JP6526821B2 - 熱伝達流体として使用される分岐状オルガノシロキサン - Google Patents
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Description
本発明は、分枝状シロキサンを含む熱伝達流体を用いてシステムを操作する方法に関する。
以下、「シロキサン」と略称するオルガノシロキサンおよびオルガノポリシロキサン（シリコーン油）は、熱安定性、広い液体範囲および粘度に関する低い温度依存性を有し、そのため熱伝達流体として広く使用されている。ＤＥ２７５４７０５Ａ１号は、他の熱伝達媒体に対するシロキサンの利点を明確に記載している。それらが有機熱伝導流体よりも優れているか、または単独で使用できる非イオン熱伝達流体であるのは、特に非常に低い温度（−５０℃未満）または非常に高い温度（２００から４５０℃）においてである。例えば、ＥＰ１４７３３４６Ｂ１号は、−１００℃までの冷媒として使用可能な直鎖状および環状ジメチルポリシロキサンの混合物を記載する。さらに、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙのパンフレット「ＳＹＬＴＨＥＲＭ ８００熱伝達流体−製品技術データ」（ＣＨ １５３−０４６−Ｅ−１０９７、１９９７年１０月）は、直鎖状の完全メチル化シリコーン油（「Ｓｙｌｔｈｅｒｍ ８００」）を記載しており、上部持続使用温度は４００℃（閉ループ、空気を除く）であることを報告している。さらに、５３８℃までの短時間の熱老化が、相当な分解なしに達成可能であることが報告されている。
シロキサンの記載された性質により、例えば、熱伝達システム、例えば、太陽熱発電所、特にパラボラトラフおよびフレネル技術を用いた太陽熱発電所（そこでは熱伝達流体が長年にわたって４００℃までの高い熱老化およびかなりの温度変化に晒される）において、高温熱伝達流体としてのその使用が運命づけられている。太陽熱装置におけるシリコーン油の使用は、ＤＥ２７５４７０５Ａ１号、ＵＳ４１２２１０９号およびＵＳ４１９３８８５号に記載されている。
ＷＯ１０１０３１０３号には、ケイ素に結合した少なくとも１つの有機部分が２つの炭素原子を有することを条件として、熱伝達流体としてのポリオルガノシロキサンの使用が記載されている。この現実はシロキサンの使用には非常に不利である。何故なら、熱伝達油は、比較的高い熱老化に晒されたときにβ−Ｈ脱離によって分解するからである。従って、ケイ素に対してβ−位で水素原子を有さないシロキサンのみが、比較的高い温度範囲で好適である。
シロキサン混合物の組成は転位過程（平衡）に付され、それゆえ温度に依存し、それにより温度の特定の選択において平衡に達するまでの時間依存性もある。直鎖状の完全メチル化シリコーン油は、平衡状態に達するまでに数日を必要とすることがあり、これは例えば、４００℃での直鎖状および環状シロキサンの混合物である。それに応じて物理的特性も上記過程と同時に変化する。考えられる結果は、熱伝達流体としてシロキサンを用いて操作される装置の重要な操作パラメータ、例えば、蒸気圧または粘度における経時的なかなりの変化である。これは、装置を設計および構築するために追加の制御工学的要件もしくは余分な資本的支出を必要とするかもしれず、またはこの期間にわたって装置の限られた有用性もしくは完全な非有用性さえも必要とし得るので、不利である。得られる環状シロキサン（とりわけＤ４）は、それらの環境および安全性の分類のために望ましくない。
上記の転位過程は別として、直鎖状シロキサンの構造は不均化反応によって変化する。直鎖状の鎖メンバーＲ２ＳｉＯ２／２／Ｄ基の不均化は、ＲＳｉＯ３／２／ＴおよびＲ３ＳｉＯ１／２／Ｍ基の形成をもたらす。形成されたＴ基は、シロキサン構造中の分岐部位であり、これらの分岐はシリコーン油の物理的特性の変化、例えば、粘度の上昇を引き起こし、流体から必要な熱量を誘導するために必要なポンピングレベルの増加をもたらす。これにより、システムを操作することが難しくなり、最終的には不可能になる。
ＵＳ４１２２１０９号およびＵＳ４１９３８８５号には、化学組成の温度依存性変化を排除し、経時にわたり組成および物理的特性を安定に維持するために、金属含有安定剤および場合により水素含有ケイ素化合物を非環状メチルポリシロキサンに添加することが記載されている。しかし、転位を完全に排除することはできないことは実施例から明らかである。上記の関連製品パンフレット（「Ｓｙｌｔｈｅｒｍ ８００」）にこの流体は非常に遅い転位を受け、平衡状態には最終的に数ヶ月後に達することが報告されている。これは、蒸気圧のかなりの増加に関連している。しかし、コスト上の理由から、熱伝達流体は太陽熱発電所で長年にわたって使用されており、従って安定剤の添加はこの用途には不適切である。何故ならば、それはいずれの場合でもこの期間中に転位を防止することができず、材料コストの増加のために不利ですらあるからである。安定剤が不均化反応に影響を及ぼすことについては何も言及されていない。
ＤＥ１０２０１２２１１２５８号は、シロキサンの化学的組成が平衡状態まで経時的に変化しても、一定温度での熱老化において、シロキサンの特定の混合物（直鎖状シロキサンおよび環状シロキサンの混合物）が経時的に実質的に不変の物理的特性を有することができることを開示する。事実、これらのシロキサン混合物の組成は、その温度での平衡組成に対応する必要はない。しかし、このようなシロキサン混合物において不均化反応を排除することはできない。また、環状シロキサン（とりわけＤ４）は、その環境および安全性の分類のために望ましくない。
ＲＵ２２２１８２６号には、直鎖状シロキサン、特にデカメチルテトラシロキサン、および分枝状メチルシロキサン、特にメチル（トリメチルシロキシ）シランの混合物の、−１３５℃から１２０℃の温度範囲に適用される熱伝達媒体としての使用が記載されている。このような低い温度範囲は、平衡化および不均化の顕著な速度をもたらす可能性は低い。
Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙのパンフレット「ＳＹＬＴＨＥＲＭ ８００熱伝達流体−製品技術データ」（ＣＨ １５３−０４６−Ｅ−１０９７、１９９７年１０月）
本発明は、一般式Ｉの分枝状シロキサンを含む熱伝達流体を使用して、３００℃から５００℃の操作温度でシステムを操作する方法であって、
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｗ（ＳｉＯ４／２）ｚ （Ｉ）
式中、
ｗは４から２０の整数値を表し、
ｚは１から１５の整数値を表し、
Ｒはメチルを表し、
ここで、
一般式Ｉの全シロキサンの割合の合計は、熱伝達流体全体に基づいて９５質量％以上である、該方法を提供する。
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｗ（ＳｉＯ４／２）ｚ （Ｉ）
式中、
ｗは４から２０の整数値を表し、
ｚは１から１５の整数値を表し、
Ｒはメチルを表し、
ここで、
一般式Ｉの全シロキサンの割合の合計は、熱伝達流体全体に基づいて９５質量％以上である、該方法を提供する。
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｗ単位および（ＳｉＯ４／２）ｚ単位は、それぞれＭ基およびＱ基として知られている。
