KR101654119B1 - 헤테로 원자가 포함된 활성탄 촉매를 사용한 하이드로실란의 제조 방법) - Google Patents

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Abstract

본 발명은 헤테로 원자가 포함된 활성탄을 이용한 하이드로실란의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 헤테로 원자가 포함된 활성탄 촉매를 사용하여 염화실란은 재분배 반응시킴으로서 경제적으로 고순도의 하이드로실란을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

헤테로 원자가 포함된 활성탄 촉매를 사용한 하이드로실란의 제조 방법) {A method for preparing hydrosilane using hetero atom containing activated carbon}
본 발명은 헤테로 원자가 포함된 활성탄을 이용한 하이드로실란의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 헤테로 원자가 포함된 활성탄 촉매를 사용하여 염화실란은 재분배 반응시킴으로써 경제적으로 고순도의 하이드로실란을 제조하는 방법에 관한 것이다.
하이드로실란을 제조하는 방법으로서, 삼염화실란으로부터 이염화실란, 일염화실란 또는 실란 등의 하이드로실란으로 전환하는 재분배 반응으로 하이드로실란을 제조하는 방법은 오래전부터 알려져 있다.
이에 관하여 살펴보면, 미국특허등록 제2,732,280호에서 사이안아마이드 촉매를 사용하여 알킬 삼염화실란을 알킬 디염화실란 혹은 모노실란으로 전환시켜서 하이드로실란을 제조하는 방법이 소개된 바 있다. 또한, 미국특허등록 제4,018,871호에 따르면 삼염화실란으로부터 무게비 10%의 α-피롤리딘을 촉매로 이용하여 6시간에서 7시간 동안 10몰%의 이염화실란을 제조하는 방법을 개시하였다.
그러나 이러한 방법들은 사이안아마이드 단량체 혹은 피롤리딘 단량체를 사용하므로써 연속적인 공정이 이루어지기 힘들며 따라서 대량생산 공정에 적용하기 어렵다.
그 후에 제안된 기술로서, 미국특허등록 제4,113,845호에서는 음이온 교환수지인 삼차아민과 4차아민 염을 채운 고정층 반응기에 삼염화실란 혹은 이염화실란을 반응시켜 불균등화 반응을 통하여 이염화실란과 모노실란을 제조하는 방법이 제시되어 있다.
그러나 이 방법은 반응온도의 범위가 150℃이하로 한정되어 있고 유기촉매의 사용 시 열적 안정도가 떨어져 촉매의 변형이 일어날 수 있으며, 일부 촉매의 활성부위의 분해로 인한 사차아민염이 생성되어 촉매에서 분리되어 나옴으로써 반응기를 오염시키는 심각한 문제가 발생할 수 있다.
또한, 미국특허등록 제2,627,451호에서는 무기물 촉매를 사용하고 삼염화알루미늄, 삼염화철, 삼불소화보론을 이용하여 1~10몰%의 효율로 삼염화실란에서 이염화실란으로 전환시켜서 하이드로실란을 제조하는 방법을 개시하였다.
그러나 이 방법은 반응온도가 250℃에서 450℃에 이를 정도로 많은 에너지가 필요하며 염화실란들의 낮은 끓는점 때문에 반응기 내에 높은 압력을 유지하여야 한다. 또한 여기서 사용되는 촉매는 실란을 이용한 주된 생성물인 실리콘 반도체에 주 오염원으로써 불소화합물 및 인 화합물을 이용하여 재분배 반응을 진행시킬 때 실란이 오염되어 별도의 정제장치가 필요하다.
1. 미국특허등록 제2,732,280호 2. 미국특허등록 제4,018,871호 3. 미국특허등록 제4,113,845호 4. 미국특허등록 제2,627,451호
위와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 오랫동안 연구를 거듭한 결과, 염화실란으로부터 하이드로실란을 제조하기 위해서 촉매로 헤테로 원자가 포함된 활성탄을 사용하게 되면 연속 기상반응으로 고순도의 하이드로실란을 제조할 수 있다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 헤테로 원자가 포함된 활성탄을 제조하고, 이것을 촉매로 사용하여 Si-H 결합을 갖고 있는 염화실란으로부터 고순도의 하이드로실란을 고수율로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 염화실란으로부터 연속공정으로 고순도의 하이드로실란을 대량 생산하여 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 염화실란으로부터 고순도의 하이드로실란을 연속공정으로 제조할 수 있는 하이드로실란의 제조장치를 제공하는데 있다.
