WO2019242858A1 - Mischung von mq-methylpolysiloxanen als wärmeträgerfluid - Google Patents

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WO2019242858A1
WO2019242858A1 PCT/EP2018/066498 EP2018066498W WO2019242858A1 WO 2019242858 A1 WO2019242858 A1 WO 2019242858A1 EP 2018066498 W EP2018066498 W EP 2018066498W WO 2019242858 A1 WO2019242858 A1 WO 2019242858A1
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WO
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mixture
methylpolysiloxane
methylpolysiloxanes
general formula
mass
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PCT/EP2018/066498
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English (en)
French (fr)
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Steffen DÖRRICH
Erich Schaffer
Harald Voit
Richard Weidner
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Wacker Chemie Ag
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Publication date
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/10—Liquid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Definitions

  • the present invention relates to a methylpolysiloxane mixture of MQ-methylpolysiloxanes with an M: Q ratio of 3.9: 1 to 3.3: 1, and their use as a heat transfer fluid.
  • organosiloxanes Due to their high thermal stability, their wide liquid range and the low temperature dependence of their viscosity, organosiloxanes are frequently used as heat transfer fluids.
  • WO2016 / 124439 describes a method for operating a system with an operating temperature of 300 ° C to 500 ° C with a high temperature heat transfer fluid (HTF) from branched siloxanes, in particular tetrakis (trimethylsilyloxy) silane (QM4).
  • HTF high temperature heat transfer fluid
  • the invention relates to a methylpolysiloxane mixture which has at least 95% by mass, based on the total methylpolysiloxane mixture, of branched methylpolysiloxanes of the general formula I.
  • R is methyl
  • the M: Q ratio in the methylpolysiloxane mixture is 3.9: 1 to 3.3: 1.
  • the units (R 3 SiOi / 2) w are referred to as M groups and (Si0 4/2) z as Q groups.
  • the viscosity of the methylpolysiloxane mixture at 25 ° C. is preferably 2.8 to 25 mPa * s, particularly preferably 2.9 to 20 mPa * s, very particularly preferably 3.0 to 18 mPa * s, in each case measured with the viscometer yVISK from RheoSense Inc ..
  • a few silanol, alkoxy and halogen radicals are preferably present in the methylpolysiloxane mixture, particularly preferably below 0.5% by mass, in particular below 0.1% by mass. In a preferred embodiment there are no silanol, alkoxy and halogen residues.
  • the proportion of QM4 in the methylpolysiloxane mixture is preferably 90 to 40% by mass, particularly preferably 88 to 55% by mass, very particularly preferably 87 to 80% by mass.
  • the methylpolysiloxanes of the general formula I can be present in a monomodal, bimodal, trimodal, tetramodal or multimodal distribution (measured by the GC method mentioned below and plotted after increasing retention times), at the same time the distribution can be narrow or broad.
  • the distribution is particularly preferred bimodal.
  • the methylpolysiloxane mixture preferably contains less than 1000 ppm of water, particularly preferably less than 500 ppm of water, very particularly preferably less than 100 ppm of water, each based on the mass.
  • methylpolysiloxanes of the general formula I can be prepared by synthesis processes known from the literature or by new syntheses described in the examples.
  • the mixtures of the methylpolysiloxanes of the general formula I can also be prepared by preparing, mixing and metering pure siloxanes of the general formula I or any mixtures of such siloxanes in any order, optionally also repeatedly, optionally alternately or simultaneously , Suitable methods, for example distillation, can also be used to remove siloxanes or siloxane mixtures.
  • the composition of the siloxanes of the general formula I is controlled by the amounts of siloxanes of the general formula I used or removed.
  • the process can be carried out at room temperature and ambient pressure, but also at elevated or reduced temperature and elevated or reduced pressure.
  • Methylpolysiloxanes of the general formula I and their mixtures can also be prepared by using suitable
  • further siloxane can be added to the methylpolysiloxane mixture obtained. added or removed by suitable methods, for example distillation. The process can be carried out at room temperature and ambient pressure, but also at elevated or reduced temperature and elevated or reduced pressure.
