JP2013542167A

JP2013542167A - トリクロロシランの製造法

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Publication number: JP2013542167A
Application number: JP2013538112A
Authority: JP
Inventors: ミューエッケハート; ラウレーダーハートヴィヒ; ノヴィツキーベアント
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2010-11-09
Filing date: 2011-10-13
Publication date: 2013-11-21
Also published as: US20140017155A1; TW201233627A; EP2637969A1; CN103180247A; WO2012062526A1; DE102010043646A1

Abstract

本発明は、ａ）第一の工程において、四塩化ケイ素とシリコンとを、８００℃超〜１４５０℃の温度で反応させ、ｂ）第二の工程において、そのようにして得られた第一の工程からの生成物流（ＰＳ）を冷却し、その際、生成物流（ＰＧ２）が発生し、ｃ）任意に第三の工程において、該生成物流（ＰＧ２）からＳＴＣ及びＨＣＤＳを分離し、その際、残留物若しくは残液生成物として生成物混合物（ＰＧ３）が発生し、ｄ）任意に第四の工程において、第三の工程からの生成物流ＰＧ３からＯＣＴＳを分離し、その際、残留物若しくは残液生成物として生成物混合物（ＰＧ４）が発生し、ｅ）第五の工程において、第三の工程に由来する生成物流（ＰＧ３）又は第四の工程に由来する生成物混合物（ＰＧ４）又は生成物流ＰＧ２とＰＧ３との混合物又は生成物流ＰＧ２とＰＧ４との混合物を塩化水素と反応させ、その際、生成物流（ＰＨＳ）を得て、かつｆ）後続の第六の工程において、そのようにして得られた生成物流（ＰＨＳ）からトリクロロシランを分離し、かつ留まっているＳＴＣ含有残液を排出するか又は原料成分としてプロセスの第一の工程に返送することによって、トリクロロシラン及び任意に必要であればＨＣＤＳ並びにＯＣＴＳを製造する方法に関する。

Description

本発明は、トリクロロシラン（ＴＣＳ）の製造法に関し、該製造法においては、任意にさらに付加的にヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）及び／又はオクタクロロトリシラン（ＯＣＴＳ）を取得することができる。

今日、ＴＣＳは、工業的なシラン化学において重要かつ益々需要が増えている出発化合物である。例えば、モノ不飽和で場合により置換されたオレフィンのヒドロシリル化によってオルガノクロロシランを製造することができ、これはアルコールとのモノエステル化によってオルガノアルコキシシランに変えられることができる。それにＴＣＳから不均化反応によって非常に純粋な形態のモノシランを取得することができ、これはそれ自体が熱処理によって、殊に半導体用途のための多結晶シリコンに加工される。副生成物としては、ＴＣＳの不均等化反応に際して並びにシーメンス法に従ったＳｉ製造に際して、四塩化ケイ素（ＳＴＣ）が発生し、これは、例えばアルコールとのエステル化後にテトラアルコキシシランとして、ゾルゲル法のために、沈降シリカの製造に際して、煩雑な精製後にガラス繊維ケーブルの製造のための原料として、又は熱分解法シリカの製造に際しての出発材料成分としても使用されることができる。しかしながら、発生するＳＴＣ流の量は、複合システムの枠内で再循環又はその他の利用に供給されなければならないことが多い。

ＴＣＳは、工業的に主として、シリコン（Ｓｉ）、例えば金属シリコンと塩化水素（ＨＣｌ）とを比較的高い温度で反応させることによって製造される（とりわけＤＥ３６４０１７２）。この場合も、比較的大量のＳＴＣが発生する。

そのうえ、ＴＣＳは、ＳＴＣの接触水素化によって取得することができる（とりわけＷＯ２００５／１０２９２７、ＷＯ２００５／１０２９２８）。

ＳｉとＳＴＣとを１２５０℃で反応させ、かつ生成物流を急冷することによって高次クロロシラン（ｎ＝２〜２５若しくは２〜∞であるＳｉ_nＣｌ_2n+2）を得ることが久しく公知であり［Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ−Ｗｉｂｅｒｇ，ＬｅｈｒｂｕｃｈｄｅｒａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，８１−９０ｅｄ．第５３９頁〜第５４０頁，（１９７６）］、またＷＯ２００９／１４３８２３、ＷＯ２００９／１４３８２４も参照されたい。

