜１００、特に２の値を表す。

ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計は、好ましくは４〜２００００、より好ましくは６〜５０００、特に１０〜５００である。

化合物（Ａ）の例としては、以下のヒドリドシロキサン：
ＳｉＭｅ_３−Ｏ−（ＭｅＨＳｉＯ）_ｃ−ＳｉＭｅ_３（式中、ｃ＝１０〜１００）、ＳｉＭｅ_３−Ｏ−（ＭｅＨＳｉＯ）_ｃ１−（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｃ２−ＳｉＭｅ_３（式中、ｃ１＝１〜１００及びｃ２＝５〜２００）である。

化合物Ａはまた、一般式Ｉの異なる化合物の混合物であり得る。

本発明はまた、ヒドリドシランを調製する方法に関する。この方法では、（Ａ）側方にＳｉＨ官能基を有するヒドリドシロキサンが、（Ｂ）少なくとも１種のカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）部分を含有する化合物の存在下で、変換される。

架橋されたシリコーンポリマーに加えて、本発明による方法により、好ましくは一般式ＩＩ
Ｒ^１ _ｅＲ^２ _ｆＲ^３ _ｇＳｉＨ_ｈ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ^１基、Ｒ^２基及びＲ^３基は定義及び好ましくは上記の定義を表し、並びにｅ、ｆ、ｇ及びｈはそれぞれ０〜３の整数値を表し、ｈは０より大きく、ｅ、ｆ、ｇ及びｈの合計は４である）のヒドリドシランの組成がもたらされる。

一般式（ＩＩ）のヒドリドシランの例は、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン及びこれらの混合物である。

化合物Ｂは、１つ以上のカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）部分を含有する。化合物Ｂは、シリリウムイリドカチオンと呼ばれるカチオン型である、ケイ素（ＩＩ）化合物である。

化合物Ｂは好ましくは、一般式ＩＩＩ
（［Ｓｉ（ＩＩ）Ｃｐ］^＋）_ｉＸ^ｉ−・・・（ＩＩＩ）
（式中、
Ｃｐは、Ｒ^ｙ基で置換されている、一般式ＩＶのπ結合シクロペンタジエニル部分を表す）
のカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）化合物を含有する。

式中、
Ｃｐは、一価の負電荷を有する芳香族五員環系であるＣ_５Ｒ^ｙ _５ ⁻から成るシクロペンタジエニルアニオンを表し、
Ｒ^ｙは、他のＲ^ｙ基に付加して、縮合環を形成してもよい、一価基又は多価基を独立して表し、
Ｘ^ｉ−は、ヒドロシリル化反応の条件下で、カチオン性ケイ素（ＩＩ）である中心と反応しない、任意のｉ価のアニオンを表し、
ｉは、１、２、３、４又は５の値を有する。

Ｒ^ｙ基は、独立して、好ましくは水素、Ｃ１−Ｃ２０炭化水素基、より好ましくは直鎖状若しくは分枝鎖状、非環状若しくは環状、飽和若しくはモノ不飽和若しくはポリ不飽和Ｃ１−Ｃ２０アルキル又はアリール、特に好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル、特に好ましくはメチル基を表す。

Ｒ^ｙ基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチルなどの各アルキル基；ｎ−ヘキシルなどのヘキシル基；ｎ−ヘプチルなどのヘプチル基；ｎ−オクチルなどのオクチル基及び２，４，４−トリメチルペンチルなどのイソオクチル基；ｎ−ノニルなどのノニル基；ｎ−デシルなどのデシル基；ｎ−ドデシルなどのドデシル基；ｎ−ヘキサデシルなどのヘキサデシル基；ｎ−オクタデシルなどのオクタデシル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びメチルシクロヘキシルなどの各シクロアルキル基；フェニル、ナフチル、アントリル及びフェナントリルなどの各アリール基；ｏ−トリル、ｍ−トリル及びｐ−トリル、キシリル、メシチレニル及びｏ−エチルフェニル、ｍ−エチルフェニル及びｐ−エチルフェニルなどの各アルカリル基；ベンジル、α−フェニレチル及びβ−フェニレチルなどの各アラルキル基である。

化合物Ｂの更なる例は、以下のカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）化合物である。

この化合物の調製は、Ｓｏｅｔａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１３，１９，１１７８６，Ｄｒｉｅｓｓｅｔａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００６，４５，６７３０，Ｆｉｌｉｐｐｏｕ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１３，５２，６９７４，Ｓａｓａｍｏｒｉｅｔａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１４，２０，９２４６，及びＩｎｏｕｅｅｔａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１４，５０，１２６１９（ＤＭＡＰ＝ジメチルアミノピリジン）に記載されている。