  • the composition of the siloxanes of the general formula I and their mixtures is controlled by the ratio of the amounts of silanes or siloxanes used and possibly removed.
  • the methylpolysiloxanes of the general formula I and their mixtures can also be prepared by equilibrating and / or end-stopping pure siloxanes of the general formula I or any mixtures of such siloxanes, so that siloxanes and their mixtures having an altered composition are obtained.
  • This composition can be prepared by equilibrating and / or end-stopping pure siloxanes of the general formula I or any mixtures of such siloxanes, so that siloxanes and their mixtures having an altered composition are obtained.
  • This composition can
  • Equilibrium composition correspond, but need not.
  • the method can be carried out at ambient pressure, but also at elevated or reduced pressure.
  • the equilibration can take place uncatalyzed or in the presence of a homogeneous or heterogeneous catalyst, for example an acid or base.
  • the catalyst can then be deactivated or removed from the siloxane and its mixture, for example by distillation or filtration, but this need not be the case. To avoid silanol groups in the siloxanes, these can be stopped.
  • the end stop with reagents can take place uncatalyzed or in the presence of a homogeneous or heterogeneous catalyst, for example an acid / Lewis acid.
  • the catalyst can after being deactivated or removed from the siloxane and its mixture, for example by distillation or filtration, but this need not be the case.
  • Suitable processes for example distillation, can also be used to remove siloxanes or siloxane mixtures.
  • composition of the siloxanes of the general formula I is controlled by the ratio of the amounts of siloxanes of the general formula I used and possibly removed, the temperature and the type (open or closed system) and duration of the equilibration and / or end stop.
  • the methods described above can also be combined. They can optionally be carried out in the presence of one or more solvents. Preferably no solvent is used.
  • the silanes, silane mixtures, siloxanes and siloxane mixtures used are either standard products of the silicone industry or can be produced by litera-known synthesis processes. Further synthesis methods are described in the examples.
  • the methylpolysiloxane mixture can contain dissolved or suspended or emulsified additives in order to increase their stability or to influence their physical properties.
  • Dissolved metal compounds for example iron carboxylates
  • Suspended additives for example carbon or iron oxide
  • the sum of the proportions of all methylpolysiloxanes of the general formula I in the methylpolysiloxane mixture is preferably at least 97% by mass, particularly at least 98% by mass, in particular at least 99.5% by mass.
  • the methylpolysiloxane mixture is preferably used as a high-temperature heat transfer medium in solar thermal devices, in particular in parabolic and Fresnel power plants. It can also be used as a heat transfer fluid in the chemical industry, as well as in the metal, pharmaceutical and food industries, as a heat transfer fluid for low temperatures and as a working fluid in heat engines, especially but not exclusively solar thermal.
  • the methylpolysiloxane mixture is used in CSP (Concentrated Solar Power) power plants.
  • the methylpolysiloxane mixture is preferably used at temperatures from 300 ° C. to 500 ° C., in particular 330 ° C. to 430 ° C., in particular before 335 ° C. to 390 ° C. At temperatures above 200 ° C, use under a protective gas atmosphere is preferred to prevent oxidative decomposition. Precious gases, such as helium, argon and neon, and nitrogen are preferred as the protective gas.
  • composition of the mixtures of branched M WQZ - methylpolysiloxanes was determined by means of GC. Varian GC-3900 gas chromatograph, column VF-200ms 30 m c 0.32 mm c 0.25 ym, carrier gas helium, flow rate 1 ml / min, injector CP-1177, split 1:50, detector FID 39X1 250 ° C. Evaluation in percent by area. Comparative measurements have shown that the area percentage corresponds to weight percent.
  • the proportion of M (MesSiOi ⁇ ) and Q groups (Si0 4/2) was determined by means of nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 29 Si NMR; Bruker Avance 300 ( 29 Si: 59.6 MHz) spectrometer with a 10 mm quadruple resonance (QNP)
  • the heat capacity was determined by means of dynamic differential calorimetry (DSC) with the SENSYS evo device from SETARAM. The heat capacity was measured using the step method in 5-10 ° C
  • 70 mg each were weighed into 160 m 160 gold crucibles under a nitrogen atmosphere.
