DE3334297T1 - Halogensilan-Disproportionierungsverfahren - Google Patents

Description

Ethyl Corporation, Baton Rouge, State of Louisiana, USA

Halogensilan-Disproportionierungsverfahren und dafür verwendetes Katalysatorsystem

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf Neuverteilungsreaktionen, insbesondere auf ein Verfahren zur Disproportionierung oder Neuverteilung von Halogensilanen.

Es sind zahlreiche Verfahren und Katalysatormaterialien zur Disproportionierung von Chlorsilan bekannt. Beispielsweise wird in dem US-Patent Nr. 2 834 648 von Union Carbide (Bailey et al) die Verwendung zahlreicher sekundärer und tertiärer aliphatischer Amine, deren Salze und Derivate und bestimmter heterozyklischer Amine beschrieben. Bailey et al. beschreiben ein Verfahren zur Erwärmung eines Chlorsilans mit wenigstens einem Wasserstoffatom auf 150 bis 200⁰C in einem Autoklaven in Gegenwart beispielsweise von Cetyldimethylamin, Trimethylamin-hydrochlorid oder Pyridin. Zahlreiche andere Arten von Katalysatoren zur Chlorsilan-Disproportionierungsreaktion sind für absatzweise Reaktionsverfahren vorgeschlagen worden. In dem US-Patent Nr. 3 627 501 von Krüger wird die Verwendung bestimmter Katalysatoren in einem Bett beschrieben, durch welches Trichlorsilan (SiH₂Cl₃) hindurchtritt und disproportioniert wird zu Dichlorsilan (SiH₂Cl₂) und Siliziumtetrachlorid (SiCl₄). Das Verfahren von Krüger wird bei 150 bis 25O⁰C oder mehr mit einer 5-10 Mol-%igen Umwandlung in SiH₂Cl₂ durchgeführt.

Aus dem US-Patent Nr. 3 044 84 5 von Union Carbide (Jex et al.)

-/ΤΙ geht die Verwendung verschiedener Pyridine in Kombination mit einem Halogenkohlenwasserstoff-Promoter hervor, so daß das Verfahren bei weniger als 100⁰C ausgeführt werden kann.

Aus dem US-Patent Nr. 4 113 845 von Litteral geht ein kontinuierliches Verfahren zur Disproportionierung von Chlorsilanen unter Verwendung eines Harzes auf Copolymer-Basis in einem Festbett hervor.

Die Neuverteilung von Halogensilanen wird erörtert in "Neuverteilungsreaktionen in Halogeniden des Kohlenstoffs, Siliziums, Germaniums und Zink", Journal of the American Chemical Society, Band 66, Seite 931 (1944) von Forbes und Anderson. Die Neuverteilung wird beschrieben als Aufrühren der Halogene durch Erwärmen. Unter anderem wird in dieser Literaturstelle auf die Austauschbarkeit verschiedener Halogensilane bei der Disproportionierung hingewiesen.

Beschreibung der Erfindung*

Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Neuverteilung eines Halogensilans, um eine oder mehrere Trihalogensilane, Dihalogensilane und Monohalogensilane zu bilden, wobei das Verfahren die Stufen umfaßt:

(a) man läßt ein derartiges Halogensilan über ein Katalysatorbett aus Polyvinyl-zyklischen, tertiären Äminkohlenwasserstoffen mit Stickstoff im Ring während eines ausreichend langen Zeit

raums hindurchtreten, um ein Silan, das weniger Halogen enthält, als in dem dem Katalysatorbett zugeführten Halogensilan enthalten ist, sowie ein Silan zu erhalten, das mehr Halogen enthält, als in dem dem Katalysatorbett zugeführten Halogen

silan enthalten ist; und

(b) man fängt die durch die Neuverteilung erzeugten

Silane separat auf.

Die vorliegende Erfindung stellt außerdem eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von SiH-Cl- durch Behandlung von SiHCl₃ in Gegenwart eines Katalysators dar, wobei die Verbesserung darin besteht, einen Polyvinyl-zyklischen tertiärer Aminkohlenwasserstoff mit Stickstoff im Ring als Katalysator zu verwenden.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung eines Verfahrens zur Neuverteilung eines Monohalogensilans, eines Dihalogensilans oder eines Trihalogensilans dar, wobei ein derartiges Halogensilan über ein Katalysatorbett geleitet und die durch Neuverteilung erzeugten Silane gewonnen werden. Die Verbesserung, durch die der Druckabfall durch das Katalysatorbett während der Neuverteilungsreaktion auf ein Minimum herabgesetzt wird, besteht darin:

Ein Katalysatorbett aus einem inerten Trägermaterial bereitzustellen, auf dessen Oberfläche im wesentlichen ein homopolymerer Polyvinyl-zyklischer tertiärer Aminkohlenwasserstoff vorliegt, der aus Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyrrolidin, Polyvinylpyridin und deren substituierten Analogen besteht, wobei die Substituenten nicht die Katalysatoraktivität beeinträchtigen.