この組成では、Ｒ^ａ基は独立して、好ましくは、アルキル又は任意で置換されたフェニル、より好ましくは分枝鎖状アルキル又は２，６−ジアルキル化フェニル、並びにＨａｌはハロゲンを表し、好ましくは塩素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒ^ａ基の例は、メチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、２，６−ジイソプロピルフェニル又は２，４，６−トリイソプロピルフェニルである。

Ｘ^ｉ−は、ヒドロシリル化反応の条件下でカチオン性ケイ素（ＩＩ）である中心と反応しない、任意のｉ価のアニオンを表す。これは無機又は有機のいずれかであり得る。ｉは好ましくは、１、２又は３（特に１）の値を有する。

Ｘ⁻は、好ましくは、ハロゲン又ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｌＺ_４ ⁻、ＭＦ_６ ⁻などの錯アニオンを表し、式中、Ｚ＝ハロゲン、Ｍ＝Ｐ、Ａｓ若しくはＳｂ又はテトラアリールボレートアニオンであり、アリール基は、好ましくはフェニル又はフッ化フェニル又はペルフルオロアルキル基で置換されたフェニル、例えば炭酸アニオン又はアルコキシメタレートイオン及びアリールオキシメタレートイオンなどの、一価の多面体アニオンである。

Ｘ⁻アニオンの例は、テトラクロロメタレート［ＭＣｌ_４］⁻（式中、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ）、テトラフルオロボレート［ＢＦ_４］⁻、ヘキサフルオロメタレート［ＭＦ_６］⁻（式中、Ｍ＝Ａｓ、Ｓｂ、Ｉｒ、Ｐｔ）、ペルフルオロアンチモネート［Ｓｂ_２Ｆ_１１］⁻、［Ｓｂ_３Ｆ_１６］⁻及び［Ｓｂ_４Ｆ_２１］⁻、トリフレート（＝トリフルオロメタンスルホネート）［ＯＳＯ_２ＣＦ_３］⁻、テトラキス（トリフルオロメチル）ボレート［Ｂ（ＣＦ_３）_４］⁻、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）メタレート［Ｍ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻（式中、Ｍ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ）、テトラキス（ペンタクロロフェニル）ボレート［Ｂ（Ｃ_６Ｃｌ_５）_４］⁻、テトラキス［（２，４，６−トリフルオロメチル（フェニル）］ボレート｛Ｂ［Ｃ_６Ｈ_２（ＣＦ_３）_３］｝⁻、［ビス［トリス（ペンタフルオロフェニル）］ヒドロキシド］｛ＨＯ［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３］_２｝⁻、クロソカーボネート［ＣＨＢ_１１Ｈ_５Ｃｌ_６］⁻、［ＣＨＢ_１１Ｈ_５Ｂｒ_６］⁻、［ＣＨＢ_１１（ＣＨ_３）_５Ｂｒ_６］⁻、［ＣＨＢ_１１Ｆ_１１］⁻、［Ｃ（Ｅｔ）Ｂ_１１Ｆ_１１］⁻、［ＣＢ_１１（ＣＦ_３）_１２］⁻、及び［Ｂ_１２Ｃｌ_１１Ｎ（ＣＨ_３）_３］⁻、テトラ（ペルフルオロアルコキシ）アルミネート［Ａｌ（ＯＲ^ＰＦ）_４］⁻、トリス（ペルフルオロアルコキシ）フルオロアルミネート［ＦＡｌ（ＯＲ^ＰＦ）_３］⁻、ヘキサキス（オキシペンタフルオロテルロ）アンチモネート［Ｓｂ（ＯＴｅＦ_５）_６］⁻である。

特に好ましい錯アニオンの概要は、例えばＫｒｏｓｓｉｎｇｅｔ．ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００４，１１６，２１１６に記載されている。

一般式（ＩＶ）のカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）化合物は、化合物Ｓｉ（ＩＩ）Ｃｐ_２へと酸Ｈ^＋Ｘ⁻を添加することにより調製され得、これによりプロトン化形態：
Ｓｉ（ＩＩ）Ｃｐ_２＋Ｈ^＋Ｘ⁻−＞Ｓｉ（ＩＩ）^＋ＣｐＸ⁻＋ＣｐＨのアニオン性Ｃｐ部分のうち１つが除去されることになる。