熱老化に付されたシロキサンは、不均化反応および比較的遅い可逆的転位過程を経て、温度および時間に依存する形で種々のシロキサン間の平衡状態を形成する。一定温度での経時的な物理的特性において得られる変化は、熱伝達媒体としてのシロキサンの適用に不利である。本発明は、両方の機構が、分枝状、即ち、Ｑ含有シロキサンよりも直鎖状、即ち、主にＤを含有するシロキサンではっきりと顕著であるという発見に基づいている。一般式Ｉのシロキサンおよびそれらの混合物は、経時的に実質的に不変の物理的特性を有する。
一般式Ｉのシロキサンの２５℃の粘度は、全てＲｈｅｏＳｅｎｓｅ Ｉｎｃ．のμＶＩＳＫ粘度計を用いて測定して、好ましくは１００ｍＰａ＊ｓ未満、より好ましくは２０ｍＰａ＊ｓ未満、最も好ましくは１０ｍＰａ＊ｓ未満である。
操作温度における熱伝達流体としての使用中の一般式Ｉのシロキサンの蒸気圧は、好ましくは１００バール未満、より好ましくは５０バール未満、最も好ましくは３５バール未満である。
一般式Ｉのシロキサンは、その合成方法の結果として、ＯＨ（シラノール）、ＯＲ２（アルコキシ；Ｒ２＝アルキル）、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２（カルボキシル；Ｒ２＝アルキル）およびハロゲンの形態のＲも含むことができる。シラノール、アルコキシおよびハロゲン部分の割合は、好ましくは低く、より好ましくは０．５％未満である。好ましい実施形態では、シラノール、アルコキシおよびハロゲン部分は存在しない。
ｗは好ましくは１５までの整数値を表す。
ｚは好ましくは１から５の整数を表す。
ｗ＋ｚは好ましくは５０まで、特に２０までの値を表す。
ｗが４から１０の値を表し、ｚが１から４の値を表す混合物が好ましい。ｗが４から６の値を表し、ｚが１から２の値を表す混合物が特に好ましい。ｗが４を表し、ｚが１を表す分岐状シロキサンが特に好ましい。
一般式Ｉのシロキサンは、モル質量分布の単峰性、二峰性または多峰性の形態にあってもよく、同時にモル質量分布は狭くてもまたは広くてもよい。
熱伝達流体は、全て質量に基づいて、好ましくは１０００ｐｐｍ未満の水を含有し、より好ましくは５００ｐｐｍ未満の水を含有し、最も好ましくは２００ｐｐｍ未満の水を含有する。
一般式Ｉのシロキサンの密度、蒸気圧、粘度、熱容量および熱伝導率から選択される物理的特性が操作において変化する程度、より具体的には、これらの特性の全てが意図された使用の過程で変化する程度は、１５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
一般式Ｉのシロキサンは、文献で知られた合成方法または実施例に記載の新規合成を介して得ることができる。
一般式Ｉのシロキサンの混合物はまた、一般式Ｉの純粋なシロキサン、またはそのようなシロキサンの任意の所望の混合物が調製され、混合され、互いに任意の順序で、場合によっては繰り返して複数回、場合により交互にまたは同時に添加されることによって得ることができる。適切な方法である蒸留は一例であり、シロキサンまたはシロキサン混合物を再び除去することができる。一般式Ｉのシロキサンの組成は、一般式Ｉのシロキサンについて採用または除去される量によってこの方法において制御される。
本方法は、室温および周囲圧力で実施することができるが、高温または低温、さらには高圧または減圧で行うこともできる。
一般式Ｉのシロキサンおよびその混合物はさらに、適切なクロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、カルボキシシランまたは前記シランの混合物を加水分解または共加水分解した後、塩化水素、アルコール、アンモニア、アンモニウム塩またはカルボン酸のような副生成物、および必要に応じて過剰の水を除去することにより得ることができる。場合により、得られたシロキサン混合物は、それに加えられるまたは適切な方法、例えば、蒸留によって除去されるシロキサンをさらに有することができる。この方法は、室温および周囲圧力で実施することができるが、高温または低温、さらには高圧または減圧で行うこともできる。一般式Ｉのシロキサンおよびその混合物の組成は、シランおよび／またはシロキサンについて使用される量とおそらくは再び除去される量の間の比によってこの方法において制御される。
一般式Ｉのシロキサンおよびその混合物は、一般式Ｉの純粋なシロキサンまたはそのようなシロキサンの任意の所望の混合物が、変化した組成のシロキサンおよびその混合物を得るために、平衡化および／または末端封鎖されることによってさらに得ることができる。この組成は、平衡組成に対応するかもしれないが、その必要はない。この方法は、周囲圧力で行うことができるが、高圧または減圧で実施されてもよい。前記平衡化は、触媒なしで、または均一もしくは不均一触媒、例えば酸もしくは塩基の存在下で行うことができる。その後、触媒は、失活されるか、またはシロキサンおよびその混合物から、例えば、蒸留もしくは濾過によって除去されてもよいが、その必要はない。シロキサン中のシラノール基を避けるために、これらは末端封鎖されていてもよい。該末端封鎖は、Ｍｅ３Ｓｉ−Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、ＯＨ、ＯＭ（Ｍ＝金属）、Ｈ、ＯＳｉＭｅ３、ＮＨＳｉＭｅ３）、Ｍｅ−Ｙ（Ｙ＝ハロゲン、ＯＣ（Ｏ）ＯＭｅ、ＯＳ（Ｏ）２ＯＭｅ、Ｍ（Ｍ＝金属）、ＯＨ）、ＣＨ２＝Ｎ２または該試薬の組み合わせとの反応による均一または不均一触媒、例えば、酸／ルイス酸の使用によって行うことができる。試薬を用いた末端封鎖は、触媒なしで、または均一もしくは不均一触媒、例えば、酸／ルイス酸の存在下で行うことができる。その後、触媒は、失活されるか、またはシロキサンおよびその混合物から、例えば、蒸留もしくは濾過によって除去されてもよいが、その必要はない。
シロキサンまたはシロキサン混合物を適切な方法、例えば蒸留によって再び除去することも可能である。一般式Ｉのシロキサンの組成は、一般式Ｉのシロキサンに対して使用され、場合により再び除去される量の比、温度、種類（開放または閉鎖システム）、ならびに平衡および／または末端封鎖反応の持続時間を介してこの方法において制御される。
上記の方法を組み合わせてもよい。これらは場合により１つ以上の溶媒の存在下で実施することができる。溶媒を使用しないことが好ましい。使用されるシラン、シラン混合物、シロキサンおよびシロキサン混合物は、シリコーン産業の標準製品であるか、または既知の文献の合成方法によって得ることができる。さらなる合成方法は、実施例に関連して記載される。
熱伝達流体は、その安定性を増加させるためにまたはその物理的特性に影響を及ぼすために、一般式Ｉのシロキサンに加えて、溶解または懸濁または乳化したナノ流体を含有することができる。金属の溶解化合物、例えばカルボン酸鉄は、フリーラジカル捕捉剤および酸化防止剤として作用して、熱伝達媒体の耐久性を向上させることができる。懸濁したナノ流体、例えば炭素または酸化鉄は、熱伝達媒体の物理的特性、例えば熱容量または熱伝導率を改善することができる。
一般式（Ｉ）の全シロキサンの割合の合計は、熱伝導流体全体に基づいて、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、特には９９．５質量％以上である。
