KR102618387B1

KR102618387B1 - 할로실란 함유 조성물내 보론 화합물의 함량을 감소시키는 방법

Info

Publication number: KR102618387B1
Application number: KR1020217010641A
Authority: KR
Inventors: 칼-하인츠 림뵈크
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2018-12-07
Filing date: 2018-12-07
Publication date: 2023-12-27
Also published as: US20220017546A1; TW202021906A; WO2020114609A1; CN112313173A; TWI726508B; KR20210053336A

Abstract

본 발명은, 적어도 하나의 할로실란을 함유하는 조성물내 보론 화합물의 함량을 감소시키는 방법으로서, 조성물을 적어도 하나의 페닐실란과 접촉시키는 단계, 및 적어도 하나의 할로실란을 분리하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 할로실란 함유 조성물로부터 보론 화합물을 제거하기 위한 페닐실란의 용도에 관한 것이다.

Description

할로실란 함유 조성물내 보론 화합물의 함량을 감소시키는 방법

본 발명은, 적어도 하나의 할로실란을 함유하는 조성물내 보론 화합물의 함량을 감소시키는 방법으로서, 조성물을 적어도 하나의 페닐실란과 접촉시키는 단계 및 적어도 하나의 할로실란을 분리하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 할로실란 함유 조성물로부터 보론 화합물을 제거하기 위한 페닐실란의 용도에 관한 것이다.

보론 함유 부산물이 할로실란, 특히 클로로실란 및 오가노클로로실란의 제조에서 생성될 수 있다. 할로실란은, 예를 들면 다결정 실리콘(폴리실리콘, 예컨대 지멘스 공정에 의한 것)의 제조에서 출발 물질이다. 결국, 폴리실리콘은 특히 단결정 실리콘의 제조에서 원료이며, 그것은 전자 부품(예를 들면, 다이오드, 바이폴러 트랜지스터 및 MOS 트랜지스터)의 제조를 위한 반도체 산업에서 사용된다. 목표가 된 전기 전도도의 영향을 위해서, 그러한 전자 부품의 제조는 보통 도펀트(예를 들면, 보론, 비소)에 의한 단결정 실리콘의 국소적인 오염을 포함한다. 이에 따라, 출발 물질로서 사용된 폴리실리콘 및 이의 기초 물질은 가능한 낮은 비율의 도펀트를 갖는 것이 절대 필수적이다.

게다가, 특히 오기노클로로실란은 실리콘의 제조에서 출발 물질이며, 그것은 특히 마이크로일렉트로닉스의 분야에서 그리고 반도체 산업에서도 그의 적용이 발견된다. 여기서도 마찬가지로, 보론은 도펀트로서 그의 특성의 측면에서 상당한 문제를 야기할 수 있다.

전형적인 보론 불순물은, 예를 들면 보론의 수소 및 염소 화합물, 특히 보론 트리클로라이드(BCl₃)이다. 이들은 일반적으로 증류에 의해 할로실란으로부터 오로지 어렵게 해서만이 분리될 수 있다. 이어서, 그 불순물은 적어도 부분적으로 실리콘 중간체/생성물(예를 들면, 폴리실리콘, 단결정 실리콘, 실리콘)에서도 발견된다. 그러므로, 품질 관리의 영역에서, 불순물의 성질 및 양을 모니터링하는 것은 필수적이다. 예를 들면, 태양광 및 반도체 적용예에 사용되는 폴리실리콘은 15 ppta 미만의 보론 농도를 가져야 한다.