상기와 같은 본 발명의 과제를 해결하고 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는 다음 화학식 1로 표시되는 염화실란을 헤테로 원자가 임베디드(embedded)된 활성탄 촉매를 사용하여 재분배 반응시켜서 하이드로실란을 제조하는 방법을 제공한다.
Figure 112016034061319-pat00009
삭제
(상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이한 것으로 수소원자 또는 염소기이다)
또한, 본 발명은 염화실란이 주입되는 예열기; 예열기에 연결되어 있는 반응기에 헤테로 원자가 포함된 활성탄 촉매로 충전되어 있고, 반응기에서 재분재 반응으로 얻어진 하이드로실란을 냉각하는 냉각기; 및 상기 냉각기에서 냉각된 하이드로실란을 수집하는 수집기를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드로실란 제조장치를 제공한다.
본 발명에 하이드로실란의 제조방법은 종래의 제법과는 달리 촉매로서 헤테로 원자가 포함된 레진을 이용하여 활성탄 촉매를 제조하고, 이를 촉매로 이용함으로써 열적 안정성이 우수하고 반응기의 오염을 줄여 고순도의 하이드로실란을 고수율로 제조할 수 있다.
또한, 무기물 촉매의 새로운 적용으로 인해 염화실란과의 반응시간을 줄이고 연속 공정이 가능하여 대량생산이 가능하다.
또한, 새로운 하이드로실란의 제조장치를 통해 연속공정으로 제조할 수 있고 새로운 촉매와 제조공정의 적용으로 인해 반응시간을 단축하고 별도의 정제과정이 필요 없어서 매우 간단하고 편리한 연속 공정에 의한 경제적인 방법으로 하이드로실란을 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 하이드로실란의 제조방법을 적용할 수 있는 하이드로실란의 제조장치에 대한 일 구현예를 대략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 제조예 1에서 제조된 질소(N)가 4.4중량% 포함된 활성탄에 대한 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 제조예 2에서 제조된 질소(N)가 3.4중량% 포함된 활성탄에 대한 SEM 사진이다.
이하, 본 발명을 하나의 구현예로서 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 염화실란으로부터 하이드로실란을 제조하는데 있어서 촉매로서 헤테로 원자가 포함된 활성탄을 사용하여 재분배 반응으로 고순도의 하이드로실란을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 출발물질로 사용되는 상기 화학식 1의 염화실란은 삼염화실란, 이염화실란 또는 일염화실란일 수 있다. 바람직하게는 삼염화실란 또는 이염화실란을 사용하는 것이 더 좋다.
본 발명에 따르면 상기와 같은 염화실란으로부터 재분배 반응으로 하이드로실란을 제조하는데 사용되는 촉매로서는 헤테로 원자가 포함된 활성탄을 사용하는데. 활성탄으로서는 통상의 것이 사용가능하며, 더 좋기로는 구형의 활성탄을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 활성탄을 제조하기 위하여 사용되는 레진에는 15족 원소인 질소, 인 등과 16족 원소인 산소 등의 비공유 전자쌍이 있는 원소가 포함되어 있으며, 이들중 하나 이상이 사용될 수 있다. 바람직하게는 15족의 헤테로 원소가 포함된 레진 전구체를 사용하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 질소, 인 또는 이들의 혼합물이 더욱 좋지만, 본 발명에서 언급한 활성탄에 포함된 헤테로 원소로 반드시 한정되는 것은 아니다.
이러한 본 발명에 따른 헤테로 원자가 포함된 활성탄으로 이루어진 하이드로실란 제조용 촉매는 헤테로 원자가 포함된 레진을 고온 탄화시키고 활성화시키는 과정을 거처 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 헤테로 원자가 포함 된 활성탄 촉매는 전형적으로는 헤테로 원자가 전체 촉매 중량의 0.001~15중량%의 함량으로 활성탄에 임베디드(embedded)된 형태로 제조될 수 있다. 더욱 바람직하게는 헤테로 원자가 0.01~10중량%의 함량으로 임베디드된 것이 바람직하다. 헤테로 원자의 비율이 적으면 촉매 활성이 떨어지고, 많으면 경제적으로 불리한 문제가 있다.