熱伝達流体は、好ましくは、太陽熱装置、特にパラボラトラフおよびフレネル発電所における高温熱伝達媒体として使用される。それらはさらに、化学産業、ならびに金属、製薬および食品産業における熱伝達流体として、低温用の熱伝達流体として、ならびに熱エンジン、特に、排他的ではないが太陽熱エンジンにおける作動流体として有用である。熱伝達流体は、より具体的には、集中型太陽熱発電（ＣＳＰ）の発電所で使用される。熱伝達流体は、好ましくは４９０℃まで、特に３５０℃から４７５℃、より好ましくは４００℃から４５０℃の温度で使用される。２００℃を超える温度では、あらゆる酸化的分解を抑制するために保護ガス雰囲気下での使用が好ましい。使用される保護ガスは、好ましくはヘリウム、アルゴンもしくはネオンのような希ガス、または窒素である。
上記式中の上記の記号は全て、それぞれの場合に互いに独立してその意味を有する。ケイ素原子は、全ての式において４価である。
以下の実施例において、特に断りのない限り、量およびパーセントは全て重量により、圧力は全て０．１０ＭＰａ（絶対）であり、温度は全て２０℃である。
一般的な作業技術、溶媒および化学薬品
合成は全てシュレンク条件下で行った。使用した保護ガスはアルゴン（９９．９９８％、Ｗｅｓｔｆａｌｅｎ ＡＧ）であった。使用したクロロシランは、ワッカー・ケミーＡＧまたはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから得、使用前に減圧下で分留し、保護ガス下で貯蔵した。使用された溶媒は、従来通り乾燥させ、活性モレキュラーシーブ（３Å、ＶＷＲ）上およびアルゴン下で貯蔵した。使用した乾燥剤は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）の場合ナトリウム／ジフェニルメタノン、およびメタノールの場合ナトリウムであった。他の試薬および溶媒は、全てＡＢＣＲ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ＦｌｕｋａまたはＶＷＲから入手し、特に明記しない限り、さらに精製することなく使用した。使用した水は完全にイオンを含まない。ＫＤ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃのＫＤＳ−２００−ＣＥシリンジポンプを計量添加に使用した。熱処理を実施するために、１００ｍｇのシロキサンを真空下で１．５ｍｌの予め切れ目を付けたホウケイ酸ガラスアンプル（Ｗｈｅａｔｏｎから）中に溶かしたか、または１．５ｇのシロキサンを耐圧性の１４ｍｌ鋼製フラスコ中に導入した。鋼製フラスコの充填は、ＭＢｒａｕｎの適切に装備されたグローブボックス（アルゴン）内で行われ、従来のロードロックシステムを介して全ての構成要素が取り込まれ、取り出された。フラスコをねじ蓋で閉じた。密閉用ペースト（ＷＳ ６００、ＷＥＫＥＭ製）を、ねじ山に対し追加の密閉補助材として使用した。グローブボックスからフラスコを取り出した後、スパナを使用して蓋の最終的な締め付けを行った。本発明による方法の効果を示すために、充填されたガラス製アンプルまたは鋼製フラスコを、Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ ＧｍｂＨのＣａｒｂｏｌｉｔｅ ＬＨＴオーブン中で種々の温度で貯蔵することによって、シロキサンの熱老化を行った。
合成は全てシュレンク条件下で行った。使用した保護ガスはアルゴン（９９．９９８％、Ｗｅｓｔｆａｌｅｎ ＡＧ）であった。使用したクロロシランは、ワッカー・ケミーＡＧまたはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから得、使用前に減圧下で分留し、保護ガス下で貯蔵した。使用された溶媒は、従来通り乾燥させ、活性モレキュラーシーブ（３Å、ＶＷＲ）上およびアルゴン下で貯蔵した。使用した乾燥剤は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）の場合ナトリウム／ジフェニルメタノン、およびメタノールの場合ナトリウムであった。他の試薬および溶媒は、全てＡＢＣＲ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ＦｌｕｋａまたはＶＷＲから入手し、特に明記しない限り、さらに精製することなく使用した。使用した水は完全にイオンを含まない。ＫＤ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃのＫＤＳ−２００−ＣＥシリンジポンプを計量添加に使用した。熱処理を実施するために、１００ｍｇのシロキサンを真空下で１．５ｍｌの予め切れ目を付けたホウケイ酸ガラスアンプル（Ｗｈｅａｔｏｎから）中に溶かしたか、または１．５ｇのシロキサンを耐圧性の１４ｍｌ鋼製フラスコ中に導入した。鋼製フラスコの充填は、ＭＢｒａｕｎの適切に装備されたグローブボックス（アルゴン）内で行われ、従来のロードロックシステムを介して全ての構成要素が取り込まれ、取り出された。フラスコをねじ蓋で閉じた。密閉用ペースト（ＷＳ ６００、ＷＥＫＥＭ製）を、ねじ山に対し追加の密閉補助材として使用した。グローブボックスからフラスコを取り出した後、スパナを使用して蓋の最終的な締め付けを行った。本発明による方法の効果を示すために、充填されたガラス製アンプルまたは鋼製フラスコを、Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ ＧｍｂＨのＣａｒｂｏｌｉｔｅ ＬＨＴオーブン中で種々の温度で貯蔵することによって、シロキサンの熱老化を行った。
サンプルを採取し、ＮＭＲ分光法、ガスクロマトグラフィーまたは動的粘度法により分析した。ＮＭＲ測定値（ｍｏｌ％）とＧＣ測定値（ＧＣ面積％）の比較分析は非常に良好な一致を示しており、それがデータが実験セクションにおいて％で完全に報告されている理由である。
分析
核磁気共鳴スペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ Ｉ ３６０（１Ｈ：３６０．１ＭＨｚ、２９Ｓｉ：７１．６ＭＨｚ）分光計またはＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＨＤ ５００（２９Ｓｉ：９９．４ＭＨｚ）分光計で、ＢＢＯ ５００ＭＨｚ Ｓ２プローブヘッドを用いて記録した。化学シフトは、使用された重水素化溶媒（Ｅｕｒｉｓｏ−ｔｏｐ）の残留プロトンシグナルに対するδ値（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ３、δ＝７．２６ｐｐｍ；ＣＤ２Ｃｌ２、δ＝７．２４ｐｐｍ）で報告する。２９Ｓｉスペクトルに使用された内部基準は、テトラメチルシラン（２９Ｓｉ：δ＝０．００ｐｐｍ）であった。信号の多重度は、ｓ（一重項）、ｔ（三重項）およびｑ（四重項）と略記した。２９Ｓｉスペクトルは、合成のモノマー生成物に対してはＩＮＥＰＴパルスシーケンスを使用し、合成のオリゴマー生成物に対しては逆ゲートパルスシーケンス（ＮＳ＝３０００；ＣＤ２Ｃｌ２中のＣｒ（ａｃａｃ）３の４×１０−２モル溶液５００μｌ中のシロキサン１５０ｍｇ）を使用して報告した。Ｂｒｕｋｅｒのｃｒｙｏｐｒｏｇ１ｄソフトウェアパッケージを使用して、ガラスハンプ（ｇｌａｓｓ ｈｕｍｐ）をスペクトルから除去した。Ｖａｒｉａｎ ＭＳ Ｓａｔｕｒｎ ２１００ Ｔ（ＥＩ、７０ｅＶ）質量分析計に連結したＶａｒｉａｎ ＧＣ−３９００ガスクロマトグラフ（カラム：ＶＦ−５ｍｓ、３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ、キャリアガス：ヘリウム、流速：１ｍｌ／分、インジェクタ：ＣＰ−１１７７、スプリット：１：５０）上でＧＣ／ＭＳ分析を行った。ＧＣ分析は、Ｖａｒｉａｎ ＧＣ−３９００ガスクロマトグラフ（カラム：ＶＦ−２００ｍｓ、３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ、キャリアガス：ヘリウム、流速：１ｍｌ／分、インジェクタ：ＣＰ−１１７７、スプリット：１：５０、検出器：ＦＩＤ ３９Ｘｌ、２５０℃）を使用して行った。ＥｌｅｍｅｎｔａｒのＶａｒｉｏ ＥＬ分析器を用いて元素分析を行った。粘度は、ＲｈｅｏＳｅｎｓｅ Ｉｎｃ．のμＶＩＳＫ粘度計を使用して２５℃の温度で測定した。ＢｕｃｈｉのＢ−５８０ボールチューブオーブンをクーゲルロールボールチューブ蒸留に使用した。報告された温度は、オーブンの内部温度に対応する。
