DE3632875C2 - - Google Patents
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Description
Kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Triorganosiloxygruppen
als endständige Einheiten aufweisenden Organopolysiloxanen,
bei denen cyclisches Organopolysiloxan und Triorganosiloxygruppen
aufweisendes Organo(poly)siloxan in einen auf
mindestens 80°C erwärmten Rohrreaktor, worin sich ein Katalysator-
Festbett befindet, eingeführt werden bzw. eingeführt
werden können und aus diesem Rohrreaktor Triorganosiloxygruppen
als endständige Einheiten aufweisendes Organopolysiloxan
mit anderer Zusammensetzung als derjenigen des in den Reaktor
eingeführten Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organo(poly)siloxans
austritt, sind bereits bekannt. Hierzu wird z. B.
auf US 38 16 493, ausgegeben 11. Juni 1974, S. Nitzsche et
al., Wacker-Chemie GmbH, verwiesen.
Es bestand nun die Aufgabe, ein kontinuierliches Verfahren der
eingangs definierten Art mit höherem Umsatz bereitzustellen, das mit besonders
geringem Aufwand für die dabei verwendete Vorrichtung und deren
Betreiben verbunden ist. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung
gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren
zur Herstellung von Triorganosiloxygruppen als endständige
Einheiten aufweisenden Organopolysiloxanen, bei dem cyclisches
Organopolysiloxan und Triorganosiloxygruppen aufweisendes
Organo(poly)siloxan in einen auf mindestens 80°C erwärmten
Rohrreaktor, worin sich ein Katalysator-Festbett befindet,
eingeführt werden und aus diesem Rohrreaktor Triorganosiloxygruppen
als endständige Einheiten aufweisendes Organopolysiloxan
mit anderer Zusammensetzung als derjenigen des in den
Reaktor eingeführten Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organo(poly)siloxans
austritt, dadurch gekennzeichnet, daß die
Temperatur des Inhalts des Rohrreaktors bei ¹/₃ bis ²/₃ der
Strecke zwischen dem Eintritt der in den Reaktor eingeführten
Organo(poly)siloxane un dem Austritt der in dem Reaktor erzeugten
Organopolysiloxane aus dem Reaktor bei mindestens
50°C weniger als unmittelbar vor dem Austreten dieses
Inhalts aus dem Reaktor gehalten wird
und die Temperatur des Inhalts des Rohrreaktors
in dieser Strecke
des Rohrreaktors
80° bis 160°C ist und die Temperatur der restlichen
Strecke zwischen dem Eintritt der in den Reaktor eingeführten
Organo(poly)siloxane und dem Austritt der in dem Reaktor erzeugten
Organopolysiloxane aus dem Reaktor 160° bis 250°C beträgt.
Als cyclische Organopolysiloxane können auch bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren beliebige cyclische Organopolysiloxane
eingesetzt werden, die auch bei den bisher bekannten Verfahren
zur Herstellung von Triorganosiloxygruppen als endständige
Einheiten aufweisenden Organopolysiloxanen aus cyclischem Organopolysiloxan
und Triorganosiloxygruppen aufweisendem Organo(poly)siloxan
eingesetzt werden konnten. Bevorzugt als
cyclische Organopolysiloxane bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
sind solche der Formel
(R₂SiO) x
worin R gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls
halogenierte Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoff bedeutet
mit der Maßgabe, daß an ein Siliciumatom höchstens ein Wasserstoffatom
gebunden ist, und x eine ganze Zahl im Wert von 3
bis 15 ist.
Vorzugsweise enthalten die gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffreste
R höchstens 20 Kohlenstoffatome je Rest.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie
der Methyl- und Ethylrest sowie Butyl-, Decyl- und Octadecylreste;
Cycloalkylreste, wie der Cyclohexylrest und Methylcyclohexylreste;
Kohlenwasserstoffreste mit mindestens einer aliphatischen
Mehrfachbindung, wie der Vinylrest; Arylreste, wie
der Phenylrest; Alkarylreste, wie Tolylreste; und Aralkylreste,
wie der Benzylrest. Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoffreste
R sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluorpropylrest,
und Halogenarylreste, wie o-, p- und m-Chlorphenylreste.
Schon wegen der leichteren Zugänglichkeit sind vorzugsweise
mindestens 70% der Anzahl der organischen Reste in dem bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten cyclischen Organopolysiloxanen
Methylreste.
Es kann eine Art von cyclischem Organopolysiloxan eingesetzt
werden. Es kann aber auch ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen
Arten von cyclischen Organopolysiloxanen eingesetzt
werden, wobei die Verschiedenheit aus unterschiedlicher Ringgröße
und/oder unterschiedlichen Substituenten der Siliciumatome
bestehen kann.