  • the pressure formed in the capsules as a result of the heating was not detected.
  • the accuracy of the measurements was confirmed by heat capacity determinations by Sapphire.
  • the viscosity was determined using the yVISK viscometer from RheoSense Inc. at a temperature of 25 ° C.
  • QM4-100% tetrakis (trimethylsilyloxy) silane (CAS: 3555-47-3 QM 4) , QM4-86%, QM4-58%, QM4-45%
  • Hexamethyldisiloxane and tetraethoxysilane were mixed in different ratios with ethanol and then with aqueous hydrogen chloride solution. The resulting mixture was heated under reflux for 4 h and then freed of ethanol, water and hydrogen chloride under reduced pressure. Additional hexamethyldisiloxane and conc.
  • Table 1 shows the composition of the MQ-methylpolysiloxane mixtures in mass%:
  • Table 2 shows the results of the heat capacity measurements of the MQ-methylpolysiloxane mixtures with limitation of the critical point (drop in the Cp value between fat to normal):
  • the examples show that the transition to the supercritical phase can be shifted to higher temperatures by reducing the QM4 content or the M: Q ratio in the MQ-methylpolysiloxane mixture.
  • Table 3 shows the viscosities of the MQ-methylpolysiloxane mixtures measured at 25 ° C:
  • MQ-methylpolysiloxane mixture The higher the viscosity of the MQ-methylpolysiloxane mixture, the more pump energy has to be used when used as thermal oil. Therefore, depending on the desired max.
  • Operating temperature of the heat transfer system an optimal composition of the MQ-methylpolysiloxane mixture with regard to "non-supercritical" behavior (due to the drop in heat capacity) and the lowest possible viscosity (due to pump energy). Methylpolysiloxane mixture which has a “non-supercritical” behavior and the lowest possible viscosity can be selected.
  • MQ-methylpolysiloxane mixtures with a lower proportion of QM4 also have a lower vapor pressure than pure QM4 due to the additive partial pressures of the pure substances. Therefore, an optimally composed MQ-methylpolysiloxane mixture can also be optimized from this point of view compared to the lowest possible viscosity.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine Methylpolysiloxan-Mischung, die mindestens 95 Massen-%, bezogen auf die gesamte Methylpolysiloxan-Mischung verzweigte Methylpolysiloxane der allgemeinen Formel (R3SiO1/2)w (SiO4/2)z, in der w ganzzahlige Werte von 4 bis 10, z ganzzahlige Werte von 1 bis 4, R Methylrest bedeuten, umfasst, wobei das M: Q-Verhältnis in der Methylpolysiloxan-Mischung 3,9:1 bis 3,3:1 beträgt; sowie deren Verwendung als Wärmeträgerfluid.

Description

Mischung von MQ-Methylpolysiloxanen als Wärmeträgerfluid
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Methylpolysiloxan- Mischung aus MQ-Methylpolysiloxanen mit einem M:Q -Verhältnis von 3,9:1 bis 3,3:1, sowie deren Verwendung als Wärmeträger fluid.
Organosiloxane finden auf Grund ihrer hohen thermischen Stabi lität, ihres weiten Flüssigkeitsbereiches und der geringen Temperaturabhängigkeit ihrer Viskosität häufige Anwendung als Wärmeträgerfluid .
WO2016/124439 beschreibt ein Verfahren zum Betrieb einer Anla ge mit einer Betriebstemperatur von 300°C bis 500°C mit einem Hochtemperatur Wärmeträgerfluid (HTF) aus verzweigten Siloxa nen, insbesondere Tetrakis (trimethylsilyloxy) silan (QM4).
Messungen haben ergeben, dass QM4 unterhalb der angestrebten maximalen Betriebstemperatur in den überkritischen Zustand übergeht. Das hat negative Auswirkung auf die Performance des HTFs, da die Wärmetransporteigenschaften des Fluids durch den Übergang in den überkritischen Bereich schlechter werden. So bricht beispielsweise die Wärmekapazität (siehe Beispiele) o- der auch die Dichte durch den Übergang in den überkritischen Zustand ein.