とりわけ半導体産業における比較的新しい開発によって、市場では益々ＨＣＤＳ並びにＯＣＴＳの需要が増えている。

同様に、高次クロロシランを再び分解して、その際に低次クロロシランが得られることも公知である。分解は、熱又は触媒により行うことができる（とりわけＧＢ５７５，６６９）。

本発明の基礎を成している課題は、ＳＴＣを原料成分として用いることができるトリクロロシランの更なる製造法を提供することであった。そのうえまた、必要とされる場合、プロセスからＴＣＳのほかに付加的にＨＣＤＳ及び／又はＯＣＴＳを取り出すことができる方法を提供することが個別的な関心事であった。

設定課題は、本発明により、特許請求の範囲における記載事項に従って解決される。

意想外にも、トリクロロシラン（ＴＣＳ）及び任意に、必要とされる場合、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）及び／又はオクタクロロトリシラン（ＯＣＴＳ）の製造を、四塩化ケイ素（ＳＴＣ）を利用して、都合よく、簡単に、かつ経済的に、
ａ）第一の工程において、四塩化ケイ素とシリコンとを、８００℃超〜１４５０℃、好ましくは９００℃〜１３５０℃、特に有利には１０００℃〜１３００℃、殊に１１００℃〜１２５０℃の温度で反応させ、
ｂ）第二の工程において、そのようにして得られた第一の工程からの生成物（ＰＳ）を冷却し、その際、生成物流（ＰＧ２）が発生し、
ｃ）任意に第三の工程において、生成物流（ＰＧ２）からＳＴＣ及びＨＣＤＳを分離し、その際、残留物若しくは残液生成物として生成物混合物（ＰＧ３）が発生し、
ｄ）任意に第四の工程において、第三の工程からの生成物流ＰＧ３からＯＣＴＳを分離し、その際、残留物若しくは残液生成物として生成物混合物（ＰＧ４）が発生し、
ｅ）第五の工程において、第二の工程に由来する生成物流（ＰＧ２）又は第三の工程に由来する生成物混合物（ＰＧ３）又は第四の工程に由来する生成物混合物（ＰＧ４）又は
生成物流ＰＧ２とＰＧ３との混合物又は生成物流ＰＧ２とＰＧ４との混合物を塩化水素と反応させ、その際、生成物流（ＰＨＳ）を得て、かつ
ｆ）後続の第六の工程において、そのようにして得られた生成物流（ＰＨＳ）からトリクロロシランを分離し、かつ留まっているＳＴＣ含有残液を排出するか又は原料成分としてプロセスの第一の工程に返送することによって行えることを見出した。

したがって、本発明の対象は、
ａ）第一の工程において、四塩化ケイ素とシリコンとを、８００℃超〜１４５０℃の温度で反応させ、
ｂ）第二の工程において、そのようにして得られた第一の工程からの生成物流（ＰＳ）を冷却し、その際、生成物流（ＰＧ２）が発生し、
ｃ）任意に第三の工程において、生成物流（ＰＧ２）からＳＴＣ及びＨＣＤＳを分離し、その際、残留物若しくは残液生成物として生成物混合物（ＰＧ３）が発生し、
ｄ）任意に第四の工程において、第三の工程からの生成物流ＰＧ３からＯＣＴＳを分離し、その際、残留物若しくは残液生成物として生成物混合物（ＰＧ４）が発生し、
ｅ）第五の工程において、第二の工程に由来する生成物流（ＰＧ２）又は第三の工程に由来する生成物混合物（ＰＧ３）又は第四の工程に由来する生成物混合物（ＰＧ４）又は
生成物流ＰＧ２とＰＧ３との混合物又は生成物流ＰＧ２とＰＧ４との混合物を塩化水素と反応させ、その際、生成物流（ＰＨＳ）を得て、かつ
ｆ）後続の第六の工程において、そのようにして得られた生成物流（ＰＨＳ）からトリクロロシランを分離し、かつ留まっているＳＴＣ含有残液を排出するか又は原料成分としてプロセスの第一の工程に返送することによって、トリクロロシラン及び任意にＨＣＤＳ並びにＯＣＴＳを製造する方法である。

