DE3629381C2

DE3629381C2 -

Info

Publication number: DE3629381C2
Application number: DE3629381A
Authority: DE
Inventors: Ralph Dipl.-Chem. Dr. 8110 Murnau De Ottlinger; Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 8343 Triftern De Reitmeier
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1986-08-29
Filing date: 1986-08-29
Publication date: 1988-12-01
Also published as: JPH0220649B2; BR8704445A; AU593376B2; JPS6361023A; US4762937A; AU7765887A; DE3629381A1

Description

Verfahren zur Herstellung von linearen Organopolysiloxandiolen durch Umsetzung von cyclischen Organopolysiloxan mit Wasser in Gegenwart von im Wasser gelöster Säure sind bereits bekannt. Hierzu sei auf z. B. US 34 49 392, ausgegeben 10. Juni 1969, Th. A. Robinson, Imperial Chemical Industries Limites, verwiesen.

Aus DD-PS 2 27 145 ist es bekannt, lineare Organopolysiloxandiole durch Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan herzustellen. Der Säuregehalt des gewaschenen oder neutralisierten Produkts kann hierbei durch Filtration durch ein porenreiches, flächenförmiges Material erniedrigt werden. Ähnliche Verfahren sind in DE-PS 8 80 487 und DE-PS 9 54 197 beschrieben. W. Patnode und D. F. Wilcock [Journal of Amer. Chem. Soc., 68, 358-363 (1946)] berichten, daß Octamethylcyclotetrasiloxan gelöst in einem großen Überschuß konzentrierter Schwefelsäure erst nach Verdünnung mit Wasser zu höhermolekularen Produkten reagiert. US-PS 34 49 392 beschreibt die Herstellung von 1,5-dihydroxytrisiloxanen aus Organocyclotrisiloxanen in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels.

Es bestand nun die Aufgabe, lineare Organopolysiloxandiole durch Umsetzung von cyclischem Organopolysiloxan mit Wasser in Gegenwart von im Wasser gelöster Säure und in Abwesenheit wenigstens von größeren Mengen anderer Stoffe als den vorstehend genannten Stoffen bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und den Druck der umgebenden Atmosphäre nicht wesentlich übersteigenden Drücken in einem kontinuierlichen einstufigen, rasch durchführbaren Verfahren mit verhältnismäßig guten Ausbeuten herzustellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von linearen Organopolysiloxandiolen durch Umsetzung von cyclischem Organopolysiloxan mit Wasser in Gegenwart von einer für die Reaktion ausreichenden Menge an im Wasser gelöster Säure, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter sonst üblichen Verfahrensbedingungen ohne Zugabe von einem anderen Lösungsmittel als Wasser in einem Kreislaufreaktor, in den cyclisches Organopolysiloxan stetig eingeführt wird, erfolgt und Wasser in Mengen von mindestens 13 Mol je Grammatom Silicium in der jeweils eingesetzten Menge von cyclischem Organopolysiloxan verwendet und auf an sich übliche Weise mehr oder weniger unmittelbar nach dem Austreten des Reaktionsgemisches aus dem Kreislaufreaktor stetig die wäßrige Phase von den Organopolysiloxandiolen abgetrennt wird.

Auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige cyclische Organopolysiloxane eingesetzt werden, die bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von linearen Or ganopolysiloxandiolen durch Umsetzung von cyclischem Orga nopolysiloxan mit Wasser in Gegenwart von im Wasser gelöster Säure eingesetzt werden konnten. Bevorzugt sind als cycli sche Organopolysiloxane bei dem erfindungsgemäßen Verfahren solche der Formel

(RR¹SiO)_x,

wobei R gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, R¹ Wasserstoff ist oder die gleiche Bedeutung wie R hat und x eine ganze Zahl im Wert von 3 bis 11 ist.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie der Methyl- und Ethylrest sowie Butyl-, Decyl-, und Octa decylreste, Kohlenwasserstoffreste mit mindestens einer ali phatischen Mehrfachbindung, wie der Vinylrest; Arylreste, wie der Phenylrest; Alkarylreste, wie Tolylreste; und Aralkyl reste, wie der Benzylrest. Beispiele für halogenierte Kohlen wasserstoffreste R sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Tri fluorpropylrest, und Halogenarylreste, wie o-, p- und m-Chlor phenylreste. Schon wegen der leichteren Zugänglichkeit sind vorzugsweise mindestens 70% der Anzahl der organischen Reste in den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten cyclischen Organopolysiloxanen Methylreste.