Gegenstand der Erfindung ist eine Methylpolysiloxan-Mischung, die mindestens 95 Massen-%, bezogen auf die gesamte Methylpo lysiloxan-Mischung verzweigte Methylpolysiloxane der allgemei nen Formel I
(R3SiOi/2)w (S1O4/2) z, (I) in der
w ganzzahlige Werte von 4 bis 10,
z ganzzahlige Werte von 1 bis 4,
R Methylrest bedeuten,
umfasst, wobei
das M: Q-Verhältnis in der Methylpolysiloxan-Mischung 3,9:1 bis 3,3:1 beträgt.
Die Einheiten (R3SiOi/2)w werden als M-Gruppen und (Si04/2)z als Q-Gruppen bezeichnet.
Es wurde festgestellt, dass für die Lage des kritischen Punk tes der Mischung verzweigter MQ-Methylpolysiloxane die moleku lare Zusammensetzung des Fluids ursächlich ist. Als Reinstoffe gemessen gehen Siloxane mit niedrigerer molarer Masse bei niedrigerer Temperatur in den überkritischen Zustand über.
Aber bei Mischungen verzweigter MQ-Methylpolysiloxane gehen nicht die Einzelkomponenten nach und nach in Abhängigkeit der kritischen Paramter der jeweiligen Reinstoffe, sondern die Mi schung als solche in den überkritischen Zustand über. Demzu folge gehen Mischungen je nach Zusammensetzung aus nieder- und hochmolekularen Stoffen bei unterschiedlichen Temperaturen in den überkritischen Zustand über.
Wählt man Mischungen verzweigter MQ-Methylpolysiloxane mit ei nem Anteil oligomerer MQ-Strukturen (d.h. mit Q2M6, Q3M6,
Q3M8, Q4M8 und Q4M10) geht die Mischung im Vergleich zu reinem M4Q (w = 4 und z = 1) erst bei höheren Temperaturen in den überkritischen Zustand über. Damit vermeidet man den Einbruch der Stoffdaten und den damit verbundenen Performanceverlust als Wärmeträgeröl. Über den Anteil oligomerer Strukturen kann die Lage des kritischen Punktes gezielt zu höheren Temperatu ren verschoben werden. Die Viskosität der Methylpolysiloxan-Mischung bei 25°C beträgt bevorzugt 2,8 bis 25 mPa*s, besonders bevorzugt 2,9 bis 20 mPa*s, ganz besonders bevorzugt 3,0 bis 18 mPa*s auf, jeweils gemessen mit dem Viskosimeter yVISK der Firma RheoSense Inc..
Die Methylpolysiloxan-Mischung kann neben Methylpolysiloxanen der allgemeinen Formel I herstellungsbedingt auch Methylpoly siloxane enthalten, die neben Resten R auch Reste OH (Sila- nol) , OR2 (Alkoxy; R2 = Alkyl), 0C(0)R2 (Carboxy; R2 = Alkyl) und Halogene enthalten. Bevorzugt sind in der Methylpolysilo xan-Mischung wenige Silanol-, Alkoxy- und Halogen-Reste vor handen, besonders bevorzugt unter 0,5 Massen-%, insbesondere unter 0,1 Massen-%. In einer bevorzugten Ausführungsform sind keine Silanol-, Alkoxy- und Halogen-Reste vorhanden.
Vorzugsweise beträgt der Anteil an QM4 in der Methylpolysilo xan-Mischung 90 bis 40 Massen-%, besonders bevorzugt 88 bis 55 Massen-%, ganz besonders bevorzugt 87 bis 80 Massen-%.
Vorzugsweise beträgt der Anteil verzweigter Methylpolysiloxane der allgemeinen Formel I mit z = 3 bis 4 und w = 6 bis 10 ma ximal 20 Massen-%, besonders bevorzugt maximal 15%.