클로로실란, 특히 트리클로로실란(TCS)의 제조는 하기 반응들을 기초로 한 3가지 방법에 의해 수행될 수 있다(참조 WO　2016/198264　A1):

(1) SiCl₄ + H₂--> SiHCl₃ + HCl + 부산물

(2) Si + 3SiCl₄ + 2H₂--> 4SiHCl₃ + 부산물

(3) Si + 3HCl --> SiHCl₃ + H₂ + 부산물

발생하는 부산물은 추가로 클로로실란, 예를 들면 모노클로로실란(H₃SiCl), 디클로로실란(DCS, H₂SiCl₂), 실리콘 테트라클로라이드(STC, SiCl₄) 그리고 또한 디실란 및 올리고실란일 수 있다. 게다가, 불순물, 예컨대 탄화수소, 오가노클로로실란 및 금속 염화물이 또한 부산물의 성분일 수도 있다. 상기 언급되어 있는 보론 불순물 이외에도, 원소 P 및 As의 화합물(특히, 염화물 및 수소 화합물의 형태인 것)이 또한 부산물의 성분일 수도 있다.

반응(1)에 따른 고온 전환(HTC)은 흡열 과정이며, 보통 600℃ 내지 900℃의 온도에서 고압 하에 수행된다.

반응(2)에 따른 저온 전환(LTC)은 촉매(예를 들면, 구리 함유 촉매)의 존재 하에 수행된다. LTC는 400℃ 내지 700℃의 온도에서 금속 등급 실리콘(metallurgical grade silicon)(Si_mg)의 존재 하에 유동층 반응기에서 수행될 수 있다.

반응(3)에 따른 염화수소화(HC)에서는, 유동층 반응기에서 Si_mg로부터 염화수소(HCl)의 첨가로 반응이 발열적으로 진행되어 클로로실란이 생성될 수 있다. 이는 일반적으로 주생성물로서 TCS 및 STC를 제공한다. HC에 대한 방법이, 예를 들면 US 4092446 A에 개시되어 있다.

반응 (1), (2) 및 (3)에 ㄸ라 얻어지는 TCS를 증류로 정제하는 것이 통상적이다. 이러한 경우에서 특히 보론 불순물을 제거하는 것은 기술적으로 복잡하다. 예를 들면, BCl₃(비등점: 12.4℃) 및 디클로로실란(비등점: 8.4℃)은 오로지 힘들게 해서만이 서로 분리될 수 있다. 증류 시스템에서, 이와 같이 비등점에서의 작은 차이는 보론 함유 불순물을 함유하는 디클로로실란 함유 2차 스트림을 초래할 수 있다. 보론 함유 불순물의 완전 제거가 불균형적으로 높은 기술적 노력을 요구하기 때문에, 그 2차 스트림은 보통 증류 시스템으로부터 완전 배출된다. 그러므로, 상당한 양의 디클로로실란이 또한 보란 함유 불순물과 함께 배출된다. 이는 처분 때문에 그리고 특히 실리콘 및 염소의 손실 때문에 상당한 비용을 발생시키게 된다.

오가노클로로실란, 특히 메틸클로로실란의 제조는 특히 뮐러-록하우 직접 합성(MRDS, 참조 DE　10　2014　225　460　A1)에 의해 수행된다:

(4) Si + CH₃Cl --> (CH₃)_nSiCl_4-n + 부산물, (n = 0-4)

원칙적으로, 이는 구리 촉매 및 조촉매를 첨가하면서 유기 클로로카본 화합물을 Si_mg과 반응시켜 오가노클로로실란, 특히 메틸클로로실란을 생성하는 것을 수반한다. 주생성물은 보통 디클로로디메틸실란((CH₃)₂SiCl₂)이다. 공업적으로, 그 반응은 260℃ 내지 350℃의 온도에서 유동층 반응기에서 수행된다. 보론 불순물은, 여기서 오로지 비교적 어려게 해서만이 증류에 의해 제거될 수도 있으며, 또한 보통 부산물 중 하나이기도 하다.

보론 화합물의 효과적인 제거를 달성하기 위해서 다양한 접근법이 수행된다.

WO　2008/113619에는 증류로 보론 농후 증류 스트림을 제거하는 수단에 의해 보론 함유 클로로실란 혼합물로부터 보론 농후 클로로실란을 얻는 방법이 기술되어 있다. 다양한 컬럼 배열 및 증류기로부터 정상부 드로우 또는 측부 드로우에서의 생성물 배출을 통해, 그러한 경우에서 DCS내 보론 함량은 서브스트림에서 대략 50 ppmw까지 고갈될 수 있다. 그러나, 보론은 DCS 및 TCS를 또한 함유하는 또다른 서브스트림에서 훨씬 더 큰 정도로 농축된다. 추가 불리한 점은 상당히 많은 양의 TCS가 손실된다는 점에 있다.