Die vorliegende Erfindung hat ferner ein Katalysatorsystem zum Gegenstand, das ein inertes Trägermaterial mit einem großen Oberflächen/Massen-Verhältnis umfaßt, wobei das Material im wesentlichen auf seiner gesamten Oberfläche mit einem im wesentlichen homopolymeren Polyvinyl-zyklischen tertiären Aminkohlenwasserstoff beschichtet ist, der aus Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyrrolidin, Polyvinylpyridin und substituierten Analogen davon ausgewählt wird, wobei die Substituenten die Katalysatoraktivität nicht beeinträchtigtn.

Die vorliegende Erfindung hat ferner ein Verfahren zur Her-

Stellung eines verbesserten Katalysatorsystems zur Verwendung in einem Festbettbetrieb zum Gegenstand, wobei das Verfahren folgende Stufen umfaßt:

(a) man löst in einem flüssigen Lösungsmittel einen im wesentlichen homopolymeren Polyvinyl-zyklischen tertiären Aminkohlenwasserstoff mit Stickstoff im Ring;

(k>) man läßt ein inertes Trägermaterial sich mit der so gebildeten tertiären Aminkohlenwasserstofflösung vollsaugen; und

(c) man treibt das flüssige Lösungsmittel aus, um einen inerten Träger zu erhalten, auf dessen Oberfläche tertiärer Aminkohlenwasserstoff dispergiert ist.

Die folgenden Gleichungen geben die Disproportionierungsceaktionen wieder, die in einem thermischen dynamischen Gleichgewicht während des verbesserten erfindungsgemäßen Verfahrens vorliegen:

I 2SiHCl₃ -^A. SiH₂Cl₂ + SiCl₄ II 2SiH₂Cl₂ -^t-*-- SiHCl₃ + SiH₃Cl III 2SiH₃Cl -^-^ SiH₂Cl₂ + SiH₄

Da die Disproportionierungsreaktionen in einem thermischen dynamischen Gleichgewicht vorliegen, sind die Produkte dieser Reaktionen in dem Reaktionsgemisch oder Effluenten in Mengen enthalten, die durch die Gleichgewichtskonstanten der Reaktion bestimmt werden. Die Disproportionierung der Reaktanten, wie sie vorstehend angegeben ist, ist industriell für die Herstellung des Ausgangsmaterials für die Abscheidung von Polysilizium mit Halbleiterreinheit, nämlich Dichlorsilan und Silan, von Bedeutung. Die Ausgangsmaterialien können freilich auch für andere Zwecke Verwendung finden, einschließlich der direkten Herstellung von monokristallinem Silizium, wenn sie in einem Verfahren einge-

setzt werden, bei dem eine direkte Umwandlung möglich ist.

Die vorliegende Erfindung ist besonders dadurch vorteil haft, daß der polymere Polyvinyl-tertiäre Aminkohlenwasserstoff für ein Festbettverfahren geeignet ist, während Chemikalien wie Vinylpyrrolidon oder Vinylpyridin nicht geeignet sind, weil sie flüssig sind. Andere Chemikalien sind wegen ihrer Löslichkeit in dem Reaktanten und wegen der höheren Dampfdrücke , die zu einer Verunreinigung des Produkts führen, ungeeignet.

Die relative Menge des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators ist nicht besonders kritisch, jedoch kann es notwendig sein, das Katalysatorbett zu ersetzen, nachdem ein bestimmtes Volumen hindurchgetreten ist. Das Verfahren kann bei verringertem , atmosphärischen oder erhöhtem Druck durchgeführt werden, solange der Reaktant derart unter Kontrolle gehalten wird, daß seine Verweilzeit im Bereich des Katalysators zur Disproportionierung ausreicht. Die Verweil- oder Kontaktzeit zwischen dem Reaktanten und dem Katalysatorbett ist in Abhängigkeit von der Betriebszeit und dem verwendeten Druck variierbar. Das Verfahren kann bei einer bestimmten Betriebstemperatur und einem bestimmten Reaktanten optimiert werden, so daß die höchste bei dem Gleichgewicht mögliche Produktbildung angenähert wird. Während sowohl die Ausführungsform mit einem trägerfreien Katalysatorbett wie die Ausführungsform mit einem auf einem Träger abgelagerten Katalysator die vorstehenden Vorteile aufweisen, ist die Ausführungsform mit einem Bett mit einem auf einem Träger abgelagerten Katalysator für den Betrieb des Disproportionierungsverfahrens wirtschaftlicher.