Vorzugsweise beträgt der Anteil verzweigter Methylpolysiloxane der allgemeinen Formel I mit z = 4 und w = 8 bis 10 maximal 6 Massen-%, besonders bevorzugt maximal 2%.
Die Methylpolysiloxane der allgemeinen Formel I können in ei ner monomodalen, bimodalen, trimodalen, tetramodalen oder mul timodalen Verteilung vorliegen (gemessen nach unten genannter GC Methode und aufgetragen nach aufsteigenden Retentionszei ten) , gleichzeitig kann die Verteilung eng oder breit sein. Besonders bevorzugt ist die Verteilung bimodal . Die Methylpolysiloxan-Mischung enthält bevorzugt weniger als 1000 ppm Wasser, besonders bevorzugt weniger als 500 ppm Was ser, ganz besonders bevorzugt weniger als 100 ppm Wasser, je weils bezogen auf die Masse.
Die Methylpolysiloxane der allgemeinen Formel I können durch literaturbekannte Synthese-Verfahren oder durch neue, in den Beispielen beschriebene Synthesen hergestellt werden.
Die Gemische der Methylpolysiloxane der allgemeinen Formel I können außerdem hergestellt werden, indem reine Siloxane der allgemeinen Formel I oder beliebige Gemische von solchen Silo xanen in jedweder Reihenfolge zubereitet, gemischt und zuei nander dosiert werden, gegebenenfalls auch mehrfach wiederho lend, gegebenenfalls auch abwechselnd oder gleichzeitig. Durch geeignete Verfahren, beispielsweise Destillation, können Silo xane oder Siloxan-Gemische auch wieder entfernt werden. Die Zusammensetzung der Siloxane der allgemeinen Formel I wird da bei durch die eingesetzten oder entfernten Mengen von Siloxa nen der allgemeinen Formel I gesteuert.
Das Verfahren kann bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck durchgeführt werden, aber auch bei erhöhter oder erniedrigter Temperatur sowie erhöhtem oder erniedrigtem Druck.
Methylpolysiloxane der allgemeinen Formel I und deren Mischun gen können weiterhin hergestellt werden, indem geeignete
Chlorsilane, Alkoxysilane, Silazane, Carboxysilane oder Gemi sche der Silane hydrolysiert oder cohydrolysiert und anschlie ßend von Nebenprodukten wie Chlorwasserstoff, Alkoholen, Ammo niak, Ammoniumsalzen oder Carbonsäuren sowie gegebenenfalls von überschüssigem Wasser befreit werden. Optional kann zu der erhaltenen Methylpolysiloxan-Mischung weiteres Siloxan hinzu- gefügt oder durch geeignete Verfahren, beispielsweise Destil lation, entfernt werden. Das Verfahren kann bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck durchgeführt werden, aber auch bei erhöhter oder erniedrigter Temperatur sowie erhöhtem oder erniedrigtem Druck. Die Zusammensetzung der Siloxane der allgemeinen Formel I und deren Mischungen wird dabei durch das Verhältnis der eingesetzten und gegebenenfalls wieder entfernten Mengen von Silanen beziehungsweise Siloxanen gesteuert.
Die Methylpolysiloxane der allgemeinen Formel I und deren Mi schungen können außerdem hergestellt werden, indem reine Silo xane der allgemeinen Formel I oder beliebige Gemische von sol chen Siloxanen äquilibriert und/oder endgestoppert werden, so dass Siloxane und deren Mischungen mit veränderter Zusammen setzung erhalten werden. Diese Zusammensetzung kann der
Gleichgewichtszusammensetzung entsprechen, muss dies aber nicht. Das Verfahren kann bei Umgebungsdruck durchgeführt wer den, aber auch bei erhöhtem oder erniedrigtem Druck. Die Äqui librierung kann unkatalysiert oder in Gegenwart eines homoge nen oder heterogenen Katalysators, beispielsweise einer Säure oder Base, stattfinden. Der Katalysator kann danach deakti viert oder aus dem Siloxan und dessen Mischung entfernt wer den, beispielsweise durch Destillation oder Filtration, muss dies aber nicht. Zur Vermeidung von Silanol-Gruppen in den Si loxanen können diese endgestoppert werden. Die Endstopperung kann durch Einsatz von homogenen oder heterogenen Katalysato ren, beispielweise einer Säure/Lewis-Säure, durch Reaktion mit Me3Si-X (X = CI, OH, OM (M = Metall), H, OSiMe3, NHSiMe3) , Me-Y (Y = Halogen, OC(O) OMe, 0S(0)20Me, M (M = Metall), OH), CH2=N2 oder Kombination der Reagenzien durchgeführt werden. Die End stopperung mit Reagenzien kann unkatalysiert oder in Gegenwart eines homogenen oder heterogenen Katalysators, beispielsweise einer Säure/Lewis-Säure, stattfinden. Der Katalysator kann da- nach deaktiviert oder aus dem Siloxan und dessen Mischung ent fernt werden, beispielsweise durch Destillation oder Filtrati on, muss dies aber nicht.