Es kann eine Art von cyclischem Organopolysiloxan eingesetzt werden. Es kann aber auch ein Gemisch aus mindestens zwei ver schiedenen Arten von cyclischen Organopolysiloxanen einge setzt werden, wobei die Verschiedenheit aus unterschiedlicher Ringgröße und/oder unterschiedlichen Substituenten der Sili ciumatome bestehen kann.

Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Wasser in Mengen von höchstens 200 Mol je Grammatom Silicium in der jeweils eingesetzten Menge von cyclischem Organopolysiloxan verwendet, um das Volumen des bei dem erfindungsgemäßen Ver fahren verwendeten Kreislaufreaktors nicht unnötig groß ma chen zu müssen und um nicht unnötig große Mengen umpumpen zu müssen.

Als in Wasser gelöste Säure können auch bei dem erfindungsge mäßen Verfahren beliebige Säuren verwendet werden, die bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von linearen Organopolysiloxandiolen durch Umsetzung von cyclischem Orga nopolysiloxan mit Wasser in Gegenwart von in Wasser gelöster Säure eingesetzt werden konnten. Es sind dies insbesondere Brönsted-Säuren mit einer Säure-Dissoziationskonstante von mindestens 6,5 · 10^-2 bei 25°C, wie Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure, Perchlorsäure, p-Toluolsulfonsäure und Trifluor essigsäure. Schwefelsäure ist besonders bevorzugt.

Es kann eine Art von Brönsted-Säure verwendet werden. Es kön nen aber auch Gemische aus mindestens zwei verschiedenen Ar ten von Brönsted-Säuren verwendet werden.

Die Konzentration der Brönsted-Säuren, wenn sie bei dem erfin dungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, beträgt vorzugsweise 5 bis 75 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtge wicht von Wasser und Säure. Die innerhalb dieses Bereichs ge wählte Menge der jeweiligen Säure hängt natürlich z. B. von ihrer Löslichkeit in Wasser bei der jeweiligen Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, ab.

Besonders bevorzugt sind bei Verwendung von Chlorwasserstoff säure 10 bis 35 Gewichtsprozent, bei Verwendung von Schwefel säure 40 bis 68 Gewichtsprozent und bei Verwendung von Per chlorsäure 5 bis 20 Gewichtsprozent, wobei alle diese Prozent sätze auf das Gesamtgewicht von Wasser und Säure bezogen sind. Für andere Brönsted-Säuren können optimale Konzentrationsbereiche durch einfache Versuche leicht ermittelt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können aber auch als in Wasser gelöste Säuren solche verwendet werden, die durch Ver mischen von Lewis-Säuren, wie AlCl₃, BF₃, ZnCl₂ oder SnCl₄ oder Gemischen aus mindestens 2 verschiedenen Lewis-Säuren oder Gemi schen aus mindestens einer Brönsted-Säure, wie Chlorwasser stoffsäure, und mindestens einer Lewis-Säure, wie FeCl₃, mit Wasser bereitet wurden. Werden bei dem erfindungsgemäßen Ver fahren Lewis-Säuren eingesetzt, werden sie vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, jeweils bezo gen auf das Gewicht des Wassers, eingesetzt.

Zusätzlich zu Säure(n) können bei dem erfindungsgemäßen Ver fahren als Cokatalysatoren Verbindungen der Formel

worin R² gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen je Rest und X ein anorganisches Anion be deutet, mitverwendet werden. Die oben angegebenen Beispiele für Alkylreste R gelten im vollen Umfang auch für die Reste R². Bevorzugte Beispiele für anorganische Anionen X sind sol che der Formeln

Cl^-, Br^-, J^-, HSO₄^-, H₂PO₄^-, FeCl₄^-

Werden Cokatalysatoren mitverwendet, so werden sie vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der jeweils verwendeten Menge an cyclischem Or ganopolysiloxan, eingesetzt.