WO　2009/153090에는 실리콘 할라이드를 함유하는 조성물내 보론 함량을 감소시키는 방법이 개시되어 있으며, 여기서 제1 단계에서는 그 조성물이 물과 접촉하게 된다. 이어서, 제2 단계에서는 가수분해된 보론 화합물이 증류에 의해 제거된다. 보론 할로겐화물을 물과 반응시키는 것은 증류에 의해 보다 용이하게 제거될 수 있는 보다 높은 비등 가수분해물을 생성한다. 그러나, 이러한 방법은 그 가수분해물을 제거하기 위해서 추가 서브스트림을 요구한다. 플랜트 부품 내의 실리카의 침적물 및 공정에서 생성된 HCl의 결과로서의 부식이 부가적으로 문제일 수 있다. 부식은 또한 플랜트의 스틸로부터 P 및 As의 방출을 초래할 수도 있다.

EP　2　036　858　A2에는 보론 함유 클로로실란 및 인 함유 클로로실란이 착화제 및 산소와 접촉되는 방법이 기술되어 있다. 산화 및 착물 생성을 통해, 클로로실란 내에 존재하는 보론 화합물이 제거될 수 있다. 그러나, 여기서 보론 착물이 배출되는 상당량의 잔류물이 생성된다. 추가 불리한 점은 30분까지의 비고적 긴 반응 시간이다. 유기 오염물의 도입이 또한 일어날 수 있다.

WO　2010/066487에는 할로실란으로 구성되는 조성물의 보론 함량을 감소시키는 방법이 기술되어 있으며, 여기서 조성물은 흡착제와 접촉하게 된다. 그러나, 원하는 순도를 달성하기 위해서 다량의 흡착제가 요구되며, 이의 결과로서 그 방법은 비경제적으로 될 수 있는데, 특히 이는 작동의 연속 모드가 거의 가능하지 않기 때문이다. 게다가, 그 흡착제는 규칙적인 간격으로 재생되어야 하거나, 또는 완전 교환되어야 한다. 더구나, 흡착제의 사용은 추가 불순물의 도입의 위험이 수반될 수도 있다.

본 발명은 종래 기술로부터 공지된 불리한 점들이 회피되는 할로실란 혼합물을 정제하는 방법을 제공하는 목적을 기초로 하였다.

이 목적은, 적어도 하나의 할로실란을 함유하는 조성물내 보론 화합물의 함량을 감소시키는 방법에 의해 달성되며, 상기 방법은

a) 조성물을 적어도 하나의 페닐실란과 접촉시키는 단계,

b) 적합한 열적 분리 방법, 특히 증류에 의해 적어도 하나의 할로실란을 분리하는 단계

를 포함하고, 여기서 페닐실란은 하기 일반 화학식 A, B., C 및 D의 페닐실란을 포함하는 군으로부터 선택된다:

식 중에서,

R₁, R₂, R₃ = H, 알킬, F, Cl, Br, I, R₅, OR₅이고, 여기서 R₅ = 알킬, 아릴, 폴리에테르이며,

R₄ = H, 알킬, 아릴, F, Cl, Br, I이다.

알킬 라디칼은 Me, Et, Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu, t-Bu를 포함하는 군으로부터 선택된 라디칼인 것이 바람직하다. 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이 특히 포함된다.

라디칼 R₄는 페닐 라디칼의 탄소 원자 2개 내지 6개 중 하나 이상에 결합될 수 있다. 페닐 라디칼은 또한 상이한 라디칼 R₄에 의해 치환될 수도 있다.