本発明による方法の場合、好ましくは、通例、高合金鋼製、有利にはＮｉ鋼の系列から成る反応器、殊に、付加的にＮｉのほかにさらにＣｒ及び／又はＭｏ並びにＴｉも含有する反応器を利用することができる。そのうえ、本発明の場合、有利には、１ｃｍ〜２ｍの直径及び１０ｃｍ〜１０ｍの高さで１０ｃｍ³〜２０ｍ³の体積を有する反応器が利用される。反応器中へのシリコンの供給は、少量ずつ、すなわち不連続的にか、又は連続的に行ってよい。

例えば、本発明による方法の場合、第一の工程において、好ましくは、少なくとも５０質量％のＳｉ、好ましくは６０〜１００質量％のＳｉ、特に有利には８０〜９９質量％のＳｉ、殊に９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８質量％のＳｉのＳｉ含有率を有するシリコン品質が用いられる。有利なのは、金属シリコン、フェロシリコン、純粋な若しくは高純度なシリコンの系列からのシリコン品質であり、その際、これらは、好適には、塊状若しくは小片状から微粉末状にいたる形態で、好ましくは、＜３０ｃｍ、特に有利には１μｍ〜２０ｃｍの粒径を有し、例えば、シリコンの炭素熱製造法若しくはテルミット製造法からの、又はそれどころかモノシラン熱分解若しくはクロロシラン熱分解からの、又は半導体製造若しくはチップ製造のスライス残留物からのものが存在していてよいが、しかしこれらに限定されない。シリコンは反応器中への装入前に粉砕によって所望の粒度に調節してもよい。そのうえ、シリコンは反応器中への装入前に、好適には、不活性ガス、例えば窒素又はアルゴンによって、本質的に水不含かつ酸素不含に洗浄される。

反応器中へのＳＴＣの計量供給は、好ましくは連続的に行い、その際、ＳＴＣは、低温で、すなわち液体の形態で、又は予熱されて、すなわち液状若しくはガス状で反応器中に送ってよい。ＳＴＣ流を予熱するために、好ましくは、プロセスにおいて発生する余熱を利用することができる。反応器中でＳＴＣを、加熱されたシリコンに通すか、又は好ましくはシリコンの加熱配置、例えば固定床若しくは流動層に導入してよく、例えば、加熱かつシリコンが装入された反応器に下からＳＴＣを流してよい。

反応器の加熱は、例えば電気的又は間接的にガスバーナーによって、例えば熱交換器システムを介して行ってよい。

本発明による方法の第一の工程は、好ましくは、固定床反応器又は流動層反応器中で０．１〜１０ｂａｒ、好ましくは０．２〜１．５ｂａｒ、特に有利には０．３〜１．２ｂａｒ、極めて有利には０．４〜０．９ｂａｒ、殊に０．５〜０．７ｂａｒの圧力で、かつ本質的に酸素及び水の排除下で実施される。

その際、ＳＴＣとＳｉとの第一の工程における反応は触媒の存在下で実施してよく、その際、触媒は、好ましくは、元素周期律表の遷移金属又は第１主族〜第５主族の少なくとも１つの元素又は少なくとも１つの元素の化合物の群から選択されており、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ａｌ、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂから、例えば、元素の形態で、合金として、塩化物として、ケイ化物として選択されるが、しかしこれらに限定されず、いくつかの可能性のみが挙げられる。加えて、触媒はシリコンに、その調製に際して及び／又は反応器に入れる際に添加してよい。

本発明による方法の第二の工程において、第一の工程からの生成物流（ＰＳ）は熱交換器の使用下で冷却され、かつ／又は液体ＳＴＣの供給によって急冷され、その際、結果生じる生成物流（ＰＧ２）は、好ましくは５０℃より高い温度、好ましくは２２０℃より高い温度を有し、その際、ＳＴＣ若しくはＨＣＤＳ及びＯＣＴＳが、好ましくは気相で留まり、かつ凝縮物の分離後にＨＣＤＳ及びＯＣＴＳが分別して分離されることができる。好適には、ＰＧ２は、可能な限り凝縮物における熱／エネルギー損失を回避するか若しくは僅かに保つために、なお加圧状態にある。