核磁気共鳴スペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ Ｉ ３６０（１Ｈ：３６０．１ＭＨｚ、２９Ｓｉ：７１．６ＭＨｚ）分光計またはＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＨＤ ５００（２９Ｓｉ：９９．４ＭＨｚ）分光計で、ＢＢＯ ５００ＭＨｚ Ｓ２プローブヘッドを用いて記録した。化学シフトは、使用された重水素化溶媒（Ｅｕｒｉｓｏ−ｔｏｐ）の残留プロトンシグナルに対するδ値（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ３、δ＝７．２６ｐｐｍ；ＣＤ２Ｃｌ２、δ＝７．２４ｐｐｍ）で報告する。２９Ｓｉスペクトルに使用された内部基準は、テトラメチルシラン（２９Ｓｉ：δ＝０．００ｐｐｍ）であった。信号の多重度は、ｓ（一重項）、ｔ（三重項）およびｑ（四重項）と略記した。２９Ｓｉスペクトルは、合成のモノマー生成物に対してはＩＮＥＰＴパルスシーケンスを使用し、合成のオリゴマー生成物に対しては逆ゲートパルスシーケンス（ＮＳ＝３０００；ＣＤ２Ｃｌ２中のＣｒ（ａｃａｃ）３の４×１０−２モル溶液５００μｌ中のシロキサン１５０ｍｇ）を使用して報告した。Ｂｒｕｋｅｒのｃｒｙｏｐｒｏｇ１ｄソフトウェアパッケージを使用して、ガラスハンプ（ｇｌａｓｓ ｈｕｍｐ）をスペクトルから除去した。Ｖａｒｉａｎ ＭＳ Ｓａｔｕｒｎ ２１００ Ｔ（ＥＩ、７０ｅＶ）質量分析計に連結したＶａｒｉａｎ ＧＣ−３９００ガスクロマトグラフ（カラム：ＶＦ−５ｍｓ、３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ、キャリアガス：ヘリウム、流速：１ｍｌ／分、インジェクタ：ＣＰ−１１７７、スプリット：１：５０）上でＧＣ／ＭＳ分析を行った。ＧＣ分析は、Ｖａｒｉａｎ ＧＣ−３９００ガスクロマトグラフ（カラム：ＶＦ−２００ｍｓ、３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ、キャリアガス：ヘリウム、流速：１ｍｌ／分、インジェクタ：ＣＰ−１１７７、スプリット：１：５０、検出器：ＦＩＤ ３９Ｘｌ、２５０℃）を使用して行った。ＥｌｅｍｅｎｔａｒのＶａｒｉｏ ＥＬ分析器を用いて元素分析を行った。粘度は、ＲｈｅｏＳｅｎｓｅ Ｉｎｃ．のμＶＩＳＫ粘度計を使用して２５℃の温度で測定した。ＢｕｃｈｉのＢ−５８０ボールチューブオーブンをクーゲルロールボールチューブ蒸留に使用した。報告された温度は、オーブンの内部温度に対応する。
Ｄ基およびＴ基含量の測定（２９Ｓｉ ＮＭＲ）
ＢＢＯ ５００ＭＨｚ Ｓ２プローブヘッド；逆ゲートパルスシーケンス（ＮＳ＝３０００）；ＣＤ２Ｃｌ２中のＣｒ（ａｃａｃ）３の４×１０−２モル溶液５００μｌ中のシロキサン１５０ｍｇを用いた核磁気共鳴分光法（２９Ｓｉ ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＨＤ ５００（２９Ｓｉ：９９．４ＭＨｚ）分光計を用いて、不均化の程度（Ｄ基またはＴ基含量）を決定した。Ｂｒｕｋｅｒのｃｒｙｏｐｒｏｇ１ｄソフトウェアパッケージを使用して、スペクトルからガラスハンプを除去した。このとき、Ｄ値およびＴ値の積分を、Ｓ基（遊離シラン（例えば、Ｍｅ４Ｓｉまたはポリマー組み込み基Ｃ４Ｓｉ）、Ｍ基（鎖末端Ｍｅ３ＳｉＯ１／２−またはＣ３ＳｉＯ１／２）、Ｄ基（鎖メンバー−Ｍｅ２ＳｉＯ２／２−またはＣ２ＳｉＯ２／２）、Ｔ基（分岐点ＭｅＳｉＯ３／２）およびＱ基（架橋点ＳｉＯ４／２）に対する積分値の全体の合計に対して設定して、それぞれ％Ｄおよび％Ｔを与えた。不均化により２Ｍ→Ｓ＋Ｄおよび２Ｄ→Ｍ＋Ｔの変換がもたらされる。従って、不均化の程度は、ＤＭシステムから進行するＴ単位の割合と、ＴＭシステムおよびＱＭシステムから進行するＤ単位の割合によって判断した。
ＢＢＯ ５００ＭＨｚ Ｓ２プローブヘッド；逆ゲートパルスシーケンス（ＮＳ＝３０００）；ＣＤ２Ｃｌ２中のＣｒ（ａｃａｃ）３の４×１０−２モル溶液５００μｌ中のシロキサン１５０ｍｇを用いた核磁気共鳴分光法（２９Ｓｉ ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＨＤ ５００（２９Ｓｉ：９９．４ＭＨｚ）分光計を用いて、不均化の程度（Ｄ基またはＴ基含量）を決定した。Ｂｒｕｋｅｒのｃｒｙｏｐｒｏｇ１ｄソフトウェアパッケージを使用して、スペクトルからガラスハンプを除去した。このとき、Ｄ値およびＴ値の積分を、Ｓ基（遊離シラン（例えば、Ｍｅ４Ｓｉまたはポリマー組み込み基Ｃ４Ｓｉ）、Ｍ基（鎖末端Ｍｅ３ＳｉＯ１／２−またはＣ３ＳｉＯ１／２）、Ｄ基（鎖メンバー−Ｍｅ２ＳｉＯ２／２−またはＣ２ＳｉＯ２／２）、Ｔ基（分岐点ＭｅＳｉＯ３／２）およびＱ基（架橋点ＳｉＯ４／２）に対する積分値の全体の合計に対して設定して、それぞれ％Ｄおよび％Ｔを与えた。不均化により２Ｍ→Ｓ＋Ｄおよび２Ｄ→Ｍ＋Ｔの変換がもたらされる。従って、不均化の程度は、ＤＭシステムから進行するＴ単位の割合と、ＴＭシステムおよびＱＭシステムから進行するＤ単位の割合によって判断した。
合成
メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＭ３）（本発明ではない）
メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＭ３）は、ＥＰ１４８１９７９に記載されているように調製した。沸点：１４５℃、２０ミリバール；１Ｈ ＮＭＲ（３６０．１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］＝０．１２（ｓ、２７Ｈ、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）、０．０１（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３ＳｉＯ３／２）；２９Ｓｉ ＮＭＲ（７１．６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］＝７．６（ｓ、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）、−６４．０（ｓ、ＣＨ３ＳｉＯ３／２）；ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝２９５．０（１００）［Ｍ＋−ＣＨ３］；元素分析：Ｃ１０Ｈ３０Ｏ３Ｓｉ４についての計算値（％）：Ｃ ３８．６６、Ｈ ９．７３；観測値：Ｃ ３８．４２、Ｈ ９．８６；粘度：１．３９ｍＰａ＊ｓ（２５℃）。
メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＭ３）（本発明ではない）
メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＭ３）は、ＥＰ１４８１９７９に記載されているように調製した。沸点：１４５℃、２０ミリバール；１Ｈ ＮＭＲ（３６０．１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］＝０．１２（ｓ、２７Ｈ、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）、０．０１（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３ＳｉＯ３／２）；２９Ｓｉ ＮＭＲ（７１．６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］＝７．６（ｓ、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）、−６４．０（ｓ、ＣＨ３ＳｉＯ３／２）；ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝２９５．０（１００）［Ｍ＋−ＣＨ３］；元素分析：Ｃ１０Ｈ３０Ｏ３Ｓｉ４についての計算値（％）：Ｃ ３８．６６、Ｈ ９．７３；観測値：Ｃ ３８．４２、Ｈ ９．８６；粘度：１．３９ｍＰａ＊ｓ（２５℃）。
ＭＴシロキサンＴ１Ｍ１．２（本発明ではない）
隔壁およびガス出口を備えた、アルゴンで不活性化された１Ｌの２つ口シュレンクフラスコ中で、トリクロロメチルシラン５０．０ｇ（３３５ｍｍｏｌ）およびクロロトリメチルシラン１１６ｇ（１．０７ｍｏｌ）をアセトニトリル４００ｍｌに溶解する。シリンジポンプを用いて、０．２０ｍｌ／分および２０℃で水５６．０ｇ（３．１１ｍｏｌ）を激しく撹拌することによりかき混ぜながら添加する。添加が完了したら、反応溶液を２０℃で２時間撹拌し、水１６８ｍｌと混合し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（３×２００ｍｌ）で抽出する。合わせた有機相を飽和重炭酸ナトリウム水溶液１５０ｍｌ、水（３×２００ｍｌ）および飽和塩化ナトリウム溶液５０ｍｌで中性まで洗浄し、硫酸ナトリウム（約４０ｇ）で乾燥させ、濾過する。溶媒を減圧下で除去し、得られた残留物を５．００ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）のヘキサメチルジシラザンと混合し、２０℃で１２時間撹拌する。引き続いて揮発性化合物を減圧下（３・１０−２ミリバール、２５℃）で除去して、５４．０ｇの生成物を無色油状物として得る。２９Ｓｉ ＮＭＲ（９９．４ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：Ｍ対Ｔ比１．２：１；粘度：６．７３ｍＰａ＊ｓ（２５℃）。
隔壁およびガス出口を備えた、アルゴンで不活性化された１Ｌの２つ口シュレンクフラスコ中で、トリクロロメチルシラン５０．０ｇ（３３５ｍｍｏｌ）およびクロロトリメチルシラン１１６ｇ（１．０７ｍｏｌ）をアセトニトリル４００ｍｌに溶解する。シリンジポンプを用いて、０．２０ｍｌ／分および２０℃で水５６．０ｇ（３．１１ｍｏｌ）を激しく撹拌することによりかき混ぜながら添加する。添加が完了したら、反応溶液を２０℃で２時間撹拌し、水１６８ｍｌと混合し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（３×２００ｍｌ）で抽出する。合わせた有機相を飽和重炭酸ナトリウム水溶液１５０ｍｌ、水（３×２００ｍｌ）および飽和塩化ナトリウム溶液５０ｍｌで中性まで洗浄し、硫酸ナトリウム（約４０ｇ）で乾燥させ、濾過する。溶媒を減圧下で除去し、得られた残留物を５．００ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）のヘキサメチルジシラザンと混合し、２０℃で１２時間撹拌する。引き続いて揮発性化合物を減圧下（３・１０−２ミリバール、２５℃）で除去して、５４．０ｇの生成物を無色油状物として得る。２９Ｓｉ ＮＭＲ（９９．４ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：Ｍ対Ｔ比１．２：１；粘度：６．７３ｍＰａ＊ｓ（２５℃）。
テトラキス（トリメチルシリルオキシ）シラン（ＱＭ４）
還流冷却器、温度計および撹拌機を備えた、アルゴンで不活性化された２Ｌの４つ口丸底フラスコに、６４９ｇ（４．０２ｍｏｌ）のヘキサメチルジシロキサンおよび６４．０ｇ（２．００ｍｏｌ）のメタノールを最初に入れ、次いで氷浴で１０℃未満に冷却する。９．８０ｇ（１００ｍｍｏｌ Ｈ２ＳＯ４）の濃硫酸を１５分間かけて添加し、続いて１０℃で３０分間撹拌する。次いで、テトラメチルオルトシリケート１５２ｇ（９９９ｍｍｏｌ）を３０分間かけて加え、反応溶液を１０℃で１時間撹拌する。１０５ｇ（５．８３ｍｏｌ）の水を加えた後、反応溶液を室温で３時間、次いで還流下で３時間撹拌する。反応溶液を５００ｍｌの１Ｍ重炭酸ナトリウム水溶液と混合し、２０℃で１０分間撹拌し、水相を分離する。有機相を水（３×２００ｍｌ）で中性まで洗浄する。次いで、有機相を減圧下で脱溶媒し、残留物を真空で分留して、２０１ｇ（５２２ｍｍｏｌ、収率５２．３％）の生成物を無色油状物として得る。沸点：１８０℃、４２．０ミリバール；１Ｈ ＮＭＲ（３６０．１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］＝０．１０（ｓ、３６Ｈ、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）；２９Ｓｉ ＮＭＲ（７１．６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］＝８．５（ｓ、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）、−１０４．７（ｓ、ＳｉＯ４／２）；ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝３６９．２（１００）［Ｍ＋−ＣＨ３］；元素分析：Ｃ１２Ｈ３６Ｏ４Ｓｉ５についての計算値（％）：Ｃ ３７．４５、Ｈ ９．４３；観測値：Ｃ ３７．２６、Ｈ ９．５６；粘度：２．７１ｍＰａ＊ｓ（２５℃）。