Die polymeren Materialien, obgleich sie leicht erhältlich sind, stehen im allgemeinen nur mit einer Teilchengröße bis zu etwa 100 Mikron zur Verfügung.

Polymere mit einer kleineren Teilchengröße führen in dem

Katalysatorbett zu einem größeren Widerstand der Strömung des Halogensilan-Reaktanten. Das Verhältnis der Katalysatoroberfläche zu der Masse sollte bei den Polymeren etwa

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0,06 m je Gramm betragen. Falls größere Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 500 Mikron bereitgestellt werden können, würde der Druckabfall durch das Katalysatorbett nicht so groß sein, jedoch die Masse des verwendeten Katalysators würde noch groß sein und das Verhältnis der Oberfläche zur Masse würde noch niedrig sein. Wenn das erfindungsgemäße System aus dem Träger plus Katalysator verwendet wird, wird eine sehr große Oberfläche mit einer relativ geringen Katalysatormenge erhalten. Wenn das Polymere auf der Oberfläche eines inerten Trägers, wie Aluminiumoxid, dispergiert wird, beträgt das Verhältnis der Oberfläche zur Masse etwa 7,0 γλ je Gramm. Weiterhin wird aufgrund der porösen Natur des anorganischen Trägers der Widerstand des Betts gegen die Strömung des Halogensilans erheblich herabgesetzt, wodurch eine höhere Strömungsgeschwindigkeit für die Disproportionierung erhalten wird,

Die Baumaterialien für den kontinuierlichen Neuverteilungsreaktor umfassen rostfreien Stahl und ähnliche Materialien ausreichender Festigkeit und inerten Charakters für einen bestimmten Reaktor und Betriebsdruck. In ähnlicher Weise kann ein unter Druck stehender Vorratsbehälter zur Zufuhr des Reaktanten , beispielsweise SiHCl₃, zu dem kontinuierlichen Strömungsreaktor verwendet werden. Es kann selbstverständlich auch Glasmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren benutzt werden, jedoch ist es im allgemeinen bei einer Herstellung im großen Maßstab ungeeignet.

Die erfindungsgemäßen zyklische tertiäre Amingruppen aufweisenden Polyvinyle stellen Polymere dar, die nach herkömmlichen Verfahren erhalten werden. Die erfindungsgemäßen Polymere umfassen Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyrrolidin, Polyvinylpyridin und deren substituierte

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Analoge, wobei die Substituenten die Katalysatoraktivität nicht beeinträchtigen. Die erfindungsgemäßen tertiären Amine sind vorzugsweise Poly-N-Vinyl-Verbindungen des vorstehend beschriebenen Typs oder Polyvinylpyridin. Die Katalysatoren sind im wesentlichen Homopolymere , jedoch können sie durch Verunreinigungen oder verschiedene andere Verfahren auch etwas verzweigt sein, obgleich sie keine wirklichen Copolymere darstellen, wie sie aus zwei polymerisierbaren Reaktanten gebildet werden.

Beispiele für substituierte Analoge umfassen Alkylsubstituierte Polyvinylpyrrolidine wie

worin η groß ist.

Bevorzugte erfindungsgemäße Katalysatoren werden durch Polymerisation folgender Chemikalien erhalten:

HC=CH

N-Viny!pyrrolidon

HC=CH

N-Vinylpyrrolidin

4-Vinylpyridin

Die Polymere bieten Vorteile gegenüber den verschiedenen stickhaltigen Katalysatoren nach dem Stand der Technik. Diese Vorteile umfassen die Stabilität des Polymeren bei der Verwendung in einem Katalysatorbett im industriellen Maßstab in einer Weise, die eine große Anzahl von Katalysatorstellen je Volumeneinheit bereitstellt, während ein Druckabfall in dem Katalysator erzeugt wird, der in einem annehmbaren Bereich liegt. Die erfindungsgemäßen zyklische Gruppen aufweisenden Polyvinyl-Katalysatoren sind wirtschaftlicher als bestimmte andere Materialien, die zu Disproportionierungsreaktionen vorgeschlagen und verwendet worden sind.