任意に、第三の工程において、分留されたＳＴＣ及びＨＣＤＳを生成物流（ＰＧ２）から分離し、そうしてＨＣＤＳを付加的な有価生成物として取得し、ＳＴＣを第一及び／又は第二の工程に返送し、かつ残留物若しくは残液生成物（ＰＧ３）を任意に第四の工程又は第五の工程に供給してよい。

本発明による方法の価値を付加的に高めるための更なる選択肢として、好ましくは、第四の工程において第三の工程からの残留物（ＰＧ３）からＯＣＴＳの分留によって更なる有価生成物を分離し、かつ留まっている残留物若しくは残液生成物（ＰＧ４）を第五の工程に供給してよい。

そのうえまた、本発明による方法の場合、第五の工程における反応は、有利には２０〜２００℃、特に有利には５０〜１５０℃、殊に８０〜１２０℃の温度と、好ましくは１０ｍｂａｒ〜１０ｂａｒ、特に有利には１００ｍｂａｒ〜２ｂａｒ、殊に８００ｍｂａｒ〜１．２ｂａｒの圧力とで実施し、その際、ＨＣｌを、通例はガス状で、過剰量で用いる。そのうえ、この変換若しくは反応は、任意に触媒の存在下で実施してよい。

ここで本発明による方法において、好ましくは、窒素含有触媒として、有機基で官能化された、アミノ官能化された触媒、殊にアミノアルキル官能化された触媒を用いてよく、これは好ましくはさらにポリマーであり、かつ担体材料に化学的に固定されている。選択的に、固体不溶性かつ／又は高沸点の窒素含有化合物も触媒として用いてよい。担体材料として、通例、アミノ官能化された触媒が結合することのできる反応性基を持つ全ての材料が考慮に入れられる。好ましくは、担体材料は、成形体の形態で、例えば球状、ロッド状又は粒状で存在する。

特に有利な窒素含有触媒は、以下の及び／又はそれらより加水分解及び／又は縮合によって誘導された窒素含有触媒、例えば、
− アルキル官能化された第二級、第三級及び／若しくは第四級アミノ基を有するアミノ官能化された化合物、殊に一般式Ｖ
（Ｃ_zＨ_2z+1Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）_dＮ（Ｃ_gＨ_2g+1）₂ （Ｖ）
で示され、ｚは１〜４であり、ｇは１〜１０であり、かつｄは１〜３であるアミノアルコキシシラン又は特に有利にはその少なくとも１つの加水分解生成物及び／又は縮合生成物又はそれより誘導された、担体材料に化学的に結合したモノマー若しくはオリゴマーアミノシラン、特に有利には、式Ｖ中で、互いに無関係にｚ＝１〜４、殊に１若しくは２、ｄ＝３若しくは２かつｇ＝１〜１８であるもの、又は
− 式ＶＩ又はＶＩＩ
ＮＨ_kＲ_3-k （ＶＩ）で示され、ｋ＝０、１若しくは２であり、ここで、基Ｒは、同じか若しくは異なっており、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族直鎖状若しくは分枝鎖状又は脂環式又は芳香族の炭化水素に相当し、好ましくは、Ｒは少なくとも２個の炭素原子を有し、又は
［ＮＨ_lＲ¹ _4-l］⁺Ｚ^- （ＶＩＩ）で示され、ｌ＝０、１、２若しくは３であり、ここで、基Ｒ¹は、同じか若しくは異なっており、１〜１８個の炭素原子を有する脂肪族直鎖状若しくは分枝鎖状又は脂環式又は芳香族の炭化水素に相当し、好ましくは、Ｒ¹は少なくとも２個の炭素原子を有し、かつＺはアニオン、好ましくはハロゲン化物イオンである、前記式ＶＩ又はＶＩＩの炭化水素置換アミン、又は
− 第三級アミン基を有するジビニルベンゼン架橋ポリスチレン樹脂
である。