Durch geeignete Verfahren, beispielsweise Destillation, können auch Siloxane oder Siloxan-Gemische wieder entfernt werden.
Die Zusammensetzung der Siloxane der allgemeinen Formel I wird dabei durch das Verhältnis der eingesetzten und gegebenenfalls wieder entfernten Mengen von Siloxanen der allgemeinen Formel I, die Temperatur sowie Art (offenes oder geschlossenes Sys tem) und Dauer der Äquilibrierung und/oder Endstopperung ge steuert .
Die vorstehend beschriebenen Verfahren können auch kombiniert werden. Sie können optional in Gegenwart eines oder mehrerer Lösungsmittel durchgeführt werden. Bevorzugt wird kein Lö sungsmittel verwendet. Die eingesetzten Silane, Silan- Gemische, Siloxane und Siloxan-Gemische sind entweder Stan dard-Produkte der Silicon-Industrie oder können durch litera turbekannte Synthese-Verfahren hergestellt werden. Weitere Synthese-Verfahren sind bei den Beispielen beschrieben.
Die Methylpolysiloxan-Mischung kann neben Siloxanen der allge meinen Formel I gelöste oder suspendierte oder emulgierte Zu satzstoffe enthalten, um ihre Stabilität zu erhöhen oder ihre physikalischen Eigenschaften zu beeinflussen. Gelöste Metall- Verbindungen, beispielsweise Eisen-Carboxylate, können als Ra dikalfänger und Oxidationsinhibitoren die Haltbarkeit eines Wärmeträgers erhöhen. Suspendierte Zusatzstoffe (Fachbegriff Nanofluid) , beispielsweise Kohlenstoff oder Eisenoxid, können physikalische Eigenschaften eines Wärmeträgers, beispielsweise die Wärmekapazität oder die Wärmeleitfähigkeit, verbessern. Vorzugsweise beträgt die Summe der Anteile aller Methylpolysi loxane der allgemeinen Formel I in der Methylpolysiloxan- Mischung mindestens 97 Massen-%, besonders mindestens 98 Mas- sen-%, insbesondere mindestens 99,5 Massen-%.
Die Methylpolysiloxan-Mischung wird bevorzugt als Hochtempera tur-Wärmeträger in solarthermischen Vorrichtungen, insbesonde re in Paraboirinnen- und Fresnel-Kraftwerken eingesetzt. Sie kann weiterhin als Wärmeträgerfluid in der chemischen Indust rie sowie der Metall-, Pharmazeutischen- und Lebensmittelin dustrie, als Wärmeträgerfluid für tiefe Temperaturen und als Arbeitsfluide in Wärmekraftmaschinen, insbesondere aber nicht ausschließlich solarthermischen, verwendet werden. Insbesonde re wird die Methylpolysiloxan-Mischung in CSP (Concentrated Solar Power) Kraftwerken eingesetzt. Die Methylpolysiloxan- Mischung wird bevorzugt verwendet bei Temperaturen von 300 °C bis 500°C, insbesondere 330°C bis 430°C, insbesondere bevor zugt 335°C bis 390°C. Bei Temperaturen oberhalb 200°C ist der Einsatz unter einer Schutzgasatmosphäre bevorzugt, um eine oxidative Zersetzung zu verhindern. Als Schutzgas bevorzugt sind Edelgase, wie Helium, Argon und Neon, sowie Stickstoff.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen For meln ist das Siliciumatom vierwertig.