還流冷却器、温度計および撹拌機を備えた、アルゴンで不活性化された２Ｌの４つ口丸底フラスコに、６４９ｇ（４．０２ｍｏｌ）のヘキサメチルジシロキサンおよび６４．０ｇ（２．００ｍｏｌ）のメタノールを最初に入れ、次いで氷浴で１０℃未満に冷却する。９．８０ｇ（１００ｍｍｏｌ Ｈ２ＳＯ４）の濃硫酸を１５分間かけて添加し、続いて１０℃で３０分間撹拌する。次いで、テトラメチルオルトシリケート１５２ｇ（９９９ｍｍｏｌ）を３０分間かけて加え、反応溶液を１０℃で１時間撹拌する。１０５ｇ（５．８３ｍｏｌ）の水を加えた後、反応溶液を室温で３時間、次いで還流下で３時間撹拌する。反応溶液を５００ｍｌの１Ｍ重炭酸ナトリウム水溶液と混合し、２０℃で１０分間撹拌し、水相を分離する。有機相を水（３×２００ｍｌ）で中性まで洗浄する。次いで、有機相を減圧下で脱溶媒し、残留物を真空で分留して、２０１ｇ（５２２ｍｍｏｌ、収率５２．３％）の生成物を無色油状物として得る。沸点：１８０℃、４２．０ミリバール；１Ｈ ＮＭＲ（３６０．１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］＝０．１０（ｓ、３６Ｈ、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）；２９Ｓｉ ＮＭＲ（７１．６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］＝８．５（ｓ、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）、−１０４．７（ｓ、ＳｉＯ４／２）；ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝３６９．２（１００）［Ｍ＋−ＣＨ３］；元素分析：Ｃ１２Ｈ３６Ｏ４Ｓｉ５についての計算値（％）：Ｃ ３７．４５、Ｈ ９．４３；観測値：Ｃ ３７．２６、Ｈ ９．５６；粘度：２．７１ｍＰａ＊ｓ（２５℃）。
ヘキサキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン（Ｑ２Ｍ６）
工程１：ヘキサエトキシジシロキサンの合成
隔壁および還流冷却器を備えた、アルゴンで不活性化された５００ｍｌの２つ口シュレンクフラスコ中で、６２．５ｇ（３００ｍｍｏｌ）のテトラエチルオルトシリケート、１．３５ｍｌ（７４．９ｍｍｏｌ）の水および１．２５ｍｌの６Ｎ塩酸を２００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、３時間還流する。溶媒を減圧下で除去し、得られた残留物を減圧下で分留して、３．８０ｇ（１１．１ｍｍｏｌ、収率７．３３％）の生成物を無色油状物として得る。沸点：１２５℃、１０．０ミリバール；１Ｈ ＮＭＲ（３６０．１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］＝３．８８（ｑ、３Ｊ（Ｈ、Ｈ）＝７．０Ｈｚ、１２Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ３）、１．２５（ｔ、３Ｊ（Ｈ、Ｈ）＝７．０Ｈｚ、１８Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ３）；２９Ｓｉ ＮＭＲ（７１．６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］＝−８８．６（ｓ、（ＯＥｔ）３ＳｉＯ１／２）；ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝２９７．１（１００）［Ｍ＋−ＯＣＨ２ＣＨ３］；元素分析：Ｃ１２Ｈ３０Ｏ７Ｓｉ２についての計算値（％）：Ｃ ４２．１、Ｈ ８．８３；観測値：Ｃ ３５．５、Ｈ ９．０３。
工程１：ヘキサエトキシジシロキサンの合成
隔壁および還流冷却器を備えた、アルゴンで不活性化された５００ｍｌの２つ口シュレンクフラスコ中で、６２．５ｇ（３００ｍｍｏｌ）のテトラエチルオルトシリケート、１．３５ｍｌ（７４．９ｍｍｏｌ）の水および１．２５ｍｌの６Ｎ塩酸を２００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、３時間還流する。溶媒を減圧下で除去し、得られた残留物を減圧下で分留して、３．８０ｇ（１１．１ｍｍｏｌ、収率７．３３％）の生成物を無色油状物として得る。沸点：１２５℃、１０．０ミリバール；１Ｈ ＮＭＲ（３６０．１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］＝３．８８（ｑ、３Ｊ（Ｈ、Ｈ）＝７．０Ｈｚ、１２Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ３）、１．２５（ｔ、３Ｊ（Ｈ、Ｈ）＝７．０Ｈｚ、１８Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ３）；２９Ｓｉ ＮＭＲ（７１．６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］＝−８８．６（ｓ、（ＯＥｔ）３ＳｉＯ１／２）；ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝２９７．１（１００）［Ｍ＋−ＯＣＨ２ＣＨ３］；元素分析：Ｃ１２Ｈ３０Ｏ７Ｓｉ２についての計算値（％）：Ｃ ４２．１、Ｈ ８．８３；観測値：Ｃ ３５．５、Ｈ ９．０３。
工程２：ヘキサキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン（Ｑ２Ｍ６）の合成
還流冷却器を備えた２５ｍｌの丸底フラスコにヘキサエトキシジシロキサン１．７１ｇ（４．９９ｍｍｏｌ）およびトリメチルシリルアセテート４．１６ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）を最初に入れ、７１０μｌの濃塩酸と混合する。得られた反応溶液は約５０℃まで熱くなる。反応溶液が２０℃まで冷えたら、それをジエチルエーテル５０．０ｍｌと混合し、飽和重炭酸ナトリウム溶液（２×５０．０ｍｌ）および水（５０．０ｍｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウム（約５ｇ）で乾燥させ、ろ過する。溶媒を減圧下で除去し、得られた残留物を１５．０ｍｌのメタノールと混合する。形成された沈殿物を濾別し、冷メタノールで洗浄し、昇華（６０℃、０．０２ミリバール）により精製して、６７０ｍｇ（１．１０ｍｍｏｌ、収率２２．０％）の生成物を無色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（３６０．１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］＝０．１２（ｓ、５４Ｈ、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）；２９Ｓｉ ＮＭＲ（７１．６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］＝８．８（ｓ、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）、−１０６．８（ｓ、ＳｉＯ４／２）；ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５９１．２（１００）［Ｍ＋−ＣＨ３］；元素分析：Ｃ１８Ｈ５４Ｏ７Ｓｉ８についての計算値（％）：Ｃ ３５．６、Ｈ ８．９６；観測値：Ｃ ３５．５５、Ｈ ９．０７。