特に有利なのは、一般式Ｖの少なくとも１つのアミノアルコキシシランを基礎とする触媒又は加水分解及び／若しくは縮合によって得られた触媒であり、これは有利には担体に化学的に固定されており、好ましくは担体に共有結合しており、殊にシリケート性担体に固定されている。本発明により特に有利には、触媒はジイソブチルアミノプロピルトリメトキシシラン又はその加水分解生成物及び／若しくは縮合生成物であり、かつ好ましくはシリケート性担体材料上で用いられ、例えば、沈降法シリカ又は熱分解法シリカを基礎とする担体上で用いられるが、しかしこれらに限定されない。適切には、全ての触媒は本発明による方法において水不含で又は本質的に水不含で用いられる。それゆえ、前述の触媒はその使用前に本方法において好ましくは乾燥され、並びに本質的に水が除去される。

本発明による方法の第六の工程によれば、ＴＣＳの分離後に（好ましくは、これは分留によって行う）、本質的にＳＴＣを含有する残留物若しくは残液生成物をプロセスに、殊に第一の工程及び／又は第二の工程に返送してよい。

一般的に、本発明による方法は、以下の通り実施することができる：
図１は、本発明の有利なプロセススキームを表す。

通例、反応器にシリコンを、不活性ガス、例えば窒素で洗浄して入れ、加熱し、それから四塩化ケイ素（ＳＴＣ）を加え、その際、ＳＴＣは、液状若しくはガス状で供給してよい。不活性ガスの流を同時に返送してよい。少量ずつ若しくは連続的に、反応に応じて、シリコンを後から計量供給してよい。そうして、ＳＴＣ、殊にクロロシランプロセスからの発生するＳＴＣ返送流（ここで、かかる流は、場合により高沸点物を含有していてもよい）を、シリコン、例えば金属シリコン及び／又はソーラーシリコン／半導体シリコン製造からのシリコン廃棄物と熱により反応させてよい。反応に際して生じるハロゲン化されたポリシランを、引き続き反応ゾーンから取り出すか若しくは凝縮し、これは、例えばＳｉＣｌ₄による急冷によって行う。そのようにして得られたハロゲン化されたポリシランの混合物を、ＨＣｌと触媒の存在下で反応させトリクロロシランとＳｉＣｌ₄を得て、そしてＴＣＳを分離してよい。ＴＣＳは、好ましくは再びモノシラン、シリコン（殊に半導体適用のために）又は官能性シランの製造のために用いることができる。留まっているＳｉＣｌ₄を、好ましくは再び本発明によるプロセスにＳｉとの反応のために返送してよい。任意に、本発明による方法の場合、ＳｉとＳＴＣとの反応後に得られたハロゲン化されたポリシランの混合物から分留若しくは凝縮によってまず未反応のＳｉＣｌ₄並びに生成物ヘキサクロロジシラン及び／又はオクタクロロトリシランを分離することができる。その際に取得されたＳｉＣｌ₄はＳｉとの反応に返送、すなわち循環させる。そのようにして取得されたヘキサクロロジシラン及びオクタクロロトリシランは、半導体産業において用いられる生成物であり、これらは水素化されたポリシランを製造するための原料としても役立ち得る。蒸留残液は、通例、４以上のオリゴマー化度を有するハロゲン化された高次ポリシランから成り、それからＨＣｌの添加下で、触媒、好ましくは窒素含有触媒、特に有利には有機基で官能化された、アミノ官能化された触媒、殊にアミノアルキル官能化された触媒（これは、好ましくはさらにポリマーであり、かつ担体材料に化学的に固定されている）、殊にシリカ担持ジイソブチルアミノプロピルトリメトキシシランの存在下で分解し、かつ例えば分留によって分離してトリクロロシランとＳｉＣl₄を得る。そのようにして得られたＴＣＳは、好ましくはモノシラン、多結晶シリコン又は官能性シランの製造のために使用することができる。留まったＳｉＣｌ₄を、好ましくは再び本発明による方法のＳｉとの反応に返送する。

しかし、本発明による方法の場合、ＳｉとＳＴＣとの反応から得られたハロゲン化されたポリシランの混合物も少なくとも部分的に前述の任意のプロセス工程に供給することができる。

