KR101819262B1 - 고급 실란의 선택적 분해 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 할로겐, 수소 및/또는 산소로부터 선택된 치환기에 의해 치환된 3개 이상의 직접 공유적으로 결합된 규소 원자를 갖는 올리고머성 무기 실란을, 할로겐화수소의 존재 하에 질소-함유 촉매 상에서 전환시킴으로써, 상기 올리고머성 무기 실란으로부터 단량체성 및/또는 이량체성 할로겐- 및/또는 수소-함유 규소 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

고급 실란의 선택적 분해 방법 {PROCESS FOR SELECTIVE CLEAVAGE OF HIGHER SILANES}
본 발명은, 할로겐, 수소 및 임의로 산소로부터 선택된 치환기에 의해 치환된 3개 이상의 직접 공유적으로 상호연결된 규소 원자를 갖는 올리고머성 무기 실란을, 할로겐화수소의 존재 하에 질소-함유 촉매 상에서 반응시킴으로써, 상기 실란으로부터 단량체성 및/또는 이량체성 할로겐- 및/또는 수소-함유 규소 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
반도체 및 태양광 산업에서는 고순도 다결정질 규소 화합물이 사용된다. 다결정질 규소의 제조 방법은, 예를 들어 분자 내에 3개 또는 4개의 규소 원자를 갖는 올리고클로로실란을 포함하는 고-부피 올리고머성 실란을 생성하는 다양한 구성 작업을 포함한다. 비록 이러한 올리고클로로실란은 그의 제조 방법 덕분에 높은 순도를 갖기는 하지만, 이것은 지금까지는 기술적으로 중요하지 않다.
WO 2006/125425 A1에는 할로실란으로부터 벌크 규소를 제조하는 2-단계 방법이 개시되어 있다. 첫 번째 단계는 바람직하게는 할로실란, 예컨대 플루오로- 또는 클로로실란을 수소의 존재 하에 플라즈마 방전에 노출시키는 것을 포함한다. 첫 번째 단계로부터 수득된 폴리실란 혼합물을 후속되는 두 번째 단계에서 400℃ 이상, 바람직하게는 700℃ 이상의 온도에서 열분해하여 규소를 수득한다. 테트라클로로실란의 존재 하에 올리고머성 클로로실란을 발열성 실리카로 전환시키는 것이 공지되어 있다 (DE 10 2006 009953 A1).
헥사클로로디실란은 예를 들어 질화규소(SiN) 층을 제조하기 위한 저온 전구체로서 사용되기에 매우 중요하다.
본 발명은 올리고클로로실란을 기술적으로 유용하게 만들어 나중에 중요 실란, 특히 저분자량 실란의 제조에 사용하려는 목적을 갖는다. 본 발명은 또한, 올리고머성 규소 화합물을 단량체성 및/또는 이량체성 실란으로 전환시킬 수 있는, 경제성이 있는 방법을 제공하려는 목적을 갖는다. 본 발명은 마찬가지로 다결정질 규소의 제조 과정 또는 할로실란의 반응을 포함하는 기타 방법에서 부산물로서 수득된 순수 올리고클로로실란을 분해시켜, 단량체성 또는 이량체성 실란을 형성하려는 목적을 갖는다. 본 발명에 따른 방법에서는 심지어는, 다양한 플라즈마 방전 방법을 통해 수득된, 그리고 경우에 따라서는, 부산물로서 생성된 비교적 고분자량의 올리고할로실란도 사용할 수 있을 것이다.
이러한 목적은 특허청구범위의 독립항에 따라 달성될 수 있고, 한편 바람직한 실시양태는 종속항에서 개시되고 명세서에서 상세하게 기술된다.
놀랍게도, 올리고할로실란은 특정한 가공 조건에서 저분자량 할로실란, 특히 이량체성 및/또는 단량체성 화합물이 되도록 분해될 수 있다는 것을 알게 되었다. 이러한 방법은 올리고머성 할로실란, 올리고머성 할로히드로겐실란에 대해서 뿐만 아니라, 올리고머성 히드로겐실란, 특히 화학식 II, III 및/또는 IV에 따르는 올리고머성 히드로겐실란에 대해서도 사용될 수 있고, 이러한 방법은 일반적으로 화학식 I의 저분자량 할로히드로겐실란 또는 할로실란을 제공한다는 것도 놀랍다. 언급된 올리고실란을 분해하기 위해서, 놀랍게도 질소-함유 촉매의 존재 하에 올리고실란을 할로겐화수소, 바람직하게는 염화수소와 접촉시키는 것만으로도 충분하다. 비록 분해 반응을 바람직하게는 20 내지 200℃, 보다 바람직하게는 50 내지 150℃, 특히 80 내지 120℃의 온도, 및 10 mbar 내지 10 bar, 보다 바람직하게는 100 mbar 내지 2 bar, 특히 0.8 내지 1.2 bar의 압력에서 수행하지만, 분해 반응은 실온만큼 낮은 온도에서 일어날 수 있다. 따라서 본 발명은 또한, 에너지를 별도로 투입하지 않고서, 특히 열에너지를 공급하지 않고서, 바람직하게는 증류를 통해, 화학식 I의 단량체성 및 임의로 이량체성의 규소 화합물을 올리고머성 실란으로부터 분리할 수 있는 방법을 제공한다. 기술적으로, 반응 생성물을 촉매로부터 용이하게 회수하기 위해서, 촉매는 출발 물질 또는 비등하는 반응 혼합물의 비등 온도보다 현저하게 높은 비등 온도, 예를 들어 70℃ 초과, 바람직하게는 90℃ 초과, 특히 110℃ 초과의 비등 온도를 갖고, 고체이거나, 반응을 불균일하게 촉진시키는 것, 즉 질소-함유 촉매가 지지체 상에 화학적으로 고정된 것이 특히 바람직하다.