본 발명의 문맥 내에서, "할로실란"은 또한 구체적으로 실리콘이 적어도 하나의 오가닐 라디칼을 보유하는 오가노할로실란, 예를 들면 Me_nH_mSiCl_4-n-m(여기서, n = 0 내지 4이고, m = 0, 1임), 및 Me_nSi₂Cl_6-n(여기서 n = 1 내지 6임)을 의미하는 것으로 이해되기도 한다.

바람직하게는, 일반 화학식 A, B, C 및 D(식 중에서, R₄ = H이고, R₁, R₂, R₃ = H, Cl, Me, Et, Ph임)의 페닐실란을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 페닐실란이 관련된다.

페닐실란은 하기 페닐실란 A1, A2, A3, A4, A5 및 A6을 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.

보론 화합물, 특히 보론의 할로겐 화합물은 페닐실란과 접촉하게 됨으로써 STC(비등점: 57.7℃)와 비교시 보다 높은 비등점을 갖는 화합물로 전환되는 것으로 밝혀졌다. BCl₃과 페닐실란 A1 및 A5와의 반응을 이용하는 반응식이 예로서 하기 제시된다.

페닐실란 A1의 비등점은 대략 201℃이고, 페닐실란 A5의 비등점은 대략 197℃이다. 그 반응후 얻어지는 보론-페닐 화합물은 약 175℃의 비등점을 갖는다. 이로써, 이는 증류에 의한 할로실란의 분리가 상당히 용이하게 이루어지는 결과로서 종래의 할로실란의 것보다 현저히 더 높다. 보론 화합물의 전환은 보통 정량적이다. 반응의 부산물은 유용한 클로로실란(예를 들면, STC, Me₂SiCl₂)이다. 예를 들면, 보론 제거를 위한 착화, 흡착 또는 가수분해 방법 또는 순수 증류 방법에 의한 바와 같은 귀중한 할로실란의 손실이 없다.

열적 분리 방법은 증류를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 분리 방법은 증류이다.

단계 b)에서 분리된 할로실란은 1 ppmw 미만, 바람직하게는 0.5 ppmw, 특히 바람직하게는 0.1 ppmw 미만, 특히 0.01 ppmw 미만인 보론 함량을 갖는 것이 바람직하다.

페닐실란은 이의 비등점이 145℃ 초과, 바람직하게는 145℃ 내지 250℃, 특히 바람직하게는 150℃ 내지 201℃가 되도록 선택되는 것이 바람직하다. 페닐실란은 정제하고자 하는 조성물에 따라 선택될 수 있으며, 구체적으로 언급하자면, 조성물 내에 존재하는 할로실란의 비등점에 따라 조정될 수 있다는 점이 특히 유리하다.

페닐실란은 조성물내 클로로실란의 양을 기준으로 1 ppmw 내지 5 중량%, 바람직하게는 100 ppmw 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 10 ppmw 내지 2 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 원칙적으로, 조성물 내에 예상되는 대략적인 보론 양을 기준으로 페닐실란을 과량으로 사용하는 것이 유리할 수 있다. 그러므로, 페닐실란의 계량은 요건에 유리하게 조정될 수 있다. 예를 들면, 조성물내 보론 함량은 모니터링에 의해(예를 들면, 온라인 TOF-MS에 의해) 지속적으로 확인될 수 있으며, 단계 a)에서 공급된 페닐실란의 양은 측정된 보론 농도에 따라 지속적으로 조정될 수 있다.

방법의 수행에 있어서 단계 a)에서 페닐실란이 기체 조성물과 접촉되거나 또는 액체 조성물과 접촉되는지의 여부는 기본적으로 중요하지 않다. 페닐실란의 물질 상태는 전형적으로 조성물의 상태에 대응한다. 페닐실란의 비교적 높은 비등점 때문에, 페닐실란은 액체 형태로 접촉되는 것이 바람직하다. 페닐실란은 또한 고체 형태로 액체 조성물에 첨가될 수도 있다. 예를 들면, 적당한 페닐실란이 할로실란 혼합물의 축합 중에 및/또는 후에 액체 또는 고체 형태로 첨가될 수 있다.