Die Effluenten-Produkte der Disproportionierungsreaktion können mit herkömmlichen Mitteln getrennt werden, beispielsweise mit einer Destillationskolonne. Wenn SiHClbeispielsweise der Reaktant ist, dann ist eine Gewinnung von SiCl₄ und SiH-Cl₂ durchzuführen. Das SiH^Cl- kann als leichter siedende Komponente für das Siliziumabscheidungsverfahren gewonnen werden, Während SiCl. als Sumpfprodukt gewonnen werden kann, um im Kreislauf einer Hydrieranlage oder einem anderen Verfahren zugeführt zu werden. Es ist darauf hinzuweisen, daß SiCl₄ ein Handelsprodukt für zahlreiche Zwecke darstellt.

Die Natur des Verfahrens wird im allgemeinen durch den Charakter des Reaktanten und die Betriebstemperatur bestimmt. Wenn SiHCl₃ bei einer Temperatur unter seinem Siedepunkt disproportioniert wird, wird das Verfahren bei-

spielsweise grundsätzlich eine Flüssigphasenreaktion sein. Es kann erforderlich sein, verschiedene Stufen oder Destillationskolonnen zu verwenden, um das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial und die einzelnen Produkte der Disproportionierung wirksam voneinander zu trennen.

Es können erfindungsgemäß zahlreiche Halogensilane verwendet werden. Obgleich Chlorsilane eine besonders bevorzugte Gruppe von Ausgangsmaterialien darfefcellen, können andere Halogensilane wie Dibromsilan, Trijodsilan, Tribromsilan und dergleichen verwendet werden. Gemischte Halogensilane können gleichfalls verwendet werden, beispielsweise Dichlorbromsilan, Dichlorjodsilan und dergleichen. Chlorsilane werden wegen ihrer allgemeinen Verwendbarkeit und anderen industriellen Vorteilen bevorzugt.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in einem im wesentlichen homopolymeren Polyvinyl-zyklischen tertiären Aminkohlenwasserstoff, der im wesentlichen auf die gesamte Absorptionsfläche des inerten Trägermaterials , also sowohl auf die innere Porenfläche wie die äußere Oberfläche, aufgetragen ist.

Als Trägermaterial kann irgendein üblicherweise verwendeter Träger verwendet werden, einschließlich Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Aluminiumsilikat, Zeoliten, Aktivkohle und zahlreiche Metalloxide. Die Metalloxide umfassen Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid und dergleichen. Die Aluminiumoxide umfassen alpha-, gamma- oder andere Aluminiumoxide, vorzugsweise alpha-Aluminiumoxid. Das Material kann als Pellets, Granulat, Pulver, als Perlen oder in anderer Form vorliegen. Das Trägermaterial sollte ziemlich unlöslich in starken Basen, wie Ätznatron, sein.

Der PolymerrKatalysator kann auf der inneren und der äußeren Oberfläche des Trägermaterials nach irgendeinem Verfahren dispergiert sein, so lange die Oberfläche im wesentlichen vollständig bedeckt ist.

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Der Ausdruck "Oberfläche", wie er zur Beschreibung des erfindungsgemäßen Trägermaterials verwendet wird/ bezieht sich nicht nur auf die äußere freie Oberfläche der Pellets, Kügelchen oder der anderen Formen, sondern auch auf die Oberfläche von Stellen innerhalb der Struktur des Trägers. Diese Bereiche sind wegen der porösen Natur des Materials zugänglich, d.h. die Pellets oder andere Formen haben Zwischenräume mit Oberflächen, die für die Beschichtung zur Verfügung stehen. Der Polymer-Katalysator wird vorzugsweise in einem flüssigen Lösungsmittel gelöst und das Trägermaterial wird in die Lösung getaucht, um den Träger zu tränken. Die Polymer-Katalysatoren nach der Erfindung sind im allgemeinen in Wasser und/oder den meisten organischen Lösungsmittel löslich. Die Löslichkeit des PoIyvinylpyrrolidons beträgt in Wasser z.B. etwa 40 Gew.-%. Eine wässrige Lösung von 30 Gew.-% ist geeignet, um die meisten Trägermaterialien zu beschichten. Erhältliche flüssige organische Lösungsmittel sind Alkohole, wie Cyclohexanol, absoluter Ethanol, Methanol und andere dieser Reihe. Gleichfalls geeignet sind Ethylenglycol, 1,4-Butandiol und Essigsäure sowie Glycerin, Ester, Amine und andere Säuren.