따라서 본 발명은 할로겐 및 수소로부터 선택된 치환기에 의해 치환된 3개 이상의 규소 원자를 갖는 올리고머성 무기 실란 또는 올리고머성 무기 실란을 포함하는 혼합물을, 할로겐화수소의 존재 하에 질소-함유 촉매 상에서 반응시킴으로써 화학식 I의 규소 화합물을 형성하는, 상기 실란 및 혼합물로부터 화학식 I의 단량체성 및/또는 이량체성 규소 화합물을 제조하는 방법을 제공한다. 예를 들어, 올리고머성 실란이 수분과 접촉하면, 올리고머성 실란은 산소 원자를 통해 결합된 치환기를 가질 수도 있다.
따라서 본 발명은 마찬가지로, 3개 이상의 직접 공유적으로 연결된 규소 원자, 특히 하나 이상의 ·Si-Si-Si· 단편, 및 할로겐, 수소 및/또는 산소로부터 선택된 규소 원자 상의 추가의 치환기를 갖는 올리고머성 무기 실란 또는 올리고머성 무기 실란을 포함하는 혼합물을 할로겐화수소의 존재 하에 질소-함유 촉매 상에서 반응시켜 화학식 I의 규소 화합물을 형성하는, 그리고 여기서 혼합물은 아마도 올리고머성 실란의 가수분해물도 포함할 수 있어서 실란 또는 혼합물은 추가의 Si-OH 및/또는 Si-O-Si 단편을 갖는 실란도 포함할 수 있는, 상기 올리고머성 실란 또는 혼합물로부터 화학식 I의 단량체성 및/또는 이량체성 규소 화합물의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 I>
SinHxXy
상기 식에서, X는 각 경우에 독립적으로 할로겐이고, 특히 할로겐은 각 경우에 독립적으로 염소, 브로민, 아이오딘 및 플루오린으로부터 선택되고, 바람직하게는 X는 염소이고, H는 수소이고, n은 1 또는 2이고, x는 0 내지 6의 정수, 즉 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고, n이 1일 때 및 n이 2일 때 각각 x는 바람직하게는 0 또는 1이고, y는 0 내지 6의 수이고, 바람직하게는 n이 1일 때 y는 3 또는 4이고, n이 2일 때 y는 5 또는 6이고, 단 (y + x) = (2n + 2)이다.
예를 들어, HCl 및 질소-함유 촉매의 존재 하에 옥타클로로트리실란의 분해 반응은 이상적인 형태로서는 하기 반응식을 통해 나타내어질 수 있다.
Figure 112013050499094-pct00001
데카클로로테트라실란의 분해 반응은 하기 반응식을 통해 나타내어질 수 있다.
Figure 112013050499094-pct00002
올리고머성 무기 실란은 바람직하게는 자유 원자가가 본질적으로 수소 및/또는 할로겐으로써 포화된, 3개 이상의 직접 공유적으로 연결된 규소 원자를 갖는 실란 내지 중합체성 무기 실란이다. 중합체성 무기 실란은 반유동체 또는 고체이고 4개 초과, 바람직하게는 평균 5 내지 50개, 특히 9 내지 25개 또는 8 내지 20개의 규소 원자를 갖는다. 이러한 실란, 또는 이러한 실란의 혼합물은 아마도, 실란의 가수분해 생성물 및 아마도 축합 생성물을 포함할 수도 있고, 따라서 올리고머성 무기 실란 또는 이들의 혼합물의 개념에는 실록산 결합 및/또는 실란올 기를 갖는 실란도 포함된다. 본 발명에 따른 방법을 위한 올리고머성 무기 실란은 용매 중의 용해도와 관련해서 임의의 특수한 요건을 충족시키 않아도 된다는 것이 본 발명의 특별한 이점이다. 바람직하게는, 올리고머성 실란은 출발 물질 또는 액체 올리고머성 실란에 용해성 또는 분산성이어야 한다. 이러한 형태의 방법 운영을 통해, 일반적으로 고순도 반응물 및 생성물을 포함하는 작업으로부터 나온 고순도 올리고머성 실란을 분해하여 경제성이 있는 방식으로 화학식 I의 고순도 규소 화합물을 형성할 것이다. 정제를 포함시킬 필요는 없다. 당업자라면, 반유동체 또는 고체 올리고머성 실란을 분해하기 위해서, 분해 반응을 개시하고/하거나 수득된 규소 화합물의 완전한 증류 회수를 달성하기 위해서, 실란을 가열할 필요가 있을 수 있다는 것을 알 것이다. 원칙적으로, 방법을 연속식 작업 또는 회분식 작업으로 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서는, 바람직하게는 올리고머성 실란 또는 올리고머성 실란을 포함하는 혼합물로서, 퍼할로실란, 히드로할로실란 또는 히드로겐 실란, 고급 동족체 할로폴리실란 및 또한 혼합된 수소화 할로겐화 폴리실란을 사용하고 그들의 가수분해 생성물 및/또는 혼합물을 사용하거나 사용하지 않는다. 올리고머성 실란이 히드로할로실란 및 할로실란으로 분해될 수 있도록, 본질적으로 퍼할로실란인 올리고머성 실란으로부터 방법을 진행시키는 것이 특히 바람직하다. 올리고머성 무기 실란 또는 올리고머성 실란의 혼합물은 바람직하게는 추가로 하기 올리고머성 실란을 포함한다: 각 경우에 독립적으로 퍼할로실란, 할로히드로겐실란 화합물 또는 히드로겐 실란으로서 존재할 수 있는, 삼규소 화합물, 사규소 화합물, 오규소 화합물, 육규소 화합물, 칠규소 화합물, 팔규소 화합물, 구규소 화합물 및/또는 십규소 화합물 및/또는 고급 폴리규소 화합물. 