예를 들면, 페닐실란은 또한 냉각/응축 장치(급냉 냉각기/컬럼이라고 칭하는 것)에서 급냉 매질의 성분일 수도 있으며, 여기서 사용된 급냉 매질은 액체 클로로실란 혼합물(바람직하게는 각각의 반응의 클로로실란 생성물 스펙트럼에 상응하는 것)이다. 이어서, 클로로실란의 제조를 위한 반응기로부터의 클로로실란 함유 오프 가스는, 종래의 응축 대신에, 그러한 급냉 매질 중에서 냉각될 수 있고, 최종적으로 거기에서 생성물은 응축될 수 있다. 이로써, 급냉 공정들은 가능한 가장 효율적인 방식으로 클로로실란을 응축하기 위해서 일정한 온도 구배에 따라 직렬로 연결될 수 있다. 그러한 급냉 공정들에 대한 온도 범위는 보통 -40℃ 내지 120℃이다.

방법 단계 a)는 -80℃ 내지 600℃, 바람직하게는 -60℃ 내지 450℃, 특히 바람직하게는 -40℃ 내지 350℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.

할로실란은 방법 단계 b)에서 증류에 의해, 특히 증류 장치에서 정류에 의해 분리되는 것이 바람직하며, 여기서 할로실란은 낮은 보일러로서 분리된다. 이러한 유형의 증류 장치는 원칙적으로 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있다. 여기서는 예를 들면 EP　2　481 708 A1을 참고할 수 있다. 증류는 규칙적인 조작으로 수행될 수 있는 것이 유리하다. 원칙적으로, 조성물의 보론 함량에 매칭된 특정 환류 비율이 필요하지 않으며, 이에 따라 장치 복잡성이 상당히 단순화될 수 있다. 보통, 심지어는 증류 단계가 생략되는 것과 하나의 전체 컬럼의 조작이 생략되는 것도 가능하다.

할로실란 조성물로부터 보론 화합물을 증류식 분리하기 위한 공지된 방법에서, 8.3℃의 비등점을 갖는 DCS는 보통 낮은 보일러로서 보론 트리클로라이드(비등점 12.5℃)와 함께 배출된다. 이에 대한 불리한 점은 귀중한 실리콘 화합물로서 DCS가 귀중한 생성물로부터 손실된다는 점인데, 이는 보론 트리클로라이드와 DSC의 분리가 매우 복잡하고 이에 따라 경제적으로 편리하지 않기 때문이다. 본 발명의 방법에 의해, 이러한 실리콘 화합물의 손실은, 보론 페닐 화합물의 비등점이 통상적인 할로실란의 것보다 훨씬 위에 있기 때문에, 최소화될 수 있다.

원칙적으로, 조성물의 개별 성분들의 물리적 및/또는 화학적 특성을 이용하는 다른 일단 또는 다단 분리 방법이 또한 적어도 하나의 할로실란의 분리에 이용될 수도 있다. 언급될 수 있는 예로는 승화 및 추출이 포함된다. 게다가, 상이한 기계적 물질 특성, 예컨대 밀도, 입자, 크기, 표면 습윤성 및 입자 관성을 기초로 한 기계적 분리 방법(예를 들면, 여과, 원심분리, 부유)이 또한 이용될 수 있다. 예를 들어 침전 및 이온 교환과 같은 화학 반응의 결과로서 분리가 또한 고려될 수 있다. 따라서, 단계 a)에서 페닐실란과의 반응에 의해 얻어지는 보론 페닐 화합물은 단계 b)에서 제거되는 것이 또한 바람직할 수 있다.

단계 a) 및/또는 단계 b)는 연속적으로 수행되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 페닐실란은 조성물의 기체 또는 액체 스트림에 연속적으로 공급될 수 있고, 이어서 조성물은 증류 처리된다.

예를 들어, 루프 반응기, 순환 펌프가 구비된 지연 탱크, 또는 교반 장치에서와 같은 한정된 반응 공간들이 또한 단계 a)를 수행하기 위해 제공될 수 있다.