還流冷却器を備えた２５ｍｌの丸底フラスコにヘキサエトキシジシロキサン１．７１ｇ（４．９９ｍｍｏｌ）およびトリメチルシリルアセテート４．１６ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）を最初に入れ、７１０μｌの濃塩酸と混合する。得られた反応溶液は約５０℃まで熱くなる。反応溶液が２０℃まで冷えたら、それをジエチルエーテル５０．０ｍｌと混合し、飽和重炭酸ナトリウム溶液（２×５０．０ｍｌ）および水（５０．０ｍｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウム（約５ｇ）で乾燥させ、ろ過する。溶媒を減圧下で除去し、得られた残留物を１５．０ｍｌのメタノールと混合する。形成された沈殿物を濾別し、冷メタノールで洗浄し、昇華（６０℃、０．０２ミリバール）により精製して、６７０ｍｇ（１．１０ｍｍｏｌ、収率２２．０％）の生成物を無色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（３６０．１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］＝０．１２（ｓ、５４Ｈ、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）；２９Ｓｉ ＮＭＲ（７１．６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］＝８．８（ｓ、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）、−１０６．８（ｓ、ＳｉＯ４／２）；ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５９１．２（１００）［Ｍ＋−ＣＨ３］；元素分析：Ｃ１８Ｈ５４Ｏ７Ｓｉ８についての計算値（％）：Ｃ ３５．６、Ｈ ８．９６；観測値：Ｃ ３５．５５、Ｈ ９．０７。
ＭＱシリコーン油Ｑ１Ｍ３．７
還流冷却器および滴下漏斗を備えた１Ｌの３つ口フラスコ中で、テトラクロロシラン２０．０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解する。２００ｍｌのテトラヒドロフラン中の６３．７ｇ（７０６ｍｏｌ）のトリメチルシラノールの溶液を２時間かけて添加する。得られた反応溶液を還流下で３時間および２０℃で１７時間撹拌する。５００ｍｌの１Ｍ重炭酸ナトリウム水溶液および５００ｍｌのジエチルエーテルを加え、得られた相を分離し、水相をジエチルエーテル（３×５０．０ｍｌ）で抽出する。合わせた有機相を水で中性まで洗浄し、硫酸ナトリウム（約４０ｇ）で乾燥させ、濾過する。溶媒、過剰のトリメチルシラノールおよびヘキサメチルジシロキサンを減圧下で除去し、得られた残留物を５．００ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）のヘキサメチルジシラザンと混合し、２０℃で１２時間撹拌する。続いて揮発性化合物を減圧下（３・１０−２ミリバール、２５℃）で除去して、２７．０ｇの生成物を無色油状物として得る。２９Ｓｉ ＮＭＲ（９９．４ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：Ｍ対Ｑ比３．７：１；粘度：５．９７ｍＰａ＊ｓ（２５℃）。
還流冷却器および滴下漏斗を備えた１Ｌの３つ口フラスコ中で、テトラクロロシラン２０．０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解する。２００ｍｌのテトラヒドロフラン中の６３．７ｇ（７０６ｍｏｌ）のトリメチルシラノールの溶液を２時間かけて添加する。得られた反応溶液を還流下で３時間および２０℃で１７時間撹拌する。５００ｍｌの１Ｍ重炭酸ナトリウム水溶液および５００ｍｌのジエチルエーテルを加え、得られた相を分離し、水相をジエチルエーテル（３×５０．０ｍｌ）で抽出する。合わせた有機相を水で中性まで洗浄し、硫酸ナトリウム（約４０ｇ）で乾燥させ、濾過する。溶媒、過剰のトリメチルシラノールおよびヘキサメチルジシロキサンを減圧下で除去し、得られた残留物を５．００ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）のヘキサメチルジシラザンと混合し、２０℃で１２時間撹拌する。続いて揮発性化合物を減圧下（３・１０−２ミリバール、２５℃）で除去して、２７．０ｇの生成物を無色油状物として得る。２９Ｓｉ ＮＭＲ（９９．４ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：Ｍ対Ｑ比３．７：１；粘度：５．９７ｍＰａ＊ｓ（２５℃）。
熱処理：最小限の転位（平衡）を有するシロキサンおよびシロキサン混合物
［例１ ワッカーＡＫ ５（Ｄ４Ｍ１）（本発明ではない）の加熱］
１．５ｇのワッカーＡＫ ５ ＭＤシロキサン（粘度：２５℃で５．３３ｍＰａ＊ｓ）を鋼製アンプル中で７日間加熱する。
加熱前の低沸点物（Ｍ２、ＭＤＭ、Ｄ３、Ｄ４）（２９Ｓｉ ＮＭＲ）：０％
４００℃での加熱後の低沸点物（Ｍ２、ＭＤＭ、Ｄ３、Ｄ４）（２９Ｓｉ ＮＭＲ）：１３．４％
４２５℃での加熱後の低沸点物（Ｍ２、ＭＤＭ、Ｄ３、Ｄ４）（２９Ｓｉ ＮＭＲ）：１３．４％
［例１ ワッカーＡＫ ５（Ｄ４Ｍ１）（本発明ではない）の加熱］
１．５ｇのワッカーＡＫ ５ ＭＤシロキサン（粘度：２５℃で５．３３ｍＰａ＊ｓ）を鋼製アンプル中で７日間加熱する。
加熱前の低沸点物（Ｍ２、ＭＤＭ、Ｄ３、Ｄ４）（２９Ｓｉ ＮＭＲ）：０％
４００℃での加熱後の低沸点物（Ｍ２、ＭＤＭ、Ｄ３、Ｄ４）（２９Ｓｉ ＮＭＲ）：１３．４％
４２５℃での加熱後の低沸点物（Ｍ２、ＭＤＭ、Ｄ３、Ｄ４）（２９Ｓｉ ＮＭＲ）：１３．４％
［例２ ＴＭ３（本発明ではない）の加熱］
１．５ｇのＴＭ３ ＭＴシロキサン（粘度：２５℃で１．３９ｍＰａ＊ｓ）を鋼製アンプル中で７日間加熱する。
加熱前の低沸点物（Ｍ２）（２９Ｓｉ ＮＭＲ）：０％
４００℃での加熱後の低沸点物（Ｍ２）（２９Ｓｉ ＮＭＲ）：４．７％
４２５℃での加熱後の低沸点物（Ｍ２）（２９Ｓｉ ＮＭＲ）：４．９％
１．５ｇのＴＭ３ ＭＴシロキサン（粘度：２５℃で１．３９ｍＰａ＊ｓ）を鋼製アンプル中で７日間加熱する。
加熱前の低沸点物（Ｍ２）（２９Ｓｉ ＮＭＲ）：０％
４００℃での加熱後の低沸点物（Ｍ２）（２９Ｓｉ ＮＭＲ）：４．７％
４２５℃での加熱後の低沸点物（Ｍ２）（２９Ｓｉ ＮＭＲ）：４．９％
［例３ Ｔ１Ｍ１．２（本発明ではない）の加熱］
１．５ｇのＴ１Ｍ１．２ ＭＴシロキサン（粘度：２５℃で６．７３ｍＰａ＊ｓ）を鋼製アンプル中で７日間加熱する。
加熱前の低沸点物（Ｍ２）（２９Ｓｉ ＮＭＲ）：０％
４００℃での加熱後の低沸点物（Ｍ２）（２９Ｓｉ ＮＭＲ）：７．１％
４２５℃での加熱後の低沸点物（Ｍ２）（２９Ｓｉ ＮＭＲ）：９．０％
１．５ｇのＴ１Ｍ１．２ ＭＴシロキサン（粘度：２５℃で６．７３ｍＰａ＊ｓ）を鋼製アンプル中で７日間加熱する。
加熱前の低沸点物（Ｍ２）（２９Ｓｉ ＮＭＲ）：０％
４００℃での加熱後の低沸点物（Ｍ２）（２９Ｓｉ ＮＭＲ）：７．１％
４２５℃での加熱後の低沸点物（Ｍ２）（２９Ｓｉ ＮＭＲ）：９．０％
［実施例４ ＱＭ４の加熱］
１．５ｇのＱＭ４ ＭＱシロキサン（粘度：２５℃で２．７１ｍＰａ＊ｓ）を鋼製アンプル中で７日間加熱する。
加熱前の低沸点物（Ｍ２）（２９Ｓｉ ＮＭＲ）：０％
４００℃での加熱後の低沸点物（Ｍ２）（２９Ｓｉ ＮＭＲ）：０．１％
４２５℃での加熱後の低沸点物（Ｍ２）（２９Ｓｉ ＮＭＲ）：０．３％
１．５ｇのＱＭ４ ＭＱシロキサン（粘度：２５℃で２．７１ｍＰａ＊ｓ）を鋼製アンプル中で７日間加熱する。
加熱前の低沸点物（Ｍ２）（２９Ｓｉ ＮＭＲ）：０％
４００℃での加熱後の低沸点物（Ｍ２）（２９Ｓｉ ＮＭＲ）：０．１％
４２５℃での加熱後の低沸点物（Ｍ２）（２９Ｓｉ ＮＭＲ）：０．３％
［実施例５ Ｑ２Ｍ６の加熱］