따라서 본 발명은 헤테로 원자가 전체 촉매 중량의 0.001~10중량%의 함량으로 활성탄에 포함된 하이드로실란 제조용 촉매를 포함한다.
본 발명에 따르면 상기와 같은 헤테로 원자가 포함된 활성탄 촉매와의 재분배 반응은 기상 반응으로서, 바람직하기로는 염화실란을 효과적으로 가열하여 기상반응 상태를 유지할 수 있도록 제어하여야 한다. 본 발명에 따르면 재분배 반응의 바람직한 반응온도는 40℃ 내지 500℃ 범위인 것이 적합하며, 더욱 바람직하게는 50℃~300℃. 가장 바람직하게는 100℃~250℃ 범위로 하여 촉매 안정도를 유지하도록할 수 있다. 여기서 반응온도가 너무 낮으면 반응시간이 길어지고 전환효율이 나아지며, 반응온도가 높아지면 반응속도는 빨라지고 전환 효율이 높아지나 경제성이 떨어지는 단점이 있다.
또한 상기 재분배 반응에서 반응 압력을 가할 수 있는데, 반응압력은 1 ~ 10 bar 조건 하에서 재분배 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기와 같은 헤테로 원자가 포함된 활성탄을 이용하여 염화실란을 재분배 반응시켜서 하이드로실란을 제조하는 반응과정의 예로서 삼염화실란으로부터 하이드로실란을 제조하는 경우를 반응식으로 예시하면 다음 반응식 1로 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112014101291250-pat00003

본 발명에 따르면, 상기 염화실란을 재분배반응시키는 상기 반응은 기화반응으로서 반응 전에 염화실란을 예열하여 기상화하는 공정을 추가로 포함할 수 있다. 이때의 예열은 예컨대 40~300℃, 더욱 좋기로는 100~250℃로 예열하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 재분배 반응이 이루어진 이후에 냉각공정을 추가로 포함할 수 있다. 이때의 냉각공정은 바람직하게는 -15℃ 이하로 냉각하는 것이 바람직하다.
위와 같은 제조공정을 거치게 되면 상기 화학식 1로 표시되는 하이드로실란을 얻을 수 있다. 본 발명에서 제조되는 하이드로실란은 이염화실란, 염화실란 또는 실란의 형태로 제조될 수 있다. 예를 들어, 삼염화실란으로부터 상기 헤테로 원자 함유 활성탄을 촉매로 사용하여 재분배 반응시키는, 본 발명에 따른 상기와 같은 제조과정을 거치면 이염화실란을 고순도와 높은 전환율의 고수율로 바람직하게 얻을 수 있다.
상기와 같은 방법으로 하이드실란을 제조하는 경우 종래의 제법과는 달리 헤티로 원자가 함유된 활성탄으로 이루어진 무기물(탄소 지지체) 촉매의 사용으로 인해 촉매의 열적 안정성이 우수하고, 염화실란을 상기 촉매에 주입하는 방식을 통해 연속적 방법으로 하이드로실란을 제조할 수 있으므로 대량생산 공정에 적용 가능하게 된다.
또한, 무기물 촉매로 인한 촉매의 열적 안정성을 확보하여 반응기의 오염을 줄일 수 있으며, 또 실란의 오염원인이 되는 기존 아민 관능기를 갖는 유기 지지체(아민의 열분해), AlCl3, BF3, FeCl2 등을 사용하지 않아 별도의 정제공정이 필요하지 않고, 고순도의 실란 제조에 매우 유리하다.
이와 같이, 본 발명에 따른 하이드로실란의 제조방법은 염화실란과의 재분배반응 공정이 단순하고 반응시간을 줄여 높은 경제성이 있을 뿐만 아니라 반응 전환율도 높아서 고수율로 고순도의 하이드로실란을 제조할 수 있다.