단계 a)에서 접촉 시간은 1 sec 내지 12 h, 바람직하게는 1 min 내지 6 h, 특히 바람직하게는 5 min 내지 1 h의 범위에 있을 수 있다.

방법 단계 a) 및/또는 b)가 수행되는 압력 범위는 바람직하게는 0.01 MPa 내지 1 MPa, 특히 바람직하게는 0.05 MPa 내지 0.5 MPa, 특히 0.1 MPa 내지 0.4 MPa이다.

임의로, 단계 a) 전에, 단계 b) 후에 및/또는 단계 a)와 단계 b) 사이에, 추가의, 바람직하게는 기계적인, 분리 단계가 수행된다. 이러한 방식으로, 예를 들면, 생성된 임의의 고체(예를 들면, 염화알루미늄)이 제거될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 방법 단계 a)에 이어서 바로 방법 단계 b)가 수행되며, 즉 단계 a)와 단계 b) 사이에 추가 단계가 존재하지 않는다.

할로실란은 일반 화학식 H_nSiCl_4-n, H_mCl_6-mSi₂, (CH₃)_nSiCl_4-n(여기서, n = 1 내지 4이고, m = 0 내지 4임), (CH₃)_nH_mSiCl_4-n-m(여기서, n = 0 내지 4이고, m = 0, 1임), 및 Me_nSi₂Cl_6-n(여기서, n = 1 내지 6임)의 클로로실란을 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

조성물은 클로로실란, 특히 TCS 및/또는 DCS, 및/또는 메틸클로로실란, 특히 디메틸디클로로실란을 포함하는 것이 바람직하다. 조성물은 전적으로 적어도 하나의 할로실란으로 구성될 수 있다.

보론 화합물은 보론의 할로겐 화합물, 특히 염소 화합물인 것이 바람직하다. 보론 화합물은 모노클로로보란, 디클로로부란, 보론 트리클로라이드 또는 이들의 혼합물인 것이 특히 바람직하다.

원칙적으로 불순물은 조성물 내에 완전 용해 상태로 존재한다.

방법의 바람직한 실시양태에 따르면, 조성물은 HTC 공정(반응(1)), LTC 공정(반응(2)) 또는 HC 공정(반응(3))에 의한 디클로로실란의 제조로부터의 생성물 스트림이다. 대안으로서, 그것은 MRDS(반응(4))에 의한 오가노클로로실란의 제조로부터의 생성물 스트림일 수 있다.

원칙적으로, 페닐실란은, 복수의 위치에서, 임의로 상이한 경계 조건 하에서, 할로실란 함유 조성물에 첨가될 수 있거나, 또는 그 할로실란 함유 조성물과 접촉될 수 있다. 예를 들면, 그것은 유동층 반응기(온도, 예를 들면 300℃) 후 (하류에서) 가스 스트림 내로 일차 직접 첨가될 수 있고, 제1 응축 단계(온도, 예를 들면 60℃) 후 (하류에서) 이차로 첨가될 수 있으며, 그리고 저온 응축 단계(온도, 예를 들면 -10℃) 후 (하류에서) 삼차로 첨가될 수 있다. 기술된 급냉 공정은 또한 -40℃ 내지 120℃의 온도 범위에서 사용될 수 있다.

단계 a) 및 단계 b)는 폴리실리콘의 제조를 위한 통합 시스템 내로 통합되거나, 또는 실리콘의 제조를 위한 통압 시스템 내로 통합되는 것이 바람직하다.

그 통합 시스템은 다음의 공정들: 기술적 등급 TCS(반응 (1), (2) 또는 (3)) 또는 메틸클로로실란(반응(4))의 제조, 본 발명의 방법을 이용하는 생성된 TSC 및 메틸클로로실란의 정제; 바람직하게는 지멘스 공정에 의하거나 또는 그래뉼로서의, 반도체 등급 폴리실리콘의 증착, 또는 실리콘의 제조를 포괄하는 것이 바람직하다.