１００ｍｇのＱ２Ｍ６ ＭＱシロキサンをガラス製アンプル中で７日間加熱する。
加熱前の低沸点物（Ｍ２）（ＧＣ）：０％
４００℃での加熱後の低沸点物（Ｍ２）（ＧＣ）：０．１％
４２５℃での加熱後の低沸点物（Ｍ２）（ＧＣ）：０．２％
１００ｍｇのＱ２Ｍ６ ＭＱシロキサンをガラス製アンプル中で７日間加熱する。
加熱前の低沸点物（Ｍ２）（ＧＣ）：０％
４００℃での加熱後の低沸点物（Ｍ２）（ＧＣ）：０．１％
４２５℃での加熱後の低沸点物（Ｍ２）（ＧＣ）：０．２％
［実施例６ Ｑ１Ｍ３．７の加熱］
１．５ｇのＱ１Ｍ３．７ ＭＱシロキサン（粘度：２５℃で５．９７ｍＰａ＊ｓ）を鋼製アンプル中で７日間加熱する。
加熱前の低沸点物（Ｍ２）（２９Ｓｉ ＮＭＲ）：０％
４００℃での加熱後の低沸点物（Ｍ２）（２９Ｓｉ ＮＭＲ）：０．３％
４２５℃での加熱後の低沸点物（Ｍ２）（２９Ｓｉ ＮＭＲ）：０．４％
１．５ｇのＱ１Ｍ３．７ ＭＱシロキサン（粘度：２５℃で５．９７ｍＰａ＊ｓ）を鋼製アンプル中で７日間加熱する。
加熱前の低沸点物（Ｍ２）（２９Ｓｉ ＮＭＲ）：０％
４００℃での加熱後の低沸点物（Ｍ２）（２９Ｓｉ ＮＭＲ）：０．３％
４２５℃での加熱後の低沸点物（Ｍ２）（２９Ｓｉ ＮＭＲ）：０．４％
（実施）例１から６の比較は、本発明を示す（表１）：ＴＭシロキサン（例２および３）は、ＭＤシロキサン（例１）と比較して転位の程度が顕著でないことを示しており、このことは、蒸気圧の増加および粘度の低下の主な原因となる非常により少ない低沸点物の形成をもたらす。ＱＭシロキサン（実施例４から６）の場合、転位はほぼ完全に排除され、その結果、低沸点物はほとんど形成されない。
転位がＤ単位の回避およびＴ単位の使用によって減少し、Ｄ単位およびＴ単位の回避ならびにＱ単位の使用によってほとんど完全に排除されることが明らかである。その結果、熱伝達油の物理的特性、例えば、その粘度（表２に示されるように）または蒸気圧は、例えあったとしても、かなり小さくしか変化しない。
その結果、熱伝達システムの操作中に追加の制御工学的要件、もしくは装置を設計および構築するための余分な資本的支出が必要とされず、またはこの期間にわたって装置の限られた有用性もしくは完全な非有用性さえも必要とされない。ＱＭシロキサンのさらなる利点は、ワッカーＡＫ ５のようなＤＭシロキサンと比較して、環状Ｄシロキサン（とりわけＤ４）が形成されないことであり、そのことは特に環境および安全性の工学的側面に関してかなり有利である。
熱処理：不均化が最小限のシロキサンおよびシロキサン混合物
［例７ ワッカーＡＫ ５（本発明ではない）の加熱］
１．５ｇのワッカーＡＫ ５ ＭＤシロキサン（粘度：２５℃で５．３３ｍＰａ＊ｓ）を鋼製アンプル中で４５０℃で４２日間加熱する。
加熱前の不均化生成物（Ｔ基）の割合（２９Ｓｉ ＮＭＲ）：０％
加熱後の不均化生成物（Ｔ基）の割合（２９Ｓｉ ＮＭＲ）：Ｄ開始比（Ｄ／Ｍ開始比＝４／１）に対する標準化で４．９％および１．２％。
［例７ ワッカーＡＫ ５（本発明ではない）の加熱］
１．５ｇのワッカーＡＫ ５ ＭＤシロキサン（粘度：２５℃で５．３３ｍＰａ＊ｓ）を鋼製アンプル中で４５０℃で４２日間加熱する。
加熱前の不均化生成物（Ｔ基）の割合（２９Ｓｉ ＮＭＲ）：０％
加熱後の不均化生成物（Ｔ基）の割合（２９Ｓｉ ＮＭＲ）：Ｄ開始比（Ｄ／Ｍ開始比＝４／１）に対する標準化で４．９％および１．２％。
［実施例８ ＱＭ４の加熱］
１．５ｇのＱＭ４ ＭＱシロキサン（粘度：２５℃で２．７１ｍＰａ＊ｓ）を鋼製アンプル中で４５０℃で４２日間加熱する。
加熱前の不均化生成物（Ｄ基）の割合（２９Ｓｉ ＮＭＲ）：０％
加熱後の不均化生成物（Ｄ基）の割合（２９Ｓｉ ＮＭＲ）：Ｍ開始比（Ｍ／Ｑ開始比＝４／１）に対する標準化で１．９％および０．５％。
１．５ｇのＱＭ４ ＭＱシロキサン（粘度：２５℃で２．７１ｍＰａ＊ｓ）を鋼製アンプル中で４５０℃で４２日間加熱する。
加熱前の不均化生成物（Ｄ基）の割合（２９Ｓｉ ＮＭＲ）：０％
加熱後の不均化生成物（Ｄ基）の割合（２９Ｓｉ ＮＭＲ）：Ｍ開始比（Ｍ／Ｑ開始比＝４／１）に対する標準化で１．９％および０．５％。
［実施例９ Ｑ１Ｍ３．７の加熱］
１．５ｇのＱ１Ｍ３．７ ＭＱシロキサン（粘度：２５℃で５．９７ｍＰａ＊ｓ）を鋼製アンプル中で４５０℃で４２日間加熱する。
加熱前の不均化生成物（Ｄ基）の割合（２９Ｓｉ ＮＭＲ）：０％
加熱後の不均化生成物（Ｄ基）の割合（２９Ｓｉ ＮＭＲ）：Ｍ開始比（Ｍ／Ｑ開始比＝３．７／１）に対する標準化で２．２％および０．６％。
１．５ｇのＱ１Ｍ３．７ ＭＱシロキサン（粘度：２５℃で５．９７ｍＰａ＊ｓ）を鋼製アンプル中で４５０℃で４２日間加熱する。
加熱前の不均化生成物（Ｄ基）の割合（２９Ｓｉ ＮＭＲ）：０％
加熱後の不均化生成物（Ｄ基）の割合（２９Ｓｉ ＮＭＲ）：Ｍ開始比（Ｍ／Ｑ開始比＝３．７／１）に対する標準化で２．２％および０．６％。
（実施）例７から９の比較は、本発明を示す（表３）：ＱＭシロキサン（実施例８および９）は、不均化の程度がＭＤシロキサン（例７）と比較して顕著でないことを示し、その結果、鎖末端（Ｍ）、直鎖状の鎖メンバー（Ｄ）、分岐点（Ｔ）および架橋点（Ｑ）の数の変化が少なくなり、その結果、熱伝達油の物理的特性、例えば、その蒸気圧または粘度は著しくより小さい程度しか変化しない。その結果、熱伝達システムの操作中に追加の制御工学的要件、もしくは装置を設計および構築するための余分な資本的支出が必要とされず、またはこの期間にわたって装置の限られた有用性もしくは完全な非有用性さえも必要とされない。不均化の程度の減少により、耐用年数が延び、熱伝達油の交換率が低下し、その結果、熱伝達システムの操作が著しくより経済的になる。不均化の割合が低いことは、熱伝達油がＭＤシロキサンよりも高い操作温度でも使用され得ることを意味し、その結果として、例えば太陽熱システムにおいてより高い熱伝達効率が達成される。これにより、熱エンジンの効率が著しく向上し、その操作がより経済的となる。
Claims (7)
- 一般式Ｉの分枝状シロキサンを含む熱伝達流体を使用して、３００℃から５００℃の操作温度でシステムを操作する方法であって、
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｗ（ＳｉＯ４／２）ｚ （Ｉ）
式中、ｗは４から２０の整数値を表し、ｚは１から１５の整数値を表し、Ｒはメチルを表し、
ここで、一般式Ｉの全シロキサンの割合の合計は、熱伝達流体全体に基づいて９５質量％以上である、該方法。 - ｗは４から１０の値を表し、ｚは１から４の値を表す、請求項１に記載の方法。
- ｗは４を表し、ｚは１を表す、請求項１から２のいずれか一項に記載の方法。
- 熱伝達流体は、一般式Ｉのシロキサンと共に、溶解または懸濁または乳化したナノ流体を含有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
- 一般式Ｉの全シロキサンの割合の合計は、熱伝達流体全体に基づいて９９．５質量％以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
- システムは太陽熱装置である請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
- システムは集中型太陽熱発電（ＣＳＰ）の発電所である、請求項６に記載の方法。
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