Die Mitverwendung von Lösungsmittel bei dem erfindungsge mäßen Verfahren erbringt keine zusätzlichen Vorteile. Sie er folgt daher nicht.

Gleichzeitig mit cyclischem Organopolysiloxan werden vorzugs weise 0 Gewichtsprozent bis höchstens 10 Gewichtsprozent, je weils bezogen auf das Gewicht vom cyclischen Organopolysiloxan, Silan(e) mit Si-gebundenem Halogen in den Kreislaufreak tor eingeführt.

Kreislaufreaktoren oder Schlaufenreaktoren sind bekannt (vgl. z. B."Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie", Band 3, Weinheim, 1973, Seite 350). Es ist auch die Verwendung derar tiger, in der anglo-amerikanischen Literatur als "loops" be zeichneten Vorrichtungen für die Umsetzung von Organosilicium verbindungen mit Wasser z. B. aus US 27 58 124 (ausgegeben 7. August 1956, W.A. Schwenker, General Electric Company) und US 39 39 195 (ausgegeben 17. Feb. 1976, H. J. Lücking et al., Bayer Aktiengesellschaft) bekannt. Derartige Vorrichtungen brauchen daher hier nicht näher beschrieben zu werden. Sie können mit einer Vorrichtung zum Wärmen oder Kühlen ihres In halts und/oder mit einer Vorrichtung zum Vergrößern des Reaktions volumens in Form einer weiteren Schlaufe versehen sein. Das Material der Schlaufe(n) kann z. B. Steinzeug, Glas, Poly tetrafluorethylen oder Polypropylen sein.

Die Gemische aus Wasser, Säure(n) und Cokatalysatore(n) wer den vorzugsweise getrennt von der Einführungsstelle vom cyc lischen Organopolysiloxan in den Kreislaufreaktor eingeführt.

Vorzugsweise beträgt die durchschnittliche Verweilzeit des In halts des Kreislaufreaktors in dieser Vorrichtung 1 bis 30 Minuten, insbesondere 5 bis 20 Minuten, bei dem erfindungs gemäßen Verfahren.

Vorzugsweise beträgt die Geschwindigkeit, mit der der Inhalt des Kreislaufreaktors in dieser Vorrichtung im Umlauf geführt wird, 0,5 bis 20 m · s^-1, insbesondere 3 bis 5 m · s^-1.

Vorzugsweise beträgt die Temperatur des Inhalts des Kreis laufreaktors 30 bis 100°C, insbesondere 50 bis 95°C.

Abgesehen von dem Druck, der erforderlich ist, um den Inhalt des Kreislaufreaktors in Umlauf zu führen, wird das erfindungs gemäße Verfahren vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmo sphäre, also bei 1020 hPa (abs.) oder etwa 1020 hPa (abs.), durchgeführt. Falls erwünscht, können aber auch höhere oder niedrigere Drücke angewendet werden. Es werden aber dadurch keine zusätzliche Vorteile erzielt.

Die stetig, d. h. kontinuierlich, mehr oder weniger unmit telbar nach dem Austreten des Reaktionsgemisches aus dem Kreis laufreaktor erfolgende Abtrennung der wäßrigen Phase vom li nearen Organopolysiloxandiol wird vorzugsweise in einem oder zwei oder mehr stehend oder liegend angeordneten Zylinder bzw. an geordneten Zylindern, der bzw. die mit Glaswolle gefüllt ist bzw. sind, durchgeführt. An Stelle von Glaswolle kann aber auch anderes säurefestes Material mit großer Oberfläche ver wendet werden. Derartige Trennvorrichtungen für flüssig-flüs sig-Systeme sind z. B. aus R. H. Perry und C. H. Chilton, "Chemical Engineers′ Handbook", 5. Auflage, McGraw-Hill Book Company, New York und andere Städte, 1973, Abschnitt 21-12, linke Spalte, 4. vollständiger Absatz, bekannt.

Die wäßrige Phase kann zur erneuten Verwendung wieder in den Kreislaufreaktor zurückgeführt werden.