Als Triorganosiloxygruppen aufweisende Organo(poly)siloxane
können ebenfalls auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beliebige
Organo(poly)siloxane dieser Art eingesetzt werden,
die auch bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung
von Triorganosiloxygruppen als endständige Einheiten aufweisenden
Organopolysiloxanen aus cyclischem Organopolysiloxan
und Triorganosiloxygruppen aufweisendem Organo(poly)siloxan
eingesetzt werden konnten. Bevorzugt als Triorganosiloxygruppen
aufweisende Organopolysiloxane bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren sind solche der Formel
R¹₃SiO(SiR₂O) y SiR¹₃
worin R¹ gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls
halogenierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, y 0 oder eine
ganze Zahl im Wert von 1 bis 500 ist und R die oben dafür angegebene
Bedeutung hat.
Sämtliche Ausführungen über und Beispiele für Kohlenwasserstoffreste
R in den cyclischen Organopolysiloxanen der oben
angegebenen Formel gelten auch für die Reste R und R¹ in der
vorstehend angegebenen Formel.
Es kann eine Art von Triorganosiloxygruppen aufweisendem Organopolysiloxan
eingesetzt werden. Es kann aber auch ein Gemisch
aus mindestens zwei verschiedenen Arten von derartigem
Organopolysiloxan eingesetzt werden, wobei die Verschiedenheit
aus unterschiedlicher Kettenlänge und/oder unterschiedlichen
Substituenten der Siliciumatome bestehen kann.
Die Menge von im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzter
Triorganosiloxygruppen aufweisendem Organopolysiloxan
hängt, wie dem Fachmann wohlbekannt, von der gewünschten Kettenlänge
des aus dem Rohrreaktor austretenden Organopolysiloxans
ab. Je größer diese Menge ist, desto niedriger ist die
Viskosität des aus dem Rohrreaktor austretenden Organopolysiloxans.
Vorzugsweise ist diese Menge mindestens so groß,
daß die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Organopolysiloxane
eine durchschnittliche Viskosität von höchstens
50 000 mm² · s-1 bei 23°C haben.
Schon weil bei manchen Verfahren, z. B. bei der Hydrolyse von
Dimethyldichlorsilan oder bei der Umsetzung von Dimethyldichlorsilan
mit Methanol gemäß US 40 32 557, ausgegeben 28.
Juni 1977, H. Spörk et al., Wacker-Chemie GmbH, Gemische aus
cyclischem Organopolysiloxan und in den endständigen Einheiten
je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisendem, linearem
Organo(poly)siloxan erhalten werden, ist es vorteilhaft, daß
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich zu cyclischem
Organopolysiloxan und Triorganosiloxygruppen aufweisendem Organo(poly)siloxan
auch in den endständigen Einheiten je eine
Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisendes, lineares Organo(poly)siloxan
bzw. Diorganosilandiol in den Rohrreaktor eingeführt
werden kann. Dabei ist als in den endständigen Einheiten je
eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisendes Organo(poly)siloxan
bzw. Diorganosilandiol solches der Formel
HO(SiR₂O) n H
worin R die oben dafür angegebene Bedeutung hat und n eine
ganze Zahl im Wert von 1 bis 1000 ist, bevorzugt.
Sämtliche Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R in den cyclischen
Organopolysiloxanen der oben angegebenen Formel gelten
auch für die Reste R in den Organo(poly)siloxandiolen bzw.
Diorganosilandiolen der vorstehend angegebenen Formel. Diphenylsilandiol
ist ein Beispiel für ein Diorganosilandiol der
vorstehend angegebenen Formel.
Es kann eine Art von in den endständigen Einheiten je eine
Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisendem Organo(poly)siloxan
bzw. Diorganosilandiol mitverwendet werden. Es kann aber auch
ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten derartiger
Organosiliciumverbindungen mitverwendet werden.
Wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in den endständigen
Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisendes
Organopolysiloxan und/oder Diorganosilandiol mitverwendet,
so vorzugsweise in Mengen von höchstens 10 Si-gebundenen
Hydroxylgruppen je 100 Si-Atome der insgesamt in den Reaktor
eingeführten Organosiliciumverbindungen.
Vorzugsweise beträgt bei dem Rohrreaktor, der bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt wird, das Verhältnis von
Länge zu Innendurchmesser 1,5 : 1 bis 20 : 1, insbesondere
5 : 1 bis 10 : 1.
Der Rohrreaktor kann waagrecht oder senkrecht oder in einem
anderen Winkel als 90° mit der Waagerechten angeordnet sein.
Vorzugsweise ist er senkrecht angeordnet. Wenn der Rohrreaktor
senkrecht oder in einem anderen Winkel als 90° mit der
Waagerechten angeordnet ist, so können die miteinander reagieren
zu lassenden Organosiliciumverbindungen von oben oder von
unten in den Reaktor eingeführt werden. Vorzugsweise werden
sie von unten in den Reaktor eingeführt.