실란은 추가로 카테나실란, 시클로실란, 및/또는 분지화되거나 가교된 형태로 존재할 수 있다. 또한, 이것은 폴리규소 디할라이드, 폴리규소 모노할로겐으로서 존재할 수 있을 뿐만 아니라 특정 비율의 수소를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에서는 옥타클로로트리실란, 데카클로로테트라실란, 도데카클로로펜타실란, 테트라데카헥사실란, 데카클로로시클로펜타실란 또는 이것을 함유하는 혼합물을 올리고머성 무기 실란으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
올리고머성 무기 실란은,
- 화학식 II의 선형 또는 분지형 실란:
<화학식 II>
SimHaXb
(상기 식에서, m, a 및 b는 각각 독립적으로 정수이고, m은 3 이상이고, 특히 m은 3 내지 100이고, 바람직하게는 m은 3 내지 50이고, 보다 바람직하게는 m은 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10이고, 또 다르게는 m은 바람직하게는 3 내지 25이고, 보다 바람직하게는 m은 3 내지 20이고, a는 0 또는 1 이상이고, b는 0 또는 1 이상이고, 단 a + b = 2m + 2이고, 바람직한 실시양태에서 a는 0이거나 수소는 실란 내에 4 중량% 이하 또는 2 중량% 이하로 존재함), 및/또는
- 바람직하게는 [SiX2]O로서의, 화학식 III의 시클릭, 가교된 및/또는 중합체성 실란:
<화학식 III>
SioHpXq
(상기 식에서, o, p 및 q는 각각 독립적으로 정수이고, o는 3 이상이고, 특히 o는 3 내지 100이고, 바람직하게는 o는 5 내지 50이고, 보다 바람직하게는 o는 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10이고, 또 다르게는 o는 바람직하게는 3 내지 25이고, 보다 바람직하게는 o는 3 내지 20이고, p는 0 또는 1 이상이고, q는 0 또는 1 이상이고, 단 p + q = 2o이고, 바람직한 실시양태에서 p는 0이거나 수소는 실란 내에 4 중량% 이하 또는 2 중량% 이하로 존재함), 및/또는
- 바람직하게는 [SiX]r로서의, 화학식 IV의 중합체성 실란:
<화학식 IV>
SirHsXt
(상기 식에서, r, s 및 t는 각각 독립적으로 정수이고, r은 3 이상이고, 특히 r은 3 내지 100이고, 바람직하게는 r은 6 내지 50이고, 보다 바람직하게는 r은 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15이고, 또 다르게는 r은 바람직하게는 6 내지 25이고, 보다 바람직하게는 r은 6 내지 20이고, s는 0 또는 1 이상이고, t는 0 또는 1 이상이고, 단 s + t = r이고, 바람직한 실시양태에서 s는 0이거나 수소는 실란 내에 4 중량% 이하 또는 2 중량% 이하로 존재함),
- (여기서, 화학식 II, III 및/또는 IV에서 X는 각 경우에 독립적으로 할로겐, 예컨대 염소, 브로민, 플루오린, 아이오딘이고, 특히 염소 및/또는 브로민, 바람직하게는 염소이고, 올리고머성 실란은 가능하게는 화학식 III, IV 및/또는 IV의 실란의 가수분해물을 포함할 수도 있음)
으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따르면, X는 염소이다.
본 발명에 따른 방법은, n이 1 또는 2이고 보다 바람직하게는 X가 염소인 화학식 I SinHxXy의 규소 화합물을 제공하고, n이 1일 때, 테트라클로로실란의 경우 x는 0, 트리클로로실란의 경우 x는 1, 디클로로실란의 경우 x는 2, 모노클로로실란의 경우 x는 3인 것이 바람직하다. n이 2일 때, 헥사클로로디실란의 경우 x는 0이고 y는 6, 펜타클로로디실란의 경우 x는 1이고 y는 5인 것이 바람직하다. 그러나, 이러한 바람직한, 주로 단량체성인 화합물 외에도, 헥사클로로디실란, 펜타클로로히드로겐디실란 또는 테트라클로로디히드로겐디실란을 포함하는 추가의 이량체성 실란, 또는 단량체성 화합물과 이량체성 화합물의 혼합물을 수득할 수도 있다. 더욱이, 브로민화 단량체성 및/또는 이량체성 실란 또는 상응하게 아이오딘화 또는 플루오린화 및 또한 혼합 할로겐화 실란을 수득할 수 있다. 예는 헥사브로모디실란, 헥사아이오도디실란, 헥사플루오로디실란, 테트라브로모실란, 트리브로모실란, 디브로모실란, 테트라아이오도실란, 트리아이오도실란, 디아이오도실란, 테트라플루오로실란, 트리플루오로실란 및/또는 디플루오로실란이고, 이것들은 상응하는 브로민화 또는 아이오딘화 또는 플루오린화 올리고머성 실란으로부터 분해에 의해 수득될 수 있다.