そのため、本発明による方法は、好都合かつ経済的に、様々の化学プロセスにおいて発生するＳＴＣを再びＴＣＳに変え、そのうえまた必要な場合にはＨＣＤＳ及び／又はＯＣＴＳを取得することを可能にする。

本発明を、以下の実施例によって詳細に説明するが、これらは本発明の対象を限定するものではない。

本発明の方法の実施形態の概略的なプロセススキームを示す図実施例による試験の概略的な実験内容を示す図

１．ＳｉＣｌ₄と金属シリコンとの反応
シリコン塊（金属シリコン、Ｓｉ含有率＞９８％、直径約５ｍｍ）に、炭化ケイ素管内でＳｉＣｌ₄蒸気を約５０ｍｂａｒの圧力で送った。反応管を１１５０℃に電気加熱し、そして反応ゾーンから発生するガスを、水冷された冷却区間により素早く冷却した。凝縮を、第一の段階においてブライン冷却（−２５℃）下で行った。少量のＳｉＣｌ₄を、真空ポンプの保護のために第二の段階において液体窒素で凝縮した。第一の凝縮段階で得られた凝縮物を連続的に取り出した。得られた凝縮物の組成をＧＣによって調べた。

２．四塩化ケイ素の蒸留分離
実施例１により得られたクロロシラン混合物１０７０ｇを、低沸点留分（ＳｉＣｌ₄）の分離のために初期蒸留した。そのために、クロロシラン混合物を、１１５ｃｍの塔（ＳｕｌｚｅｒＬＡＢ−ＥＸ金属充填物）及び強力冷却装置を備えた蒸留装置中で８０℃の塔底温度及び３５０ｍｂａｒの減圧にて、ＳｉＣｌ₄がもはや留出しなくなるまで蒸留する（塔頂温度約２６℃）。
留出液の質量：４５２．６ｇ
残液の質量：６１５．４ｇ

３．ヘキサクロロジシラン及びオクタクロロトリシランの蒸留分離
実施例２に従って蒸留残液中で得られたクロロシラン混合物を、Ｓｉ₂Ｃｌ₆の分離のために、上記蒸留装置中でさらに蒸留した。約１０５℃の塔底温度及び１１ｍｂａｒの圧力で、３５〜４２℃の塔頂温度にてＳｉ₂Ｃｌ₆を留出させた。約１０８℃の塔底温度及び＜１ｍｂａｒの圧力で、５１〜５７℃の塔頂温度にてＳｉ₃Ｃｌ₈が蒸留した。
質量：留分１：８２．２ｇ；留分２：３３０．１ｇ；残液１９５．７ｇ

４．クロロシラン混合物の分解
理想的な反応式

実施：
１３５ｇのＮａＣｌを、ＨＣｌの製造のために、滴下漏斗及び排気管を備えた１Ｌの三ツ口フラスコに初めに装入し（反応容器１）、そして２７０ｍｌの濃Ｈ₂ＳＯ₄を滴下漏斗に注入した。撹拌装置、ガス導入管及び還流冷却装置を備えた２Ｌの三ツ口フラスコ（反応容器３）に、指示薬（フェノールフタレイン）を混ぜたナトリウムメトキシド溶液（３０％）を初めに装入した。このフラスコを、反応全体を通して氷冷した。
ガス導入管、温度計、排気管及び留出液受器を有するカラムヘッドを備えた２５０ｍｌの四ツ口フラスコに、下記の触媒球２４ｇを初めに装入し、そして主にオクタクロロトリシランを含有する混合物７２．５ｇ（組成はＧＣの表を参照されたい、ＳｉＣl₄を、実施例１により得られたクロロシラン混合物から、すでに実施例２に従って留去し、かつＳｉ₂Ｃｌ₆の最も大きな部分を、実施例３に従って留去した）を加えた。
反応フラスコ（２）を油浴により９０℃に加熱し、そして硫酸を塩化ナトリウムに滴下した。滴下速度は、試験期間全体を通して、約３ｌ／ｈのＨＣｌの定常流となるように調整した。ガス状塩化水素をガス導入管によりフラスコの下部で触媒小球に吹き込んだ。ガス流を、還流冷却装置を介して中和のために、冷却されたナトリウムメトキシド溶液に導入した。
２０分の反応期間後、反応フラスコ中で還流が始まり、そして液体を蒸留受器に溜めた。
２時間の反応期間後、試験を中断した。受器には６．８ｇの留出液が集まった。
受器中の留出液、反応フラスコ中に残留した液体（残液）及び出発材料のＧＣ試験を実施した。