次いで、酸ＨＸのアニオンＸ⁻は、カチオン性ケイ素（ＩＩ）化合物の対イオンを形成する。

一般式（ＩＩ）のカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）化合物を調製するための方法が、Ｓｃｉｅｎｃｅ２００４，３０５，ｐｐ．８４９−８５１に記載されている。

本方法において、化合物Ａは、架橋触媒としての化合物Ｂの存在下で変換され、一般式ＩＩの架橋されるシリコーンポリマー及びヒドリドシランの両方を生成する。

化合物Ａ中の、利用可能なＳｉ−Ｈ部分に対するカチオン性ケイ素（ＩＩ）化合物Ｂのモル比率は、好ましくは少なくとも０．０００１ｍｏｌ％及び１０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは少なくとも０．００１ｍｏｌ％及び１ｍｏｌ％以下であり、最も好ましくは少なくとも０．０１ｍｏｌ％及び０．１ｍｏｌ％以下である。

化合物Ａ及びＢは任意の順序で混合することができ、混合は当業者に周知の方法で実施される。更なる一実施形態では、化合物Ｂは、例えば上記のプロトン化反応といった反応により、化合物Ａ内において、その場で生成される。

形成される一般式ＩＩのヒドリドシランは、当業者に周知の方法で反応混合物から分離され得る。蒸留による分離又は抽出による分離が好ましい。得られるヒドリドシランの精製は、好ましくは分留により実施される。

化合物Ｂの存在下での化合物Ａの変換は、１つ以上の溶媒を付加して又は付加することなく、混合物Ｍ２内で実施され得る。化合物Ａに対する溶媒又は溶媒混合物の比率は、好ましくは少なくとも０．０１重量％及び重量の１０００倍以下であり、より好ましくは少なくとも１重量％及び重量の１００倍以下であり、最も好ましくは少なくとも１０重量％及び重量の１０倍以下である。

使用される溶媒は、好ましくは非プロトン性溶媒であり、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン若しくはトルエンなどの炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン若しくは１，２−ジクロロエタンなどの塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン若しくはジオキサンなどのエーテル、又は例えばアセトニトリル若しくはプロピオニトリルなどのニトリルである。

０．１ＭＰａで沸点／沸騰範囲が最大１２０℃である、溶媒又は溶媒混合物が好ましい。

好ましい溶媒は、芳香族炭化水素又は脂肪族炭化水素である。

好ましい一実施形態では、カチオン性ケイ素（ＩＩ）化合物Ｂを溶媒中に溶解し、次いで化合物Ａと混合させる。

反応は、周囲圧力で又は減圧下若しくは高圧下で実施され得る。

圧力は、好ましくは少なくとも０．０１バール及び１００バール以下であり、より好ましくは少なくとも０．１バール及び１０バール以下であり、最も好ましくは、反応は周囲圧力で実施される。

Ｂの存在下でのＡの変換は、好ましくは少なくとも−１００℃〜２５０℃以下で、より好ましくは少なくとも−２０℃〜１５０℃以下で、最も好ましくは少なくとも０℃〜１００℃以下の温度で実施される。

混合物Ｍ２は、成分Ａ及びＢに対して不活性である添加剤Ｃとして、任意の望ましい更なる化合物を含有し得る。これは例えば溶媒、加工助剤（例えば乳化剤）、フィラー（例えばコロイドシリカ又は石英）、接着促進剤、安定剤（例えばラジカル抑制剤）、顔料（例えば染料又は例えばチョーク若しくは二酸化チタンなどの白色顔料）、可塑剤、有機ポリマー、熱安定剤、抑制剤、生理活性物質及びＳｉＨ官能基及び炭素−炭素の多重結合のいずれも含有しないポリオルガノシロキサンである。

ＳｉＨ官能基及び炭素−炭素の多重結合のいずれも含有しないポリオルガノシロキサンの例は、ポリジメチルシロキサンオイル（ＡＫオイル）及びポリオルガノシロキサン樹脂などのポリオルガノシロキサンオイルである。

架橋可能な混合物（Ｍ２）は、好ましくは０．０００１〜７０重量％の含量で、特に０．１〜４０重量％の含量で、成分（Ａ）及び（Ｂ）に対して不活性な添加剤（Ｃ）を含有する。