일반적으로, 화학식 I의 규소 화합물은 퍼할로실란, 할로히드로겐실란 화합물, 히드로겐실란 및 또한 혼합 할로겐화 실란을 포함할 수 있다. 예는 헥사히드로겐디실란, 모노실란 또는 이것들을 함유하는 혼합물을 포함한다. 마찬가지로, 규소 화합물은 헥사브로모디실란, 펜타브로모히드로겐디실란, 테트라브로모디히드로겐디실란 또는 이것들을 함유하는 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 헥사클로로디실란, 또는 디클로로실란을 포함하거나 포함하지 않는 헥사클로로디실란과 테트라클로로실란 및/또는 트리클로로실란의 혼합물이 화학식 I의 규소 화합물로서 수득된다. 아마도 마찬가지로 제조된 모노클로로실란 및/또는 모노실란을, 특수한 조건에서, 존재하는 경우, 디클로로실란과 축합시킬 수 있다. 일반적으로, 할로겐화수소, 예컨대 HCl을, 그의 비점으로 인해, 반응 혼합물 또는 냉각되지 않거나 (바람직하게는 0 내지 -20℃에서) 약하게 냉각된 생성물의 수용기로부터 제거함으로써, 이를 수행한다.
방법에서 사용되는 할로겐화수소는 일반적으로 HCl, HBr, HF, HI 또는 이것들 중 둘 이상을 포함하는 혼합물을 포함할 수 있다. 올리고머성 할로실란의 치환기에 따라 방법에서 할로겐화수소를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 올리고머성 클로로실란을 분해하는 경우, HCl을 사용하는 것이 바람직하다. 할로겐화수소를 올리고머성 실란에 통과시킬 수 있다. 이를 위해, 이것을 동일반응계에서 합성하고 증발시키고 통과시키거나, 기체 저장 용기로부터 직접 꺼내 쓸 수 있다. 할로겐화수소가 고순도이고 분해 반응 산물의 오염에 기여하지 않는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 특징에 따라, 화학식 I의 화합물 또는 화학식 I의 화합물들을 유리하게는, 분해 반응 동안에, 특히 올리고머성 실란으로부터, 증류 회수한다. 저분자량 화학종의 증류 회수는 반응 평형을 영구적으로 교란시키며 이러한 화합물의 형성을 촉진시키는데 있어 유리하다. 화학식 I의 화합물을 응축시키는 것이 특히 바람직하고 화학식 I의 상이한 화합물들을 분별 응축시키는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 질소-함유 촉매는 유기-관능화, 아미노-관능화 촉매, 특히 아미노알킬-관능화 촉매인 것이 보다 바람직하고, 이것들은 바람직하게는 중합체성이고 지지체 물질에 화학적으로 고정된다. 또 다르게는, 고체 불용성 및/또는 고-비점 질소-함유 화합물도 촉매로서 사용될 수 있다. 지지체 물질은 일반적으로 아미노-관능화 촉매가 부착될 수 있는 반응성 기를 갖는 임의의 물질일 수 있다. 바람직하게는, 지지체 물질은 성형체의 형태이고, 예컨대 볼, 막대 또는 입자 형상을 갖는다.
특히 바람직한 질소-함유 촉매는 하기 질소-함유 촉매이고/이거나 그로부터 가수분해 및/또는 축합에 의해 유도되며, 예컨대 보다 바람직하게는
- 알킬-관능화 2급, 3급 및/또는 4급 아미노 기를 갖는 아미노-관능화 화합물, 특히 화학식 V의 아미노알콕시실란, 또는 보다 바람직하게는 그의 하나 이상의 가수분해 및/또는 축합 생성물, 또는 그로부터 유도되고 지지체 물질에 화학적으로 결합된 단량체성 또는 올리고머성 아미노실란:
<화학식 V>
(CzH2z +1O)3Si(CH2)dN(CgH2g +1)2
(상기 식에서, z는 1 내지 4이고, g는 1 내지 10이고, d는 1 내지 3이고, 특히 바람직하게는 화학식 V에서 z는 1 내지 4, 특히 독립적으로 1 또는 2이고, 독립적으로 d는 3 또는 2이고 g는 1 내지 18인 것이 특히 바람직함), 또는
- 화학식 VI 또는 VII의 탄화수소-치환된 아민:
<화학식 VI>
NHkR3 -k
(상기 식에서, k는 0, 1 또는 2이고, R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 선형 또는 분지형 또는 시클로지방족 또는 방향족 탄화수소에 상응하고, 여기서 R 모이어티는 서로 동일 또는 상이하고, R은 바람직하게는 2개 이상의 탄소 원자를 가짐), 또는
<화학식 VII>
[NHlR1 4 -l]+Z-
(상기 식에서, l은 0, 1, 2 또는 3이고, R1은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 선형 또는 분지형 또는 시클로지방족 또는 방향족 탄화수소에 상응하고, 여기서 R1 모이어티는 서로 동일 또는 상이하고, Z는 음이온, 바람직하게는 할라이드이고, 바람직하게는 R1은 2개 이상의 탄소 원자를 가짐), 또는
- 3급 아민 기를 갖는 디비닐벤젠-가교된 폴리스티렌 수지
이다.