한편, 본 발명은 본 발명에 따른 상기와 같은 하이드로실란의 제조방법을 이용하기에 적합한 헤테로 원자가 포함된 활성탄을 이용한 하이드로실란의 제조장치를 포함한다.
본 발명에 따른 하이드로실란의 제조장치에 대한 하나의 바람직한 구현예는 도 1에 나타내었다.
첨부하는 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 하이드로실란의 제조장치의 바람직한 일 구현예를 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 하이드로실란 제조장치는 예열기(10), 반응기(20), 냉각기(30), 수집기(40) 등을 포함하는 구성으로 이루어질 수 있다.
구체적으로는 도 1에서 하나의 구현예로 예시한 바와 같이, 염화실란이 주입되는 예열기(10), 상기 예열기(10)에 연결되어 있고 헤테로 원자가 포함된 활성탄(21)이 촉매로 충전되어 있으며, 이 촉매와 상기 예열기(10)에서 공급되는 염화실란의 재분배 반응을 위한 반응기(20); 상기 반응기(20)에서 반응 후 얻어진 하이드로실란을 냉각하는 냉각기(30); 및 상기 냉각기(30)에서 냉각된 하이드로실란을 수집하는 수집기(40)를 포함하는 구성으로 이루어진 장치가 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면 예열기(10)는 관 형태로 제조될 수 있으며, 염화실란 주입구(11)로부터 공급되는 염화실란이 기화되기 쉽고 기화에 필요한 열을 잘 전달할 수 있도록 충전물(12)을 충전시켜 사용할 수 있다. 이때 충전물(12)로는 예컨대 통상의 열전도성 충전소재나 유리비드 등이 충전되어 사용될 수 있다. 또한 예열기(10)에는 기화된 염화실란이 예열기(10)를 지나 반응기(20)으로 공급되고 반응이 완료된 후에는 반응기(20) 외부로 나갈 수 있도록 하기 위해 불활성가스 주입구(13)가 형성되어 있어서 이를 통해 불활성 가스를 주입할 수 있다. 만일, 불활성가스를 주입하는 경우는 예를 들어 알곤, 헬륨 또는 질소 가스를 주입할 수 있다. 이러한 예열기(10)에는 가열수단(14)이 구비되어 있어서, 가열이 가능하고 바람직하게는 온도 조절기를 구비할 수도 있다. 예열기(10)는 예컨대 원통형일 경우 내경 대비 높이가 0.5~3배일 수 있으며, 바람직하게는 유리관, 스테인레스관 또는 석영관 등이 사용될 수 있다. 여기서 예열기(10)에 공급되는 염화실란은 바람직하게는 2-200 WHSV (Weight hourly space velocity)의 속도로 주입될 수 있고, 이때 불활성 가스를 주입하는 경우는 경제적인 측면에서 질소를 사용할 수 있다.
상기와 같은 예열기(10)에서 기화된 염화실란은 반응기(20)로 공급되는데, 이 반응기(20) 역시 관 형태로 이루어질 수 있다. 반응기(10)에는 상기한 헤테로 원자가 포함된 활성탄(21)이 촉매로 충전되어 있으며, 기화된 염화실란이 이 촉매와 접촉하여 재분배 반응된 후에는 공급된 부분의 반대 방향으로 배출되어 냉각기(30)로 공급된다. 반응기(20)에 충전된 헤테로 원자가 포함된 활성탄(21)은 반응기(20) 내에 5~90부피%, 좋기로는 40~80부피% 정도로 충전시켜 반응시킬 수 있다. 이러한 반응기(20)는 염화실란의 재분배 반응온도를 유지하기 위해 가열수단(22)이 구비되어 있다. 반응기(20)는 관 형태로 이루어질 수 있는데, 외경 내 길이의 비가 1 : 2~10의 비율로 형성된 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 유리관, 스테인레스관 또는 석영관 등이 사용될 수 있다. 반응기에는 온도 조절기, 온도 측정기 등이 부가적으로 설치되도록 할 수 있다.
상기 반응기(20)에서 반응이 완료되어 얻어진 하이드로실란은 냉각기(30)으로 보내진다. 냉각기(30)에서는 냉각수단(31)에 의해 하이드로실란이 냉각되면서 수집되며, 수집된 하이드로실란은 수집기(40)에 모아진다. 냉각기(30)에는 가스배출구(32)가 형성되어 있어서 불활성 가스 등 반응 후의 잔여 기체가 배출된다.