オクタクロロトリシランを、適した触媒の存在下でＨＣｌを用いてトリクロロシランと四塩化ケイ素とに分解することができる。反応は、中間体として安定な中間生成物のヘキサクロロジシランを介して行われる。

５．実施例３による蒸留残液の分解
理想的な反応式：

実施：
２１０ｇのＮａＣｌを、ＨＣｌの製造のために、滴下漏斗及び排気管を備えた１Ｌの三ツ口フラスコに初めに装入し（反応容器１）、そして４２０ｍｌの濃Ｈ₂ＳＯ₄を滴下漏斗に注入した。撹拌装置、ガス導入管及び還流冷却装置を備えた２Ｌの三ツ口フラスコ（反応容器３）に、指示薬（フェノールフタレイン）を混ぜたナトリウムメトキシド溶液（３０％）を初めに装入した。このフラスコを、反応全体を通して氷冷した。
ガス導入管、温度計、セプタム、排気管及び留出液受器を有するカラムヘッドを備えた２５０ｍｌの四ツ口フラスコに、下記の触媒球２４ｇを初めに装入し、そして主にデカクロロテトラシラン及び高次オリゴマーを含有する混合物９６．６ｇ（組成はＧＣの表を参照されたい、ＳｉＣｌ₄、Ｓｉ₂Ｃｌ₆及びＳｉ₃Ｃｌ₈を、実施例１により得られたクロロシラン混合物から、すでに実施例２及び実施例３に従って留去した）を加えた。
反応フラスコ（２）を油浴によりまず８５℃に、１時間後に９５℃に加熱し、そして硫酸を塩化ナトリウムに滴下した。滴下速度は、試験期間全体を通して、約２．５ｌ／ｈのＨＣｌの定常流となるように調整した。ガス状塩化水素をガス導入管によりフラスコの下部で触媒小球に吹き込んだ。ガス流を、還流冷却装置を介して中和のために、冷却されたナトリウムメトキシド溶液に導入した。
２時間の反応期間後、反応フラスコ中で非常に弱い還流が始まった。約３時間からゆっくりと液体が留出し、かつ蒸留受器に溜めた。
４時間の反応期間後、試験を中断した。受器には６．０ｇの留出液が集まった。
１、２及び４時間の反応期間後、セプタムを介してサンプルを反応フラスコから取り出した（残液１〜３）。受器中の留出液、反応フラスコからのサンプル及び出発材料のＧＣ試験を実施した。

^*残液サンプル１〜３においては、メインシグナル間で、同様に分解反応中に形成された部分的に水素化されたクロロシランオリゴマー種に起因する微量のシグナルが現れた。それによって１００％までの誤差が説明される。
^**ヘキサクロロジシランを、ＨＣｌによる長い連続的なストリッピングに基づき、明らかに高い沸点にも関わらず相応して受器中に溜めた。

デカクロロテトラトリシランを、適した触媒の存在下でＨＣｌを用いてトリクロロシランと四塩化ケイ素とに分解することができる。反応は、中間体として安定な中間生成物のオクタクロロトリシラン及びヘキサクロロジシランを介して行われる。

６．担持された触媒の製造：
６００ｇの含水エタノール（Ｈ₂Ｏ含有率＝５％）及び５４ｇの３−ジイソブチルアミノプロピルトリメトキシシランに、３００ｇの触媒担体（ＳｉＯ₂球、φ約５ｍｍ）を初めに装入した。反応混合物を１２３〜１２８℃の油浴温度で５時間加熱した。冷却後、上澄み液体を吸引し、球を６００ｇの無水エタノールで洗浄した。１時間後、液体を再び吸引した。球を３０５〜３５ｍｂａｒの圧力及び１１０〜１１９℃の浴温度で１時間、事前に乾燥し、引き続き＜１ｍｂａｒで９．５時間乾燥した。