촉매는, 지지체에 화학적으로 고정되고 바람직하게는 지지체, 특히 규산염 지지체에 공유적으로 결합된, 화학식 V의 아미노알콕시실란 또는 가수분해 및/또는 축합에 의해 수득된 촉매인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따르면, 촉매는 디이소부틸아미노프로필트리메톡시실란 또는 그의 가수분해 및/또는 축합 생성물이고, 규산염 지지체 물질 상에서 사용된다. 더욱이, 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매는 완전히 무수 또는 본질적으로 무수이다. 따라서, 이것을 방법에서 사용하기 전에, 촉매를, 이것이 분해 또는 불활성화되지 않게, 조심스럽게 건조시킨다.
본 발명에 따른 화학식 V의 촉매 또는 그의 가수분해 및/또는 축합 생성물, 및 그로부터 유도되고 지지체 물질에 화학적으로 결합된 단량체성 또는 올리고머성 아미노실란은 바람직하게는 하기 지수를 갖는다: z는 각 경우에 독립적으로 1, 2, 3 또는 4이고, g는 각 경우에 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이고, d는 각 경우에 독립적으로 1, 2 또는 3이다. 화학식 V의 기 -(CgH2g +1)은 각 경우에 독립적으로 n-알킬, 이소알킬 및/또는 tert-알킬 기일 수 있다. 화학식 V의 특히 바람직한 화합물 및 또한 그로부터 유도되고 특히 지지체 물질에 화학적으로 결합된 아미노실란은 하기 군으로부터 선택된다: z = 1, d = 3 및 g = 1; z = 2, d = 3, g = 1; z = 1, d = 3, g = 2; z = 2, d = 3, g = 2; z = 1, d = 3, g = 8; z = 2, d = 3, g = 8; z = 1, d = 3, g = 4; z = 2, d = 3, g = 4; z = 1, d = 3, g = 8; z = 2, d = 3, g = 8.
단량체성 및/또는 이량체성 규소 화합물/실란의 제조에서 뿐만 아니라 본 발명에 따라 사용되기 위한 추가의 바람직한 촉매는 아민, 암모늄 염, 아미노실란, -실록산 및 또한 지지된 아미노실란, -실록산, 및 또한 음이온 Z가 예를 들어 할라이드, 예컨대 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 또는 니트레이트, 포스페이트, 술페이트, 아세테이트, 포르메이트 또는 프로피오네이트인 화학식 VII의 아민일 수 있다. 이러한 촉매는 N-메틸-2-피롤리돈, 메틸이미다졸, 테트라메틸우레아, 테트라메틸구아니딘, 트리메틸실릴이미다졸, 벤조티아졸, N,N-디메틸아세트아미드를 추가로 포함한다. 언급된 촉매들의 혼합물을 추가로 사용할 수 있다. 유용한 촉매는 이온교환제, 예를 들어 스티렌-디비닐벤젠 공중합체의 직접 아미노메틸화에 의해 수득된, 3급 아민 기를 갖는 디비닐벤젠-가교된 폴리스티렌 수지-기재의 촉매(DE 100 57 521 A1), 아미노 또는 알킬렌아미노 기, 예를 들어 디메틸아미노 기를 갖는 고체-기재의 촉매, 디비닐벤젠으로써 가교된 폴리스티렌의 골격(scaffold)-기재의 촉매(DE 100 61 680 A1, DE 100 17 168 A1), 3급 아미노 기 또는 4급 암모늄기를 갖는 음이온-교환 수지-기재의 촉매(DE 33 11 650 A1), 아민-관능화된 무기 지지체-기재의 촉매(DE 37 11 444 A1) 또는 DE 39 25 357에 따른 유기폴리실록산 촉매, 예컨대 N[(CH2)3SiO3/2]3 형태의 이온교환제를 추가로 포함할 수 있다. 실란, 실록산 및 지지된 실란, 특히 DE 102007059170.7에 기술된 바와 같은 DE 37 11 444에 기술된 바와 같은 실록산을 사용하는 것도 보다 바람직하다. 전술된 특허 문헌은 촉매와 관련된 그의 내용 전문이 본원에 참고로 포함된다.