상기 냉각기(30)에서 냉각된 하이드로실란은 수집기(40)에 모아지는데, 수집기(40)은 도 1에서와 같이 상기 냉각기에 일체화된 형태를 가질 수도 있고 분리 가능한 형태로 이루어질 수도 있다. 수집기(40)에는 수집된 하이드로실란을 꺼내거나 다른 반응장치와 연결할 수 있는 하이드로실란의 배출구(41)가 바람직하게 형성되어 있다.
본 발명은 상기와 같은 헤테로 원자가 포함된 활성탄을 이용한 하이드로실란의 제조장치를 포함한다.
위와 같은 본 발명에 따른 제조장치는 상기한 본 발명에 따른 하이드로실란이 제조방법을 적용하기 위한 장치이다.
상기와 같은 본 발명에 따른 하이드로실란 제조장치를 이용하는 경우 본 발명이 제조방법을 이용하여 연속적인 공정으로 하이드로실란을 제조할 수 있으며, 매우 신속하고 높은 전환율을 가지는 반응 공정으로 고수율의 하이드로실란을 제조할 수 있다. 특히 새로운 촉매의 사용으로 경제적인 하이드로실란 생산이 가능하고 연속적인 제조로 인해 대량생산이 용이하다.
따라서 본 발명에 따라 제조된 고순도 하이드로실란은 일반적인 고순도 폴리실리콘의 제조공정(특히 FBR 공정) 및 반도체 제조공정에서 고순도 전구체로 사용되는 모노실란에 적용하기에 매우 적합하다. 또한 고순도의 모노길란 전구체는 분해온도가 700℃로서 지멘스 공법에서 적용되는 삼염화실란의 분해온도인 1150℃ 보다 낮고 연속적인 공법으로 적용이 가능하므로 폴리실리콘의 생산 단가를 낮출 수 있는 고순도의 하이드로실란을 제조할 수 있으므로 산업적으로 매우 유용하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 : 피리딘계 레진을 사용한 활성탄의 제조
피리딘계 레진으로서 폴리(4-비닐피리딘-디비닐벤젠) (Poly(4-vinylpyridine) 2% divinylbenezene: 2% DVB-PVP) 55g을 승온 온도 1℃/min으로 300℃에서 5시간 동안 불융화시켰다. 이 때 열처리 손실은 약 70%로 약 38.7g의 불융화 처리된 시료를 얻었다. 불융화 처리된 시료를 질소 분위기하에서 승온 온도 3℃/min 로 가열하여 950℃에서 30분간 탄화시켜 11.5g의 탄화된 시료를 얻었으며 활성화시키기 위하여 수증기와 함께 질소를 넣어주며 950℃에서 30분가 가열하여 9.2g의 활성탄(N 함량 4.4중량%)을 얻었다.
도 2의 사진은 여기서 얻어진 피리딘계 레진을 사용하여 얻어진 활성탄에 대한 SEM 사진이다.
제조예 2 : 피롤리돈계 레진을 사용한 활성탄의 제조
피롤리돈계 레진으로서 폴리비닐피롤리돈 (Polyvinylpyrrolidone average Mw 40,000: PVPD) 80g을 승온 온도 1℃/min으로 300℃에서 5시간 동안 불융화시켰다. 이 때 열처리 손실은 약 90%로 약 72.1g의 불융화 처리된 시료를 얻었다. 불융화 처리가 된 시료를 질소 분위기 하에 승온 온도 3℃/min 로 가열하여 950℃에서 30분간 탄화시켜 6.2g의 탄화된 시료를 얻었으며 활성화시키기 위하여 수증기와 함께 질소를 넣어주며 950℃에서 30분간 가열하여 2.7g (N 함량 3.4%)의 활성탄을 얻었다.
도 3의 사진은 여기서 얻어진 피롤리돈계 레진을 사용하여 얻어진 활성탄에 대한 SEM 사진이다.