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht be zogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C.
Beispiele :
Zusammensetzung der MQ-Methylpolysiloxan-Mischungen : Gaschromatographie (GC)
Die Zusammensetzung der Mischungen verzweigter MWQZ- Methylpolysiloxane wurde mittels GC bestimmt. Gerät Varian GC- 3900 Gaschromatograph, Säule VF-200ms 30 m c 0.32 mm c 0.25 ym, Trägergas Helium, Flussrate 1 ml/min, Injektor CP-1177, Split 1:50, Detektor FID 39X1 250°C. Auswertung in Flächenpro zent. Vergleichsmessungen haben ergeben, dass die Flächenpro zent Gewichtsprozent entsprechen.
Messung des M- zu Q-Verhältnisses
Die Bestimmung des Anteils an M- (MesSiOi^) und Q-Gruppen (Si04/2) erfolgte mittels Kernresonanzspektroskopie (29Si-NMR; Bruker Avance 300 (29Si: 59.6 MHz) Spektrometer mit einem 10 mm-Vierfachresonanz (QNP) -Probenkopf aufgenommen. Die Aufnahme erfolgte mit der INEPT-Pulssequenz bzw. mit der inverse gated- Pulssequenz (Quarzglasröhrchen, NS = 1024; 2000 mg Siloxan in 1000 mΐ einer l%igen Lösung von Cr(acac) 3 in CgDg)
Wärmekapazität :
Die Wärmekapazität wurde mittels dynamischer Differenzkalori metrie (DSC) mit dem Gerät SENSYS evo, von SETARAM bestimmt. Die Wärmekapazität wurde mittels Step-Methode in 5-10°C
Schritten von 25°C bis 450°C bestimmt. Von den zu untersuchen den Mischungen verzweigter MwQz-Methylpolysiloxane wurden je weils 70 mg unter Stickstoffatmosphäre in 160 mΐ Gold-Tiegel eingewogen. Der sich durch die Erwärmung ausbildende Druck (Eigendruck der Methylpolysiloxan-Mischungen) in den Kapseln wurde nicht detektiert. Die Richtigkeit der Messungen wurde durch Wärmekapazitätsbestimmungen von Saphir bestätigt.
Viskosität :
Die Viskosität wurde mit dem Viskosimeter yVISK der Firma Rhe- oSense Inc. bei einer Temperatur von 25°C bestimmt. QM4-100% (Tetrakis (trimethylsilyloxy) silan (CAS: 3555-47-3 QM4) , QM4-86%, QM4-58%, QM4-45%
Hexamethyldisiloxan und Tetraethoxysilan wurden jeweils in un terschiedlichen Verhältnissen mit Ethanol und anschließend mit wässriger Chlorwasserstoff-Lösung versetzt. Die resultierende Mischung wurde 4 h unter Rückfluss erhitzt und anschließend unter vermindertem Druck von Ethanol, Wasser und Chlorwasser stoff befreit. Zusätzliches Hexamethyldisiloxan und konz.
Schwefelsäure wurden zugegeben und die resultierende Mischung wurde 24 h bei 20°C gerührt. Anschließend wurde die schwefel saure Phase abgetrennt und verworfen. Anschließend wurde der Rückstand mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung mehr mals bis zur Neutralität gewaschen. Die resultierende Mischung wurde unter vermindertem Druck von leichtflüchtigen Verbindun- gen (u.a. Hexamethyldisiloxan) befreit. QM4-100% wurde durch Destillation des Rückstands erhalten.
Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung der MQ-Methylpolysiloxan- Mischungen in Massen-%:
Figure imgf000011_0001
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Wärmekapazitätsmessungen der MQ-Methylpolysiloxan-Mischungen mit Eingrenzung des kriti schen Punktes (Einbruch des Cp-Werts zwischen fett zu normal) :
Figure imgf000012_0001
Die Beispiele zeigen, dass der Übergang in die überkritische Phase durch Reduktion des QM4 Anteils bzw. des M:Q- Verhältnisses in der MQ-Methylpolysiloxan-Mischung zu höheren Temperaturen verschoben werden kann.