방법을 특히 바람직하게는 알킬-관능화된 2급, 3급 및/또는 4급 아미노 기를 갖는 아미노-관능화된 방향족 중합체를 촉매로서 사용하여 수행할 수도 있다. 알킬 기는 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있고, 메틸 또는 에틸이 바람직하다. 본 발명을 아미노-관능화된 디비닐벤젠-스티렌 공중합체, 즉 디비닐벤젠-가교된 폴리스티렌 수지를 사용하여 수행할 수 있고, 이 경우에, 특히 알킬이 메틸 또는 에틸인, 디알킬아미노메틸-관능화된 디비닐벤젠-스티렌 공중합체 또는 트리알킬아미노메틸-관능화된 디비닐벤젠-스티렌 공중합체의 군으로부터 선택된 것이 특히 바람직하고, 디메틸아미노- 또는 트리메틸아미노메틸-관능화된 공중합체가 바람직하다. 디메틸아미노-관능화된 디비닐벤젠-가교된 다공성 폴리스티렌 수지 외에도, 4급 및 또한 임의로 3급 아미노 기로써 관능화된 디비닐벤젠-가교된 다공성 폴리스티렌 수지를 무기 실란을 처리하는데에 추가로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 수행하는 특히 적합한 방식은 전촉매로서 3급 아미노 기를 갖는 디비닐벤젠-가교된 폴리스티렌 수지, 예컨대 수지의 중합체성 골격 상에 디메틸아미노메틸렌 기를 갖는 디비닐벤젠-가교된 폴리스티렌 수지를 기재로 하는 이온 교환 수지인 암버리스트(Amberlyst)® A21를 사용하는 것이다. 암버리스트® A21은 유리 염기로서 입수가능하고 약 0.49 내지 0.69 ㎜의 평균직경 및 총중량을 기준으로 54 중량% 내지 60 중량%의 수분 함량을 갖는 작은 구체로서 입수가능한 약염기성 음이온 교환 수지이다. 표면적은 약 25 ㎡/g이고 중위 기공 직경은 400 옹스트롬이다. 전촉매를 촉매로서 사용하기 위해서는, 전촉매를 진공 중에서 너무 높지 않은 온도에서, 바람직하게는 175℃ 미만, 보다 바람직하게는 130℃ 미만 또는 저온에서, 본질적으로 무수인 촉매로서 사용될 수 있도록, 조심스럽게 처리해야 한다. 추가의 바람직한 대안에서, 지지체 물질은 산화규소를 포함하는 성형 물품을 포함한다. 산화규소를 포함하는 성형 물품은 특히 과립, 펠릿, 볼-형상의 SiO2 물품, 라시히(Raschig) 링, 체 플레이트 또는 임의의 원하는 형상의 압출물 또는 스트랜드-캐스트(strand-cast) 물품이다. 지지체 물질은 성형된 SiO2 물품 및 보다 바람직하게는 볼-형상의 SiO2 물품으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 바람직한 지지체 물질은 추가로 무기 물질, 유기 물질, 예컨대 중합체, 또는 복합 물질을 포함한다.
본 발명은 마찬가지로, 3개 이상의 공유적으로 직접 상호연결된 규소 원자, 및 특히 Si-Si-Si 단편 및 할로겐, 수소 및/또는 산소로부터 선택된 규소 원자 상의 치환기를 갖는 올리고머성 무기 실란을 분해하여 특히 바람직하게는 화학식 I에 따르는 단량체성 및/또는 이량체성 규소 화합물을 형성하는데 있어서의 할로겐화수소 및 질소-함유 촉매의 용도를 제공한다. 올리고머성 실란은 아마도 소량의 그의 가수분해 생성물도 포함할 수 있고, 이어서 이것은 분해 반응에 적용될 수 있다. 따라서, 단량체성 실란은 히드록실 기도 가질 수 있다.
본 발명은 이제부터 도면에 도시된 예시적인 실시양태에 관해 더욱 상세하게 설명될 것이다.
도 1은 단량체성 및 이량체성 규소 화합물의 제조를 위한 설비를 도시한다.
<실시예>
실시예 1: 옥타클로로트리실란의 분해
절차: HCl 제조를 위해 NaCl 135 g을 초기에 적하 깔때기 및 기체 유출구가 장착된 1 ℓ들이 3구 플라스크(반응 용기 1)에 채우고, 진한 H2SO4 270 ㎖를 적하 깔때기에 주입하였다. 교반기, 기체 유입관 및 환류 응축기가 장착된 2 ℓ들이 3구 플라스크(반응 용기 3)에 초기에 나트륨 메톡시드 용액(30% 농도)을 채우고 지시약(페놀프탈린)과 혼합하였다. 이 플라스크를 전체 반응 동안에 빙랭시켰다. 기체 유입관, 온도계, 기체 유출구 및 증류물 수용기를 갖는 칼럼 헤드가 장착된 250 ㎖ 들이 4구 플라스크에 초기에 하기에서 기술되는 촉매 볼 24 g을 채우고, 옥타클로로트리실란-함유 혼합물(조성에 대해서는 GC 표를 참고) 72.5 g을 첨가하였다.
도 1에 도시된 바와 같이, 반응 플라스크(2)를 오일조를 사용하여 90℃로 가열하고, 황산을 염화나트륨 상에 적하하였다. 적하 속도를, 전체 실행 동안에 약 3 ℓ/h의 일정한 HCl 유속이 초래되도록 조절하였다. 기체상 염화수소를 기체 유입관을 통해 플라스크의 하부 내로, 하기에서 기술되는 합성 방법에 따라 제조될 수 있는 촉매 볼을 통해 통과시켰다. 기체 스트림을, 중화를 위해, 환류 응축기를 통해, 냉각된 나트륨 메톡시드 용액 내에 통과시켰다. 20 분의 반응 시간 후에, 반응 플라스크에서 환류를 수행하고 액체를 증류물 수용기에 수집하였다. 2 시간의 반응 시간 후에 실행을 중단하였다. 수용기에는 6.8 g의 증류물이 수집되었다. 수용기 내의 증류물, 반응 플라스크 내에 저부 생성물로서 잔류한 액체 및 출발 물질의 GC 분석을 수행하였다 (표 1).