실시예 1
도 1에 도시한 바와 같은 반응장치에 헤테로 원자가 포함된 활성탄 촉매를 충전하여 Si-H결합을 포함하는 염화실란의 재분배 반응을 수행하였다.
반응장치에서 예열관은 내경 37mm, 높이 45mm의 파이렉스 유리관에 충전물질(CANNON사의 316SS)을 채우고 외부에 열선을 감아 자동온도 조절기를 통하여 온도를 조절하였다. 석영관 반응기는 외경 10mm x 길이 80cm인 석영 유리관을 사용 하였고, 중앙에는 열전쌍(K type, chromel- alumel)을 사용하여 반응기 온도를 측정할 수 있도록 구성하였다. 관형의 예열기(예열관)의 온도는 반응기 온도보다 낮도록 유지하였고, 수집기는 냉각장치를 사용하여 -20℃로 유지하였다.
반응기에 활성탄 촉매 5g을 채우고, 질소가스 1 mL/min와 반응물인 염화실란의 공급량(0.1~5.0 mL/min => 1.6~81 WHSV)을 변화시키면서 반응 결과를 수행하였다.
상기 제조예 1에서 제조된 피리딘계 레진을 사용하여 합성된 활성탄 촉매를 사용하여 다양한 반응 온도에서 삼염화실란의 반응 특성을 조사하여 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 상기 제조예 2에서 제조된 피롤리돈계 레진을 사용하여 합성된 활성탄을 촉매로 사용하여 삼염화실란의 재분배 반응을 수행하였다. 그 반응 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
비교 예 1
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되 헤테로 원자가 포함되지 않은 폴리스티렌 레진을 이용하여 합성된 활성탄을 사용하여 반응온도를 변화시키면서 재분배 반응을 수행하였다.
이렇게 제조된 하이드로 실란에 대한 각각의 제조 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
SiCl3
공급속도
(WHSV) 		반응
온도
(℃)		 (비교예 1)
폴리스티렌 레진을 사용하여 합성 된 활성탄		 (실시예 1)
피리딘 레진을 사용하여 합성 된 활성탄		 (실시예 2)
피롤리딘 레진을 사용하여 합성 된 활성탄
H2SiCl2 (mol%) HSiCl3
(mol%)		 SiCl4
(mol%)		 H2SiCl2 (mol%) HHSiCl3
(mol%)		 SiCl4
(mol%)		 H2SiCl2 (mol%) HSiCl3
(mol%)		 SiCl4
(mol%)
8 100 0.1 99.6 0.2 8.1 79.1 12.2 7.7 80.4 11.2
16 200 0.1 99.5 0.3 8.9 71.1 15.1 8.4 78.0 12.6
40 300 - 99.5 0.4 8.2 74.4 16.4 7.2 81.3 10.2
비교 예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되 헤테로 원자가 포함되지 않은 스티렌계 레진을 이용하여 합성된 활성탄을 사용하여 반응온도를 변화시키면서 하이드로실란을 제조하였다.
또한, 상기 실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 실시하되, Amberlyst A21 레진(5 g: N 함량 6.4% ) 촉매로 사용하여 재분배 반응을 수행였다.
그 결과를“피리딘계 레진을 사용하여 합성된 활성탄 촉매”와 반응성을 비교하여 다음 표 2에 나타내었다.
HSiCl3
공급속도
(WHSV) 		반응온도
(℃)		 (비교예 2)
Amberlyst A21 		(실시예 1)
피리딘계 레진을 사용하여 합성 된 활성탄
H2SiCl2 (mol%) HSiCl3
(mol%)		 SiCl4
(mol%)		 H2SiCl2 (mol%) HSiCl3
(mol%)		 SiCl4
(mol%)
8 50 6.3 87.8 6.9 7.1 82.5 9.8
16 100 11.1 77.4 11.5 8.4 77.6 12.2
40 200 · · · 8.9 71.1 15.1
50 300 · · · 8.2 74.4 16.4
상기 실시예와 비교예에서 촉매 반응 결과를 살펴 보면, 기존에 사용하던 삼차아민 촉매의 경우(비교예 2) 130℃이상의 온도에서는 분해되어 촉매의 기능을 하지 못하나, 헤테로 원자가 포함된 활성탄의 경우(실시예 1, 2) 열적으로 안정하였으며, 높은 반응온도의 빠른 접촉시간에도 높은 전환효율을 나타내어 이염화실란과 실란의 대량 생산성이 증가할 수 있음을 확인하였다.