Tabelle 3 zeigt die bei 25°C gemessenen Viskositäten der MQ- Methylpolysiloxan-Mischungen :
QM4 Anteil Viskosität [mPa s] QM4 - 100 % 2.7
QM4 - 86% 4,5
QM4-58% 9.7
QM4-45% 17,8
Je höher die Viskosität der MQ-Methylpolysiloxan-Mischung ist, desto mehr Pumpenergie muss bei der Anwendung als Wärmeträ geröl aufgewandt werden. Daher ergibt sich je nach gewünschter max . Betriebstemperatur der Wärmeträgeranlage eine optimale Zusammensetzung der MQ-Methylpolysiloxan-Mischung in Hinblick auf „nichtüberkritisches" Verhalten (aufgrund Einbruch der Wärmekapazität) und möglichst niedriger Viskosität (aufgrund Pumpenergie) . Je nach maximal nötiger Temperaturbelastung des HTFs in der Anwendung kann damit eine optimale MQ- Methylpolysiloxan-Mischung welche ein „nichtüberkritisches" Verhalten und eine möglichst niedrige Viskosität aufweist aus gewählt werden. Weiterhin weisen MQ-Methylpolysiloxan- Mischungen mit einem niedrigeren Anteil an QM4 aufgrund der additiven Partialdrücke der Reinzubstanzen auch einen niedri geren Dampfdruck als reinen QM4 auf. Daher kann eine optimal zusammengesetzte MQ-Methylpolysiloxan-Mischung auch unter die sem Gesichtspunkt gegenüber einer möglichst niedrigen Viskosi tät optimiert werden.

Claims

Patentansprüche
1. Methylpolysiloxan-Mischung, die mindestens 95 Massen-%, bezogen auf die gesamte Methylpolysiloxan-Mischung ver zweigte Methylpolysiloxane der allgemeinen Formel I
(R3SiOi/2)w (Si04/2) z, (I) in der
w ganzzahlige Werte von 4 bis 10,
z ganzzahlige Werte von 1 bis 4,
R Methylrest bedeuten,
umfasst, wobei
das M: Q-Verhältnis in der Methylpolysiloxan-Mischung 3,9:1 bis 3,3:1 beträgt und wobei die Einheiten (R3SiOi/2)w als M- Gruppen und (Si04/2)z als Q-Gruppen bezeichnet werden.
2. Mischung nach Anspruch 1, bei der die Viskosität bei 25°C 2,8 bis 25 mPa*s beträgt, gemessen mit dem Viskosimeter yVISK der Firma RheoSense Inc..
3. Mischung nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprü che, bei der der Anteil an QM4 in der Methylpolysiloxan- Mischung 90 bis 40 Massen-% beträgt.
4. Mischung nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprü che, bei der die Summe der Anteile aller Methylpolysiloxane der allgemeinen Formel I in der Methylpolysiloxan-Mischung mindestens 97 Massen-% beträgt.
5. Mischung nach einem oder mehreren der vorangehenden An
sprüche, welche eine bimodale, trimodale oder tetramodale Molmassenverteilung aufweist.
6. Verwendung der Mischung nach Anspruch 1 bis 5 als Wärmeträ gerfluid.
7. Verwendung nach Anspruch 6 für solarthermische Vorrichtun gen .
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4193885A (en) * 1977-08-02 1980-03-18 Dow Corning Corporation Method for preparing a thermal-stability additive and a thermally stabilized methylpolysiloxane and compositions therefrom
DE102009012665A1 (de) * 2009-03-13 2010-09-16 Momentive Performance Materials Gmbh Neue Polyorganosiloxane und deren Verwendungen
WO2016124439A1 (de) 2015-02-06 2016-08-11 Wacker Chemie Ag Verzweigte organosiloxane als wärmeträgerflüssigkeit

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