Nachdem der in Lösung vorliegende Katalysator die Oberfläche des Trägers bedeckt hat, wird die Flüssigkeit durch Erwärmen oder auf andere Weise ausgetrieben, um einen Träger mit einem Katalysator, der im wesentlichen seine gesamte Oberfläche bedeckt, zu erhalten.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das adsorbierte Polymere einer starken Base ausgesetzt, um das Polymere in situ auf der Oberfläche des Trägermaterials zu vernetzen. Man kann im allgemeinen einfach genügend Base bzw. Natronlauge zu der Katalysatorlösung mit dem sich darin vollsaugenden Trägermaterial geben, um etwa eine 20-%ige NaOH-Lösung zu erhalten. Um die Polymerlösung für die anschließende Vernetzung auf dem Trägermaterial zu konservieren, wird es jedoch vor-

gezogen, die vollgesaugten Trägermaterialien von der Polymerlösung zu entfernen und einer wieder verwendbaren Natronlaugelösung zuzusetzen.

Die basische bzw. Natronlaugelösung wird auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur der Lösung erwärmt, vorzugsweise auf 50 bis 90⁰C, und zwar etwa eine Stunde oder mehr. Durch dieses Verfahren wird der Polymer-Katalysator in situ auf der Oberfläche des Trägermaterials vernetzt. Insbesondere sollte bei gamma-Aluminiumoxidträgern starke Natronlauge zur Vernetzung vermieden werden, da die gamma-Aluminiumoxid-Pellets sich bei Kontakt mit Natronlauge zersetzen.

Die verhetzten Polymere sind im allgemeinen in den oben angegebenen Lösungsmitteln aufgrund ihres großen Molekulargewichts von mehr als 1 Millionen unlöslich. Es wird angenommen, daß die starke Base einige der heterozyklischen Gruppen der Polymere öffnet, um die Bildung weiterer chemischer Bindungen zu ermöglichen. Die in situ auf dem Trägermaterial vernetzten Katalysatoren werden filtriert und getrocknet wie die nicht vernetzten Katalysatoren. Ob vernetzt oder nicht, das getrocknete Katalyaator/Träger-System enthält etwa 5 bis 10 % Katalysator und im übrigen Trägermaterial. Dieses System erlaubt die Verwendung in einem Disproportionierungsbett mit einer sehr geringen Druckänderung durch das Bett. Auch wird angenommen, daß das vernetzte Material in dem Katalysatorbett stabiler ist als das nicht vernetzte Polymere. Da das nicht vernetzte PoIymere einen großen Vorteil gegenüber den bekannten monomeren Substanzen sowie Polymeren auf nicht inerten Trägern darstellt, kann ein gewisses Auswaschen des nicht vernetzten, auf dem Träger vorliegenden Polymeren in den Produktstrom unter bestimmten Bedingungen auftreten, obgleich dies nicht bestätigt worden ist.

Aufgrund der Tatsache, daß der vernetzte Katalysator im allgemeinen in den erwähnten Lösungsmitteln unlöslich ist,

wird angenommen, daß nur ein geringes oder überhaupt kein Auswaschen des vernetzten Materials erfolgt. Auch wird angenommen, daß in geringem Umfang ein Einschließen des in situ gebildeten ein höheres Molekulargewicht aufweisenden, vernetzten Katalysators in der porösen Struktur des Träger-., materials auftritt. Die katalytischen Polymeren-zyklische tertiäre Amingruppen aufweisenden Polyvinyle besitzen vorteilhafterweise eine Teilchengröße zwischen 50 und 500 um, wodurch sich eine optimale Anzahl von Absorptionsstellen und ein geeignetes Hohlraumvolumen ergibt. Bemerkt sei, daß andere Katalysatoren, die nach dem Stand der Technik verwendet werden, nicht nur in dem Ausgangs-Chlorsilan löslich sind, sondern auch Flüssigkeiten darstellen und nicht in einem kontinuierlichen Verfahren ohne komplizierte Flüssigkeitstrennprobleme eingesetzt werden können.

Das nachstehende Beispiel soll die Erfindung nicht einschränken, sondern veranschaulicht die Disproportionierung eines Chlorsilans gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.

Beispiel 1

Eine Säule aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 0,635 cm und einer Länge von 1,524 m wird mit Polyvinylpyrrolidon mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 150 um gefüllt. Das Polymere weist ein sehr hohes Molekulargewicht auf und ein Hohlraumvolumen von etwa 50 %. Die Querschnittsfläche der Säule beträgt etwa 0,164 cm . Das Polymere hat im Katalog der Aldrich Chemical Company die Nummer 85.648,7.