Als Katalysatoren, aus denen das Katalysator-Festbett in dem
Rohrreaktor, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt
wird, durch Füllen des Rohrreaktors mit diesen Katalysatoren
bereitet wird, können auch bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren beliebige Katalysatoren verwendet werden, die bei der
Herstellung von Triorganosiloxygruppen als endständige Einheiten
aufweisenden Organopolysiloxanen in einem Rohrreaktor mit
Festbett-Katalysator vorliegen können. Beispiele für derartige
Katalysatoren, z. B. ein im Handel erhältlicher säureaktivierter
Montmorillonit mit folgenden Kennzahlen:
Schüttgewicht:520±20 g/l
Rüttelgewicht:590±60 g/l
Feuchtigkeitsverlust
(2 Stunden, 110°C)höchstens 10 Gewichtsprozent
Glühverlust (1000°C):etwa 5,5 Gewichtsprozent
pH in 10gewichtsprozentiger
wäßriger Suspension:etwa 3
Siebanalyse:
unter 0,25 mmhöchstens 10 Gewichtsprozent
0,25 bis 0,55 mm80 bis 90 Gewichtsprozent
über 0,55 mmhöchstens 10 Gewichtsprozent
Als chemische Zusammensetzung wird für diesen Montmorillonit
vom Hersteller angegeben:
Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Eisen(III)-oxid, Magnesiumoxid,
Calciumoxid, Natriumoxid, Kaliumoxid.
Weitere Beispiele für Katalysatoren, aus denen das Katalysator-
Festbett in dem Rohrreaktor, der bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt wird, durch Füllen des Rohrreaktors
mit mindestens einer Art dieser Katalysatoren bereitet
werden kann, sind bzw. können sein Aluminiumsilikate mit Molekularsiebstruktur,
sulfonierte Kohle, säureaktivierter Ruß,
Kationen austauschende Polymere mit Sulfonylgruppen enthaltenden
Seitenketten als ionenaustauschenden Stellen, wobei
die Sulfonylgruppen jeweils an ein mindestens ein Fluoratom
tragendes Kohlenstoffatom gebunden sind, und andere kationenaustauschende
Polymere, insbesondere Kationen austauschende
makrovernetzte Polymere, z. B. ein Sulfonylgruppen als ionenaustauschende
Stellen aufweisendes makrovernetztes Polymer
in Form von Granulaten, das folgende Kennzahlen hat:
Oberfläche:45 m²/g
Porosität:32 Volumenprozent
Ionenaustauschkapazität:4,6 Milliäquivalente/g
1,8 Milliäquivalente/ml
1,8 Milliäquivalente/ml
Die Temperatur des Inhalts des Rohrreaktors
beträgt bei ¹/₃ bis ²/₃ der Strecke zwischen dem Eintritt der
in den Rohrreaktor eingeführten Organo(poly)siloxane und dem
Austritt der in dem Reaktor erzeugten Organopolysiloxane aus
dem Reaktor 80° bis 160°C und die Temperatur der restlichen
Strecke zwischen dem Eintritt der in den Reaktor eingeführten
Organo(poly)siloxane und dem Austritt der in dem Reaktor erzeugten
Organopolysiloxane aus dem Reaktor 160° bis 250°C,
insbesondere 160° bis 200°C. Dieses natürlich mit der Maßgabe,
daß die Temperatur des Inhalts des Rohrreaktors bei ¹/₃ bis
²/₃ der Strecke zwischen dem Eintritt der in den Reaktor eingeführten
Organo(poly)siloxane und dem Austritt der in dem Reaktor
erzeugten Organopolysiloxane aus dem Reaktor bei mindestens
50°C weniger als unmittelbar vor dem Austreten dieses
Inhalts aus dem Reaktor gehalten wird.
Die in den Rohrreaktor eingeführten Organopolysiloxane können
z. B. Raumtemperatur aufweisen oder bis auf eine Temperatur
von 160°C erwärmt sein.
Weil dies den geringsten Aufwand erfordert, wird das erfindungsgemäße
Verfahren beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also
bei 1020 hPa (abs.) oder etwa 1020 hPa (abs.) bzw. beim hydrostatischen
Druck der im Reaktor befindlichen Flüssigkeitssäule,
durchgeführt. Falls erwünscht, können aber auch höhere oder
niedrigere Drücke, z. B. Drücke im Bereich von 50 bis 500 hPa
(abs.) angewendet werden.
Die durchschnittliche Verweilzeit der Organosiliciumverbindungen
in dem Rohrreaktor beträgt vorzugsweise 4 bis 20
Minuten.