Figure 112013050499094-pct00003
옥타클로로트리실란을 적합한 촉매의 존재 하에 HCl로써 분해하여 트리클로로실란 및 사염화규소를 형성할 수 있다. 반응은 안정한 중간체로서의 헥사클로로디실란을 통해 진행된다.
실시예 2: 데카클로로테트라실란의 분해
절차: HCl 제조를 위해 NaCl 210 g을 초기에 적하 깔때기 및 기체 유출구가 장착된 1 ℓ들이 3구 플라스크(반응 용기 1)에 채우고, 진한 H2SO4 420 ㎖를 적하 깔때기에 주입하였다. 교반기, 기체 유입관 및 환류 응축기가 장착된 2 ℓ들이 3구 플라스크(반응 용기 3)에 초기에 나트륨 메톡시드 용액(30% 농도)을 채우고 지시약(페놀프탈레인)과 혼합하였다. 이 플라스크를 전체 반응 동안에 얼음-냉각시켰다. 기체 유입관, 온도계, 격벽, 기체 유출구 및 증류물 수용기를 갖는 칼럼 헤드가 장착된 250 ㎖ 들이 4구 플라스크에 초기에, 하기에서 기술되는 합성 방법에 따라 제조되는, 하기에서 기술되는 촉매 볼 24 g을 채우고, 데카클로로테트라실란-함유 혼합물(조성에 대해서는 GC 표를 참고) 96.6 g을 첨가하였다. 도 1에서 반응 플라스크(2)를 오일조를 사용하여 초기에 85℃로 가열하고, 1 시간 후에 95℃로 가열하고, 황산을 염화나트륨 상에 적하하였다. 적하 속도를, 전체 실행 동안에 약 2.5 ℓ/h의 일정한 HCl 유속이 초래되도록 조절하였다. 기체상 염화수소를 기체 유입관을 통해 플라스크의 하부 내로 촉매 볼을 통해 통과시켰다. 기체 스트림을, 중화를 위해, 환류 응축기를 통해, 냉각된 나트륨 메톡시드 용액 내에 통과시켰다. 2 시간의 반응 시간 후에, 반응 플라스크에서 환류를 매우 천천히 수행하였다. 약 3 시간 후에, 액체를 천천히 증류시키고, 이것을 증류물 수용기에 수집하였다. 4 시간의 반응 시간 후에 실행을 중단하였다. 수용기에는 6.0 g의 증류물이 수집되었다. 1, 2 및 4 시간의 반응 시간 후에, 각각의 저부 생성물의 샘플을 격벽을 통해 반응 플라스크로부터 회수하였다 (저부 생성물 1 - 3). 수용기 내의 증류물, 반응 플라스크로부터 회수된 샘플 및 출발 물질의 GC 분석을 수행하였다 (표 2).
Figure 112013050499094-pct00004
*저부-생성물 샘플 1 - 3은, 주요 신호들 사이에서, 마찬가지로 분해 반응 동안에 형성된 부분 수소화된 클로로실란 올리고머 화학종으로 인한 작은 신호를 가졌다. 이는 100%로부터 벗어난 이유를 설명해준다.
**HCl에 의한 오랜, 연속적인 분해로 인해, 현저하게 더 높은 비등 온도에도 불구하고, 얼마간의 헥사클로로디실란이 수용기 내에 수집되었다.
데카클로로테트라트리실란을 적합한 촉매의 존재 하에 HCl로써 분해하여 트리클로로실란 및 사염화규소를 형성할 수 있다. 반응은 가장 안정한 중간체로서의 옥타클로로트리실란 및 헥사클로로디실란을 통해 진행된다.
지지된 촉매의 제조:
수성 에탄올(H2O 함량 = 5%) 600 g 및 3-디이소부틸아미노프로필-트리메톡시실란 54 g을 초기에 촉매 지지체(SiO2 볼, Ø 약 5 ㎜) 300 g과 함께 채웠다. 반응 혼합물을 123 내지 128℃의 오일조 온도에서 5 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 상층액을 흡입 제거하고 볼을 무수 에탄올 600 g으로써 세척하였다. 1 시간 후, 액체를 다시 흡입 제거하였다. 볼을 305 내지 35 mbar의 압력 및 110 내지 119℃의 조 온도에서 1 시간 동안 예비건조시키고, 이어서 1 mbar 미만에서 9 시간 30 분 동안 건조시켰다.
1. 반응 용기
2. 반응 플라스크
3. 수용 플라스크, HCl 주입
4. 적하 깔때기
5. HCl 유량계 (로터미터(Rotameter))
6. 응축기
7. 증류물 수용기
8. 응축기

Claims (15)

  1. 올리고머성 무기 실란 또는 올리고머성 무기 실란을 포함하는 혼합물을 할로겐화수소의 존재 하에 질소-함유 촉매 상에서 반응시켜 하기 화학식 I의 규소 화합물을 형성하며, 여기서 올리고머성 무기 실란은 3개 이상의 직접 공유적으로 연결된 규소 원자, 및 할로겐, 수소, 산소, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 규소 원자 상의 치환기를 갖는 것인, 상기 올리고머성 무기 실란 또는 올리고머성 무기 실란을 포함하는 혼합물로부터 화학식 I의 단량체성 규소 화합물, 이량체성 규소 화합물, 또는 이들의 조합을 제조하는 방법.