Eine gaschromatographische Anlage wurde in Reihe angeschlossen, um die Effluenten-Zusammensetzung der Säule aufzunehmen. Trichlorsilan, SiHCl₃, wurde unter Druck der Säule zugeführt, wobei die Strömungsgeschwindigkeit durch das Füllbett auf etwa 15,24 cm/min eingestellt wurde, wodurch eine Verweilzeit von 10 Minuten erhalten wurde. Es wird angenommen, daß die Verweilzeit von 10 Minuten größer

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war als die Zeit die zu einer im Gleichgewicht befindlichen Erzeugung von Dichlorsilan (SiH₂Cl₂) bei den Betriebsbedingungen dieses Versuchs erforderlich ist, wobei jedoch 10 Minuten angewendet wurden, um eine gute Disproportionierung sicherzustellen. Die Massenströmungsgeschwindigkeit betrug etwa 1,5 g (0,011 Mol) pro Minute. Sowohl die Säule wie das Ausgangsmaterial (SiHClO wurden auf etwa 70⁰C erwärmt und das Verfahren wurde eine Stunde lang durchgeführt. Es wurden gaschromatographische Proben nach 8, 20, 32 und 41 Minuten mit den konstanten nachstehend angegebenen Ergebnissen genommen:

₂Cl₂ 11,8 Gew.-%

SiHCl₃ (zur Rezyklisierung) 76,0 Gew.-%

SiCl₄ 13,2 Gew.-%.

Im Betrieb wurde der Effluent vorzugsweise direkt nacheinander erfolgenden Destillationen zugeführt, um SiH^Cl», SiHCl., und SiCl. zu gewinnen. Es kann freilich jedes Chlorsilan oder Gemisch davon wirksam als Ausgangsprodukt dem Füllbett zugefügtwerden, um die jeweiligen gewünschten Disproportionierungs-Effluenten zu erhalten. Obgleich der erfindungsgemäße zyklische Polyvinyl-Polymer-Katalysator mit Vorteil in einem kontinuierlichen Verfahren unter Rezyklisierung des nicht reagierten Halogensilan-Ausgangsmaterials verwendet werden kann, ist es auch möglich, den Katalysator in einem diskontinuierlichen Verfahren zu verwenden, bei dem der Katalysator und der Reaktant bei einer geeigneten Reaktionstemperatur so lange vorliegen, wie dies für die Disproportionierung des Ausgangs-Halogensilans erforderlich ist. Es ist dann selbstverständlich erforderlich, das unreagierte Ausgangsmaterial , die Disproportionierungsprodukte und den festen Polymer-Katalysator abzutrennen, wobei keines der Halogen-Silane oder SiH. in fester Form bei Umgebungstemperatur vorliegt.

Die folgenden Beispiele schränken die Erfindung nicht ein, sondern veranschaulichen eine andere Ausführungsform der

Disproportionierung eines Halogensilans nach der Erfindung. Beispiel 2

Es wurde ein 30 Gew.-%ige Lösung von unvernetztem Polyvinylpyrrolidon K-30 (Molekulargewicht etwa 40.000) der GA.F. Corporation hergestellt, und es wurde ein großer Anteil von alpha-Aluminiumoxid-Pellets mit einem Durchmesser von 0,158 cm und einer Länge von 0,3175 cm hinzugefügt, um sich etwa eine Stunde vollzusaugen. Das Aluminiumoxid wurde entfernt und sorgfältig getrocknet. Die Analyse zeigte 5,0 Gew.-% Katalysator auf dem Aluminiumoxidträger.

Eine Säule aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 0,635 cm und einer Länge von 1,525 m wurde mit dem beschichteten Aluminiumoxid gefüllt. Die Querschnittsfläche

2
der Säule betrug etwa 0,194 cm . Eine gaschromatographische Anlage wurde in Reihe angeschlossen, um Proben der Zusammensetzung des Säulen-Effluenten aufzunehmen. Trichlorsilan, SiHCl-,, wurde unter Druck der Säule zugeführt, wobei die Strömungsgeschwindigkeit durch das Füllbett auf etwa 15,24 cm/min eingestellt wurde, wodurch eine Verweilzeit von 10 Minuten erhalten wurde. Während diese Strömungsgeschwindigkeit und Verweilzeit mit derjenigen einer Säule oder Trägermaterial vergleichbar ist, ist der Druck, der erforderlich ist, um die Strömungsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten, geringer, d.h. der Druckabfall durch das Bett ist viel niedriger. Die Massenströmungsgeschwindigkeit betrug etwa 1,5 g (0,011 Mol) pro Minute. Sowohl die Säule wie die zugeführte Charge wurden auf etwa 80⁰C erwärmt, wobei das Verfahren in drei getrennten fünfstündigen Perioden durchgeführt wurden. Die repräsentativen Analysenproben waren ziemlich konstant mit 8,4 % Dichlorsilan, 82,0 % Trichlorsilan und 9,6 % Siüzium- ' tetrachlorid.