Aus dem aus dem Rohrreaktor ausgetretenen Organopolysiloxan
können durch Destillation die niedriger als das gewünschte
Organopolysiloxan siedenden Organosiliciumverbindungen entfernt
und wieder bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von
Teilen auf das Gewicht. Die Viskositäten wurden jeweils bei
23°C bestimmt.
In einem senkrecht angeordneten Rohrreaktor mit einer Länge
von 18 cm und einem Innendurchmesser von 2,5 cm, der mit
säureaktiviertem Montmorillonit mit den oben angegebenen
Kennzahlen gefüllt ist und dessen untere Hälfte von einem bei
130°C betriebenen Heizmantel umgeben ist, während die obere
Hälfte von einem bei 180°C betriebenen Heizmantel umgeben ist,
wird an dessen unterem Ende ein Gemisch aus 22 Teilen cyclischer
Dimethylpolysiloxane mit 3 bis 10 Siliciumatomen je Molekül
und einer Viskosität von 4,2 mm² · s-1, 3 Teilen in den endständigen
Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden
Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von
120 mm² · s-1 und 1 Teil Hexamethyldisiloxan mit einer Geschwindigkeit
von 400 ml je Stunde eingeführt, so daß die durchschnittliche
Verweilzeit der Organosiliciumverbindungen in dem Rohrreaktor
9,75 Minuten beträgt.
Aus dem am oberen Ende des Rohrreaktors austretenden Trimethylsiloxygruppen
als endständige Einheiten aufweisenden Dimethylpolysiloxan
werden die bis zu 210°C bei 0,5 hPa (abs.) siedenden
Anteile abdestilliert. Das durch Trimethylsiloxygruppen
als endständige Einheiten aufweisende Dimethylpolysiloxan
hat nach dieser Destillation der niedriger siedenden Anteile
die Viskosität von 112 mm² · s-1, eine Restflüssigkeit
(2 Stunden, 200°C) von 1,78 Gewichtsprozent und einen Gehalt
von Si-gebundenen Hydroxylgruppen von weniger als 90 Gewichts-
ppm. Die Ausbeute an diesem Organopolysiloxan beträgt 88,2
Gewichtsprozent der Theorie.
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt
mit der Abänderung, daß ein Sulfonylgruppen als ionenaustauschende
Stellen aufweisendes makrovernetztes Polymer in Form
von Granulaten mit den oben angegebenen Kennzahlen verwendet
wird.
Es wird das gleiche Ergebnis erhalten.
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit
der Abänderung, daß der Rohrreaktor nicht durch zwei Heizmäntel,
sondern durch einen einzigen den gesamten Reaktor umgebenden und
bei 155°C, der Durchschnittstemperatur der beiden Heizmäntel von
Beispiel 1, betriebenen Heizmantel beheizt wird.
Das Trimethylsiloxygruppen als endständige Einheiten aufweisende
Dimethylpolysiloxan hat nach dem Abdestillieren der niedriger siedenden
Anteile die Viskosität von 95 mm² · s-1, eine Restflüchtigkeit
(2 Stunden, 200°C) von 1,1 Gewichtsprozent und einen Gehalt von Si-
gebundenen Hydroxylgruppen von 510 Gewichts-ppm. Die Ausbeute an
diesem Organopolysiloxan beträgt 87,3 Gewichtsprozent der Theorie.
Claims (1)
- Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Triorganosiloxygruppen als endständige Einheiten aufweisenden Organopolysiloxanen, bei dem cyclisches Organopolysiloxan und Triorganosiloxygruppen aufweisendes Organo(poly)siloxan in einen auf mindestens 80°C erwärmten Rohrreaktor, worin sich ein Katalysator- Festbett befindet, eingeführt werden und aus diesem Rohrreaktor Triorganosiloxygruppen als endständige Einheiten aufweisendes Organopolysiloxan mit anderer Zusammensetzung als derjenigen des in den Reaktor eingeführten Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organo(poly)siloxans austritt, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Inhalts des Rohrreaktors bei ¹/₃ bis ²/₃ der Strecke zwischen dem Eintritt der in den Reaktor eingeführten Organopolysiloxane und dem Austritt der in dem Reaktor erzeugten Organopolysiloxane aus dem Reaktor bei mindestens 50°C weniger als unmittelbar vor dem Austreten dieses Inhalts aus dem Reaktor gehalten wird und die Temperatur des Inhalts des Rohrreaktors in dieser Strecke des Rohrreaktors 80° bis 160°C ist und die Temperatur der restlichen Strecke zwischen dem Eintritt der in den Reaktor eingeführten Organo(poly)siloxane und dem Austritt der in den Reaktor erzeugten Organopolysiloxane aus dem Reaktor 160° bis 250°C beträgt.
Priority Applications (3)
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| DE19863632875 DE3632875A1 (de) | 1986-09-26 | 1986-09-26 | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von triorganosiloxygruppen als endstaendige einheiten aufweisenden organopolysiloxanen |
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