１ＨＣｌ製造のための反応容器
１ａＨ₂ＳＯ₄を有する滴下漏斗
１ｂＮａＣｌ
１ｃロータメーター
２触媒及び分解されるべきポリシラン混合物を有する反応容器
２ａ油浴を有する加熱板
２ｂ冷却装置
２ｃ蒸留受器
３易揮発性分解生成物を処理するためのナトリウムメトキシド溶液を有する反応容器
３ａ撹拌装置
３ｂ冷却装置
３ｃ排ガス処理

Claims

ａ）第一の工程において、四塩化ケイ素とシリコンとを、８００℃超〜１４５０℃の温度で反応させ、
ｂ）第二の工程において、そのようにして得られた第一の工程からの生成物流（ＰＳ）を冷却し、その際、生成物流（ＰＧ２）が発生し、
ｃ）任意に第三の工程において、生成物流（ＰＧ２）からＳＴＣ及びＨＣＤＳを分離し、その際、残留物若しくは残液生成物として生成物混合物（ＰＧ３）が発生し、
ｄ）任意に第四の工程において、第三の工程からの生成物流ＰＧ３からＯＣＴＳを分離し、その際、残留物若しくは残液生成物として生成物混合物（ＰＧ４）が発生し、
ｅ）第五の工程において、第二の工程に由来する生成物流（ＰＧ２）又は第三の工程に由来する生成物混合物（ＰＧ３）又は第四の工程に由来する生成物混合物（ＰＧ４）又は生成物流ＰＧ２とＰＧ３との混合物又は生成物流ＰＧ２とＰＧ４との混合物を塩化水素と反応させ、その際、生成物流（ＰＨＳ）を得て、かつ
ｆ）後続の第六の工程において、そのようにして得られた生成物流（ＰＨＳ）からトリクロロシランを分離し、かつ留まっているＳＴＣ含有残液を排出するか又は原料成分としてプロセスの第一の工程に返送することによる、トリクロロシランの製造法。
第一の工程を、固定床反応器又は流動層反応器中で、０．１〜１０ｂａｒの圧力にて、かつ本質的に酸素及び水の排除下で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
第一の工程からの前記生成物流ＰＳを、０．１ｃｍ／ｓ〜１ｍ／ｓの流速で送ることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
第一の工程におけるＳＴＣとＳｉとの前記反応を、触媒の存在下で実施、その際、該触媒を、元素周期律表の遷移金属又は第１主族〜第５主族の少なくとも１つの元素又は少なくとも１つの元素の化合物から選択していることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
第一の工程における前記反応器に、少なくとも５０質量％のＳｉのＳｉ含有率を有する少なくとも１つのシリコン品質で連続的又は不連続的に加えることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
第二の工程において、第一の工程からの前記生成物流（ＰＳ）を熱交換器の使用下で冷却し、かつ／又は液体ＳＴＣの供給によって急冷し、その際、結果生じる前記生成物流（ＰＧ２）が、好ましくは５０℃より高い温度、好ましくは２２０℃より高い温度を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
第三の工程において、分留によってＳＴＣ及びＨＣＤＳを前記生成物流（ＰＧ２）から分離し、ＳＴＣを第一の工程及び／又は第二の工程に返送し、かつ残留物若しくは残液生成物（ＰＧ３）を任意に第四の工程又は第五の工程に供給することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
第四の工程において、第三の工程からの前記残留物（ＰＧ３）から分留によってＯＣＴＳを分離し、かつ留まっている残留物若しくは残液生成物（ＰＧ４）を第五の工程に供給することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
第五の工程における前記反応を、２０℃〜２００℃の温度で、１０ｍｂａｒ〜１０ｂａｒの圧力で実施し、その際、ＨＣｌを過剰量で用い、かつ前記反応を任意に触媒の存在下で実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
前記反応を、シリカに担持されているジイソブチルアミノプロピルトリメトキシシランの存在下で実施することを特徴とする、請求項９記載の方法。
第六の工程において、ＴＣＳの分離後に、本質的にＳＴＣを含有する残留物若しくは残液生成物をプロセスに返送することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。