본 발명은 염화실란으로부터 하이드로실란을 고순도, 고수율로 제조하는데 적용될 수 있다.
특히, 본 발명에 따라 제조된 고순도 하이드로실란은 일반적인 고순도 폴리실리콘의 생산공정에서 기존의 연속적인 지멘스 공법과는 달리 FBR 공법으로 고순도 폴리실리콘 제조공정의 전구체로 사용되는 모노 실란 제조에 적용하기에 매우 적합하다.
또한 연속적인 공법에 적용이 가능하므로 폴리실리콘 제조를 위한 연속공정에 적용하기에 매우 유용하다.
10 - 예열기
11 - 염화실란 주입구
12 - 충전물
13 - 불활성가스 주입구
14 - 가열수단
20 - 반응기
21 - 전이금속 담지 활성탄
22 - 가열수단
30 - 냉각기
31 - 냉각수단
32 - 가스배출구
40 - 수집기
41 - 하이드로실란 배출구

Claims (13)

  1. 촉매 존재 하에, 다음 화학식 1로 표시되는 염화실란을 재분배 반응하여 하이드로실란을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 촉매는 질소원자가 포함된 레진을 탄화 및 활성화시켜 제조된 질소원자가 임베디드(embedded)된 활성탄 촉매인 것을 특징으로 하는 하이드로실란의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112016034061319-pat00010

    (상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이한 것으로 수소원자 또는 염소기이다)
  2. 청구항 1에 있어서, 염화실란은 삼염화실란 또는 이염화실란인 것을 특징으로 하는 하이드로실란의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 질소원자가 전체 촉매 중량의 0.001 ~ 15 중량%의 함량으로 활성탄에 임베디드(embedded)된 것을 특징으로 하는 하이드로실란의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 질소원자가 포함된 레진은 폴리(4-비닐피리딘-디비닐벤젠) 또는 폴리비닐피롤리돈인 것을 특징으로 하는 하이드로실란의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 재분배 반응은 반응온도는 40℃ 내지 500℃ 범위에서 시행하는 것을 특징으로 하는 하이드로실란의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 재분배 반응은 반응온도는 150℃ 내지 300℃ 범위에서 촉매 안정도를 유지하면서 시행하는 것을 특징으로 하는 하이드로실란의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 재분배 반응은 반응압력 1 ~ 10 bar 조건 하에서 시행하는 것을 특징으로 하는 하이드로실란의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 재분배 반응 이전에 염화실란을 40 ~ 300℃로 예열하여 기상화하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드로실란의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 재분배 반응 이후에 냉각공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드로실란의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 촉매 사용량에 대하여 염화실란 공급속도를 2-200 WHSV로 하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 하이드로실란의 제조방법.
  11. 다음 화학식 1로 표시되는 염화실란이 주입되는 예열기;
    상기 염화실란을 예열기에서 기화시키고, 질소원자가 포함된 레진을 탄화 및 활성화시켜 제조된 질소원자가 임베디드(embedded)된 활성탄 촉매로 충전되어 있는 반응기에는 재분배 반응이 일어나고; 상기 반응기에서 반응 후 얻어진 하이드로실란을 냉각하는 냉각기; 및
    상기 냉각기에서 냉각된 하이드로실란을 수집하는 수집기;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드로실란의 제조장치.
    [화학식 1]
    Figure 112016034061319-pat00011

    (상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이한 것으로 수소원자 또는 염소기이다)
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 반응기에는 질소원자가 임베디드된 활성탄 촉매가 5~90부피%로 충전되어 있는 것을 특징으로 하는 하이드로실란의 제조장치.
  13. 질소원자가 포함된 레진을 탄화 및 활성화시켜 제조된 것으로, 전체 촉매 중량의 0.001 ~ 15 중량%의 함량으로 질소원자가 임베디드(embedded)된 활성탄인 것을 특징으로 하는 상기 청구항 1에 따른 하이드로실란 제조용 촉매.
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