    <화학식 I>
    SinHxXy
    상기 식에서, X는 각 경우에 독립적으로 할로겐이고, n은 1 또는 2이고, x는 0 내지 6의 정수이고, y는 0 내지 6의 정수이고, 단 y + x = 2n + 2이다.
  2. 제1항에 있어서, 올리고머성 무기 실란 또는 혼합물이 퍼할로실란, 히드로할로실란 또는 히드로겐 실란을 포함하고 이들의 가수분해 생성물 또는 이들의 혼합물을 포함하거나 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 올리고머성 무기 실란 또는 혼합물이 삼규소 화합물, 사규소 화합물, 오규소 화합물, 육규소 화합물, 폴리규소 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 올리고머성 무기 실란이
    - 하기 화학식 II의 선형 또는 분지형 실란,
    - 하기 화학식 III의 시클릭 실란, 가교된 실란, 중합체성 실란 또는 이의 조합,
    - 하기 화학식 IV의 중합체성 실란,
    이들의 가수분해물, 및
    이들의 조합으로 구성된 군
    으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 II>
    SimHaXb
    (상기 식에서, m, a 및 b는 각각 독립적으로 정수이고, m은 3 이상이고, a는 0 또는 1 이상이고, b는 0 또는 1 이상이고, 단 a + b = 2m + 2임),
    <화학식 III>
    SioHpXq
    (상기 식에서, o, p 및 q는 각각 독립적으로 정수이고, o는 3 이상이고, p는 0 또는 1 이상이고, q는 0 또는 1 이상이고, 단 p + q = 2o임),
    <화학식 IV>
    SirHsXt
    (상기 식에서, r, s 및 t는 각각 독립적으로 정수이고, r은 3 이상이고, s는 0 또는 1 이상이고, t는 0 또는 1 이상이고, 단 s + t = r임)
    (상기 식들에서, X는 각 경우에 독립적으로 할로겐임)
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 할로겐화수소가 염화수소인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I의 화합물에서 X가 염소인 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 I>
    SinHxXy
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I의 규소 화합물이 헥사클로로디실란, 펜타클로로디실란, 헥사히드로디실란, 테트라클로로실란, 트리클로로실란, 모노실란, 모노클로로실란, 디클로로실란 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I의 규소 화합물이
    헥사클로로디실란이거나, 또는
    디클로로실란을 포함하거나 포함하지 않는, 헥사클로로디실란과 테트라클로로실란, 트리클로로실란, 또는 이들 둘과의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 질소-함유 촉매가,
    - 알킬-관능화 2급 아미노 기, 3급 아미노 기, 4급 아미노 기, 또는 이들의 조합을 갖는 아미노-관능화 화합물, 또는 그의 하나 이상의 가수분해 생성물, 축합 생성물 또는 둘 다, 또는 그로부터 유도되고 지지체 물질에 화학적으로 결합된 단량체성 또는 올리고머성 아미노실란, 또는
    - 하기 화학식 VI 또는 VII의 탄화수소-치환된 아민, 또는
    - 3급 아민 기를 갖는 디비닐벤젠-가교된 폴리스티렌 수지
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 V>
    (CzH2z+1O)3Si(CH2)dN(CgH2g+1)2
    (상기 식에서, z, g 및 d는 각각 독립적으로 정수이고, z는 1 내지 4이고, g는 1 내지 10이고, d는 1 내지 3임),
    <화학식 VI>
    NHkR3-k
    (상기 식에서, k는 0, 1 또는 2이고, R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 선형 또는 분지형 또는 시클로지방족 또는 방향족 탄화수소에 상응하고, 여기서 R 모이어티는 서로 동일 또는 상이함),
    <화학식 VII>
    [NHlR1 4-l]+Z-
    (상기 식에서, l은 0, 1, 2 또는 3이고, R1은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 선형 또는 분지형 또는 시클로지방족 또는 방향족 탄화수소에 상응하고, 여기서 R1 모이어티는 서로 동일 또는 상이하고, Z는 음이온임)
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가 지지체에 화학적으로 고정된 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 촉매가 화학식 V의 아미노알콕시실란이거나 그의 하나 이상의 가수분해 생성물, 축합 생성물 또는 둘 다를 포함하고 지지체에 화학적으로 결합된 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 올리고머성 무기 실란으로서 옥타클로로트리실란, 데카클로로테트라실란, 도데카클로로펜타실란, 테트라데카헥사실란, 데카클로로시클로펜타실란 또는 이들을 함유하는 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 촉매가 규산염 지지체 물질 상의 디이소부틸아미노프로필트리메톡시실란 또는 그의 가수분해 생성물, 축합 생성물 또는 둘 다인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I의 화합물을 분해 반응동안에 증류 회수하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 3개 이상의 공유적으로 직접 상호연결된 규소 원자, 및 할로겐, 수소, 산소, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 규소 원자 상의 치환기를 갖는 올리고머성 무기 실란을 분해하여,
    단량체성 규소 화합물, 이량체성 규소 화합물, 또는 이들의 조합을 형성하기 위해 할로겐화수소 및 질소-함유 촉매를 사용하는 방법.
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