Im Betrieb wird der Effluent vorzugsweise aufeinander-

folgenden Destillationen zugeführt, um SiH₂Cl,, SiHCl₃ und SiCl. zu gewinnen. Freilich kann jedes Halogensilan oder Gemisch davon wirksam als Ausgangsmaterial dem Füllbett zugeführt werden, um die jeweils gewünschten Disproportionierungs-Effluenten zu erhalten.

Beispiele 3 bis 5

Es wurde das allgemeine Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, außer daß das Polyvinylpyrrolidon in situ auf dem alpha-Aluminiumoxid-Trägermaterial vernetzt wurde. Zu einer 30 %igen wässrigen Polyvinylpyrrolidon-Lösung mit darin getränktem alpha-Aluminiumoxid wurde genug Natriumhydroxid gegeben, um eine 20 %ige Lösung zu erhalten. Dieses Gemisch wurde zwei Stunden auf 90⁰C erwärmt. Das Aluminiumoxid wurde abfiltriert und getrocknet sowie zur Füllung von drei unterschiedlichen Säulen verwendet.

Die erste Säule wies einen Durchmesser von 0,762 cm und eine Länge von 1,524 m auf. Bei einer Verweilzeit von 10 Minuten bei 8O⁰C disproportionierte Trichlorsilan in 8,5 % Dichlorsilan, 82 % Trichlorsilan und 9,5 % Siliziumtetrachlorid. Eine 3,05 m lange Säule mit einem Durchmesser von 0,46 cm wurde bei 8O⁰C getestet, und zwar mit einer Verweilzeit von 14 Minuten (Strömungsgeschwindigkeit der zugeführten Charge 21,6 cm/min), um 10 % Dichlorsilan, 77,5 % Trichlorsilan und 12,5 % Siliziumtetrachlorid zu ergeben. Eine zweite 3,05 m lange Säule mit einem Durchmesser von 0,46 cm wurde bei 8O⁰C getestet, und zwar mit einer Verweilzeit von 20 Minuten (Strömungsgeschwindigkeit der zugeführten Charge 15,24 cm/min), um 10,5 % Dichlorsilan, 75,9 % Trichlorsilan und 13,6 % Siliziumtetrachlorid zu erhalten.

In allen drei Fällen war der Druckabfall durch das Bett des auf dem Trägermaterial abgelagerten vernetzten Katalysators sehr gering.

Claims (31)

Patentansprüche;

1.!Ein Verfahren zur Neuverteilung von Halogensilan unter ^-" Bildung von Trihalogensilan, Dihalogensilan und/oder Monohalogensilan, wobei das Verfahren folgende Stufen umfaßt:

(a) das Halogensilan wird über ein Katalysatorbett aus einem Polyvinyl mit zyklischen tertiären Aminkohlenwasserstoffen mit einem Stickstoff im Ring während eines Zeitraums strömen gelassen, der ausreicht, um ein Silan, das weniger Halogen enthält als das dem Katalysatorbett zugeführte Halogensilan, sowie ein Silan, das mehr Halogen enthält als das dem Katalysatorbett zugeführte Halogensilan, zu erhalten; und

(b) die durch Neuverteilung gebildeten Silane werden getrennt gesammelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Halogensilan auf 50 bis 150⁰C vor dem Passieren des Katalysatorbett vorerwärmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Katalysatorbett zur Neuverteilung des Halogensilans auf einer Temperatur von 50 bis 100⁰C gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das nicht neuverteilte Halogensilan dem katalysatorbett im Kreislauf wieder zugeführt und das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Trihalogensilan zugeführt wird und Dihalogensilan und Siliziumtetrahalogenid gewonnen werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Disproportionie-

rungsprodukt Silan, SiH₄, ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1_r wobei ein Disproportionierungsprodukt Siliziumtetrahalogenid ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Disproportionierung bei etwa 70⁰C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator ausgewählt wird aus folgenden Polymeren mit hohem Molekulargewicht: Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyrrolidin und Polyvinylpyridin.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Katalysator PoIyvinylpyrrolidon ist.

11. Bei einem Verfahren zur Herstellung von Dichlorsilan durch Behandlung von Trichlorsilan in Gegenwart eines Katalysators besteht die Verbesserung darin, ein PoIyvinyl mit zyklischen tertiären Aminkohlenwasserstoffgruppen mit Stickstoff im Ring als Katalysator zu verwenden.

12. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Verfahren bei 50 bis 15O⁰C durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Katalysator aus folgenden Polymeren mit hohem Molekulargewicht ausgewählt wird: Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyrrolidin und Polyvinylpyridin.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Katalysator Polyvinylpyrrolidon ist.

15. Verfahren zur Neuverteilung eines Halogensilane unter Bildung eines Monohalogensilans, Dihalogensilans oder Trihalogensilans, bei dem das Halogensilan über ein Katalysatorbett strömen gelassen wird und die durch Neu

verteilung gebildeten Silane gewonnen werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Druckabfall durch das Katalysatorbett während des Neuverteilungsbetriebs auf ein Minimum herabgesetzt wird, indem ein Katalysatorbett aus einem inerten Trägermaterial vorliegt, auf dessen Oberfläche ein im wesentlichen homopolymeres Polyvinyl mit zyklischen tertiären Aminkohlenwasserstoffgruppen aufgebracht ist, das aus Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyrrolidin und Polyvinylpyridin sowie substituierten Analogen derselben ausgewählt wird, wobei die substituenten Gruppen nicht die Aktivität des Katalysators beeinträchtigen.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogensilan Chlorsilan ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorsilan, das dem Katalysatorbett zugeführt wird, Dichlorsilan ist.

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Trägermaterial Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid oder Aluminiums il.ikat, Aktivkohle, Magnesiumoxid oder Zeolit ist.

19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorbett hergestellt wird, indem das inerte Trägermaterial in einer Lösung des tertiäre Amingruppen aufweisenden Polyvinyi-Kohlenwasserstoffs und einem flüssigen Lösungsmittel getränkt und anschließend das inerte Trägermaterial getrocknet wird, um das flüssige Lösungsmittel zu entfernen. ,

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der tertiäre AminpoIyvinyl-Kohlenwasserstoff auf der umgesetzten Oberfläche des Trägermaterials zusammen mit einer starken Base vorliegt, so daß der Kohlenwasserstoff in situ auf dem Trägermaterial vernetzt

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wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff durch Erwärmen des getränkten Trägermaterials in einer stärk basischen Lösung bei erhöhter Temperatur vernetzt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die starke Base KOH oder NaOH ist.

23. Katalysatorsystem, das ein inertes Trägermaterial umfaßt, das ein großes Oberflächen/Masse-Verhältnis aufweist, wobei das Material im wesentlichen auf seiner gesamten Oberfläche mit einem im wesentlichen homopolymeren zyklischen tertiären Aminpolyvinyl-Kohlenwasserstoff bedeckt ist, der aus Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyrrolidin, Polyvinylpyridin und deren substituierten Anal ausgewählt wird, wcbei die Substituentengruppen die Katalysatorakjtivität nicht beeinträchtigen.

24. Katalysatorsystem nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Aluminiumoxid, Siliziumoxid oder Siliziumoxid-Aluminiumoxid bzw. ein Aluminiumsilikat ist.

25. Katalysatorsystem nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der tertiäre Aminkohlenwasserstoff auf dem inerten Trägermaterial in situ durch Reaktion mit einer starken Base vernetzt ist.

26. Katalysatorsystem nach Anspruch 2 , wobei die starke Base NaOH oder KOH ist.

27. Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Katalysatorsystems zum Festbettbetrieb, welches Verfahren folgende Stufen umfaßt:

(a) in einem flüssigen Lösungsmittel wird ein im wesentlichen homopolymerer zyklischer/ tertiärer Aminpolyvinyl-Kohlenwasserstoff mit Stickstoff im Ring gelöst;

(b) ein inertes Trägermaterial wird mit der so gebildeten tertiären Aminkohlenwasserstoff-Lösung getränkt; und

(c) das flüssige Lösungsmittel wird ausgetrieben, um einen inerten Träger zu bilden, auf dessen Oberfläche der tertiäre Aminkohlenwasserstoff dispergiert ist.

28. Verfahren nach Anspruch 27, bei dem der tertiäre Aminkohlenwasserstoff mit einer starken Base vor dem Austreiben des flüssigen Lösungsmittels umgesetzt wird.

29. Verfahren nach Anspruch 28, wobei die starke Base KOH oder NaOH ist.

30. Verfahren nach Anspruch 27, wobei das Trägermaterial Siliziumoxid, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid-Aluminiumoxid bzw. Aluminiumsilikat ist.

31. Verfahren nach Anspruch 28, wobei der Kohlenwasserstoff mit einer starken Base bei 50 bis 90⁰C eine Stunde lang oder mehr umgesetzt wird.