Durch Destillation bei 100 bis 250°C und Drücken bis zu 10 mbar können die unter diesen Bedingungen flüchtigen Stoffe, bei denen es sich um cyclische Organopolysiloxane und sehr kurzkettige Organosiloxandiole handelt, von den gewünschten linearen Organosiloxandiolen mit einer Viskosität von 50 bis 2000 mm² · s^-1 abgetrennt werden. Die so von unter den ange gebenen Bedingungen flüchtigen Stoffen befreiten linearen Or ganopolysiloxandiole enthalten 0,05 bis 1 Gewichtsprozent Si- gebundenen Hydroxylgruppen, bezogen auf das Gewicht der linearen Organopolysiloxandiole, und können ausgezeichnet zu höher molekularen Organopolysiloxanen weiterkondensiert werden. Die bei dieser Destillation erhaltenen flüchtigen Stoffe kön nen wieder in den Kreislaufreaktor zurückgeführt werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Pro zentsätzen bzw. ppm auf das Gewicht, soweit nichts anderes an gegeben ist.

Beispiel 1

Wäßrige Schwefelsäure, die 56%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser und Säure, Schwefelsäure enthält, und ein Gemisch cyclischer Dimethylpolysiloxane mit einem Si-Atomgehalt in nerhalb 3 bis 11 Si-Atomen je Molekül und einer Viskosität von 3,5 mm² · s^-1 bei 23°C werden an voneinander getrennten Stel len im Volumenverhältnis von 1 : 1 stetig in einen Kreislaufre aktor eingeführt. Der Inhalt des so gefüllten Kreislaufreaktors wird mittels einer Kreislaufpumpe im Umlauf geführt und durch eine Heizvorrichtung auf 90°C erwärmt. Die durchschnittliche Verweilzeit des Inhalts des Kreislaufreaktors beträgt 12 Mi nuten.

Das stetig aus dem Kreislaufreaktor austretende Reaktionsge misch strömt durch einen liegenden, mit Glaswolle gefüllten Zylinder. Das in dem Zylinder von der wäßrigen Phase als obere Phase abgetrennte Dimethylpolysiloxandiol enthält weniger als 1 ppm H₂SO₄. Nach dem Abdestillieren der bis zu 180°C und 1 hPa (abs.) siedenden Stoffe wird Dimethylpolysiloxandiol mit einer durchschnittlichen Viskosität von 536 mm² · s^-1 bei 23°C und 0,28% Si-gebundenen Hydroxylgruppen bezogen auf das Ge wicht dieses Organopolysiloxans, in einer Ausbeute von 55,3%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Organopolysiloxan gemisches, erhalten.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit den Abänderungen, daß ein Gemisch aus 33% Chlorwasser stoff, 1% Tetramethylammoniumtetrachloroferrat und 65% Was ser an Stelle der wäßrigen Schwefelsäure verwendet und der In halt des Kreislaufreaktors auf 70°C und nicht auf 90°C erwärmt sowie die durchschnittliche Verweilzeit des Inhalts des Reaktors verdoppelt wird.

Das Dimethylpolysiloxandiol, von dem die bis zu 180°C und 1 hPa (abs.) siedenden Stoffe abdestilliert wurden, wird in einer Ausbeute von 42,6%, bezogen auf das Gewicht des eingesetz ten Organopolysiloxangemisches, erhalten. Es hat eine durchschnittliche Viskosität von 307 mm² · s^-1 bei 23°C und enthält 0,39% Si- gebundene Hydroxylgruppen, bezogen auf sein Gewicht.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von linearen Organopolysiloxandiolen durch Umsetzung von cyclischem Organopolysiloxan mit Wasser in Gegenwart von einer für die Reaktion ausreichenden Menge an im Wasser gelöster Säure, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter sonst üblichen Verfahrensbedingungen ohne Zugabe von einem anderen Lösungsmittel als Wasser in einem Kreislaufreaktor, in den cyclisches Organopolysiloxan stetig eingeführt wird, erfolgt, Wasser in Mengen von mindestens 13 Mol je Grammatom Silicium in der jeweils eingesetzten Menge von cyclischem Organopolysiloxan verwendet und auf an sich übliche Weise mehr oder weniger unmittelbar nach dem Austreten des Reaktionsgemisches aus dem Kreislaufreaktor stetig die wäßrige Phase von den Organopolysiloxandiolen abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im Wasser gelöste Säure Schwefelsäure ist.