上述の式中の上述の全記号の意味は、それぞれの場合において、互いに独立しているものである。ケイ素原子は、全ての式において四価である。

各場合において記載しない限りは、示される全ての量及び比率は重量に基づいたものであり、全ての温度は２０℃である。

［実施例１］
全ての作業はアルゴンの下で実施される。

圧力安定のＮＭＲ管内で、２０７ｍｇのヒドリドシロキサンＭｅ_３Ｓｉ−（ＭｅＨＳｉＯ）_５５−ＳｉＭｅ_３（０．０６０ｍｍｏｌのポリマー、３．４０ｍｍｏｌのＳｉ−Ｈ部分）を、１．００ｇのジジューテロジクロロメタンと混合し、１．００ｇのジジューテロジクロロメタン内で、２．７ｍｇ（３．２μｍｏｌ、約０．１ｍｏｌ％）の（π−Ｍｅ_５Ｃ_５）Ｓｉ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻の溶液で処理し、管を気密状態で密閉する。２時間後、トリメチルシラン（δ＝３．９２ｐｐｍ，ｄｚ）、モノメチルシラン（δ＝３．５２ｐｐｍ，ｑ）及びヒドリドシロキサン部分（δ＝４．６５−４．７６ｐｐｍ，ｂｒｏａｄ）を、^１Ｈ−ＮＭＲ分光法により検出する。５時間後、混合物はゲル状の固体である。管を標準圧力に戻した後、シランはジクロロメタンの一部と共に気体形態で排気され、架橋されたシリコーンポリマーの固体残留物が形成される。

［実施例２］
全ての作業はアルゴンの下で実施される。

圧力安定のＮＭＲ管内で、２０６ｍｇのヒドリドシロキサンＭｅ_３Ｓｉ−（ＭｅＨＳｉＯ）_９−（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_２２−ＳｉＭｅ_３（０．０８８ｍｍｏｌのポリマー、０．７９ｍｍｏｌのＳｉ−Ｈ部分）を、１．００ｇのジジューテロジクロロメタンと混合し、１．００ｇのジジューテロジクロロメタン内で、０．８０ｍｇ（０．９５μｍｏｌ、約０．１ｍｏｌ％）の（π−Ｍｅ_５Ｃ_５）Ｓｉ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻の溶液で処理し、管を気密状態で密閉する。５時間後、トリメチルシラン（δ＝３．９２ｐｐｍ，ｄｚ）、ジメチルシラン（δ＝３．７６ｐｐｍ，ｓｅｐｔ．）、モノメチルシラン（δ＝３．５２ｐｐｍ，ｑ）及びヒドリドシロキサン部分（δ＝４．４−４．５ｐｐｍ，ｂｒｏａｄ）を、Ｈ−ＮＭＲ分光法により検出する。２４時間後、混合物はゲル状の固体である。

Claims

架橋されたポリシロキサンを調製するための方法であって、（Ａ）側方にＳｉＨ官能基を有するヒドリドシロキサンが、（Ｂ）少なくとも１種のカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）部分を含有する化合物の存在下で変換される、方法。
（Ａ）側方にＳｉＨ官能基を有するヒドリドシロキサン、及び
（Ｂ）少なくとも１種のカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）部分を含有する化合物
から成る、架橋可能な混合物（Ｍ１）。
（Ａ）側方にＳｉＨ官能基を有するヒドリドシロキサン、
（Ｂ）少なくとも１種のカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）部分を含有する化合物、並びに
（Ｃ）Ａ及びＢに対して不活性である添加剤
から成る、架橋可能な混合物（Ｍ２）。
ヒドリドシランを調製するための方法であって、（Ａ）側方にＳｉＨ官能基を有するヒドリドシロキサンが、（Ｂ）少なくとも１種のカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）部分を含有する化合物の存在下で変換される、方法。
化合物Ａが、一般式（Ｉ）
（ＳｉＯ_４／２）_ａ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｂ（Ｒ^２ＨＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２）_ｄ・・・（Ｉ）
を有し、
（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が、独立して、水素、非置換若しくはハロゲン置換型炭化水素基又はヒドロカルボノキシ基を表し、個々の炭素原子が、それぞれ酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子若しくはリン原子で置換されてよく、又はハロゲンを表し、
ａ、ｂ、ｃ及びｄが、それぞれ整数値を表し、ａ、ｂ及びｄが０〜１０００００の値をとることができ、ｃが２〜１０００００の値をとることができる。）
請求項１若しくは４に記載の方法、又は請求項２若しくは３に記載の架橋可能な混合物。
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３基が、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ３アルキル基、フェニル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基又は塩素を表す、請求項１、４若しくは５に記載の方法、又は請求項２、３若しくは５に記載の架橋可能な混合物。
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計が、４〜２００００である、請求項１、４、５若しくは６に記載の方法、又は請求項２、３、５若しくは６に記載の架橋可能な混合物。
化合物Ｂが、一般式ＩＩＩのカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）化合物であり、
（［Ｓｉ（ＩＩ）Ｃｐ］^＋）_ｉＸ^ｉ−・・・（ＩＩＩ）

（式中、
Ｃｐは、Ｒ^ｙ基で置換されている、一般式ＩＶのπ結合シクロペンタジエニル部分を表し、

（式中、
Ｃｐは、一価の負電荷を有する芳香族五員環系であるＣ_５Ｒ^ｙ _５ ⁻から成るシクロペンタジエニルアニオンを表し、
Ｒ^ｙは、他のＲ^ｙ基に付加して縮合環を形成してもよい、一価基又は多価基を独立して表す。）
Ｘ^ｉ−は、ヒドロシリル化反応の条件下で、カチオン性ケイ素（ＩＩ）である中心と反応しない、任意のｉ価のアニオンを表し、
ｉは、１、２、３、４又は５の値を有する。）
請求項１、４、５、６若しくは７に記載の方法、又は請求項２、３、５、６若しくは７に記載の架橋可能な混合物。
Ｒ^ｙ基が、独立して、水素又はＣ１−Ｃ２０の炭化水素基を表す、請求項８に記載の方法又は架橋可能な混合物。
Ｘ^ｉ−が、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｌＺ_４ ⁻、ＭＦ_６ ⁻（式中、Ｚ＝ハロゲンであり、Ｍ＝Ｐ、Ａｓ若しくはＳｂである。）、又はテトラアリールボレートアニオン、一価の多面体アニオン、アルコキシメタレートイオン若しくはアリロキシメタレートイオン、テトラクロロメタレート［ＭＣｌ_４］⁻（式中、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａである。）、テトラフルオロボレート［ＢＦ_４］⁻、ヘキサフルオロメタレート［ＭＦ_６］⁻（式中、Ｍ＝Ａｓ、Ｓｂ、Ｉｒ、Ｐｔである。）、ペルフルオロアンチモネート［Ｓｂ_２Ｆ_１１］⁻、［Ｓｂ_３Ｆ_１６］⁻及び［Ｓｂ_４Ｆ_２１］⁻、トリフレート［ＯＳＯ_２ＣＦ_３］⁻、テトラキス（トリフルオロメチル）ボレート［Ｂ（ＣＦ_３）_４］⁻、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）メタレート［Ｍ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻（式中、Ｍ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａである。）、テトラキス（ペンタクロロフェニル）ボレート［Ｂ（Ｃ_６Ｃｌ_５）_４］⁻、テトラキス［（２，４，６−トリフルオロメチル（フェニル）］ボレート｛Ｂ［Ｃ_６Ｈ_２（ＣＦ_３）_３］｝⁻、［ビス［トリス（ペンタフルオロフェニル）］ヒドロキシド］｛ＨＯ［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３］_２｝⁻、クロソカーボネート［ＣＨＢ_１１Ｈ_５Ｃｌ_６］⁻、［ＣＨＢ_１１Ｈ_５Ｂｒ_６］⁻、［ＣＨＢ_１１（ＣＨ_３）_５Ｂｒ_６］⁻、［ＣＨＢ_１１Ｆ_１１］⁻、［Ｃ（Ｅｔ）Ｂ_１１Ｆ_１１］⁻、［ＣＢ_１１（ＣＦ_３）_１２］⁻若しくは［Ｂ_１２Ｃｌ_１１Ｎ（ＣＨ_３）_３］⁻、テトラ（ペルフルオロアルコキシ）アルミネート［Ａｌ（ＯＲ^ＰＦ）_４］⁻、トリス（ペルフルオロアルコキシ）フルオロアルミネート［ＦＡｌ（ＯＲ^ＰＦ）_３］⁻、又はヘキサキス（オキシペンタフルオロテルロ）アンチモネート［Ｓｂ（ＯＴｅＦ_５）_６］⁻から選択される、請求項８又は９に記載の方法又は架橋可能な混合物。
ヒドリドシランが、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン及びこれらの混合物から選択される、請求項１、４、５、６、７、８、９若しくは１０に記載の工程、又は請求項２、３、５、６、７、８、９若しくは１０に記載の架橋可能な混合物。
成分Ａ及びＢに対して不活性である添加剤Ｃが、溶媒、加工助剤、フィラー、接着促進剤、安定剤、顔料、可塑剤、有機ポリマー、熱安定剤、阻害剤、生理活性物質並びにＳｉＨ官能基及び炭素−炭素の多重結合のいずれも含有しないポリオルガノシロキサンである、請求項３、５、６、７、８、９又は１０に記載の架橋可能な混合物。