본 발명의 추가 양태는 적어도 하나의 할로실란을 함유하는 조성물로부터 보론 화합물을 제거하기 위한 기술된 일반 화학식 A, B, C 및 D의 페닐실란의 용도에 관한 것이다. 바람직하게 선택된 페닐실란에 관해서는, 상기 진술을 참고할 수 있다.

실시예

보론 화합물에 의해 오염되어 있는 할로실란 함유 조성물에 대해서는, 다음의 샘플: 클로로실란으로 구성되고, 유동층 반응기에서 약 350℃ 내지 400℃(반응(3))에서 상업적으로 이용가능한 Si_mg(보론 함량 59 ppmw)과 염화수소 가스와의 반응에 의해 얻어지는 조성물을 사용하였다. -60℃에서 저온 응축 후, GC 및 ICP-OES 분석의하면, 다음의 조성: TCS 84 중량%, STC 12 중량%, DCS 0.8 중량% 및 보론 43 ppmw이 확인되었다. 존재하는 추가 불순물은 메틸클로로실란, 탄화수소 및 고 보일러, 예를 들면 실록산 및 디실란이었으며, 하지만 이들은 본 발명의 실시에 있어서 고려할 필요가 없다.

비교예

기술된 조성물의 일부를 보호 가스 분위기 하에서 증류 처리하였고, 여기서 기체 상의 온도는 (0.15 MPa 절대 압력에서) 75℃이었고, 이에 초과되지 않았다. 증류 장치는, 예를 들면 Liebig 응축기(실험실 규모)와 조합인 Vigreux 컬럼일 수 있다. 가스 스트림을 -60℃에서 응축하였다. 각각의 경우에서 보론 함량은 증류물 및 잔류물 둘 다에 대하여 측정하였다. 이는 보론의 원래 43 ppmw의 99%가 증류물 내로 유입되었고 그것의 1%가 잔류물 내에 잔류되었다는 것을 보여주었다.

실시예

기술된 조성물의 다른 일부를 페닐실란 A1(샘플의 총량을 기준으로 0.5 중량%)와 보호 가스 분위기 하에 0℃의 온도에서 혼합하고, 30분 동안 교반하였다. 이 얻어진 혼합물을 보호 가스 분위기 하에 단순 증류로 처리하고, 여기서 가스 상의 온도는 (0.15 MPa 절대 압력에서) 75℃이었고 이에 초과되지 않았다. 가스 스트림을 -60℃에서 응축하였다. 보론 함량은 증류물 및 잔류물 둘 다에 대하여 측정하였다. 이는 보론의 원래 43 ppmw의 단지 1% 미만이 증류물 내로 유입되었고 그의 99% 초과가 잔류물 내에 잔류되었다는 것을 보여 주었다.

본 실시예에 따르면, 기술된 조성물을 표 1에 언급된 페닐실란과 혼합하고, 증류 및 응축후 분석하였다.

이들 결과는 LTC 공정, HTC 공정, MRDS에 의해 제조된 모든 보론 함유 클로로실란에 걸쳐 수행되어 얻어졌다.

Claims

적어도 하나의 할로실란을 함유하는 조성물내 보론 화합물의 함량을 감소시키는 방법으로서,
a) 조성물을 적어도 하나의 페닐실란과 접촉시키는 단계,
b) 열적 분리 방법에 의해 적어도 하나의 할로실란을 분리하는 단계
를 포함하고, 페닐실란은 하기 일반 화학식 A, B, C 및 D의 페닐실란을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방법:

식 중,
R₁, R₂, R₃ = H, F, Cl, Br, I, R₅, OR₅이고, 여기서 R₅ = 알킬, 아릴, 폴리에테르이고,
R₄ = H, 알킬, 아릴, F, Cl, Br, I이며;
상기 할로실란은 일반 화학식 H_nSiCl_4-n, H_mCl_6-mSi₂, (CH₃)_nSiCl_4-n(여기서, n = 1 내지 3이고, m = 0 내지 4임), (CH₃)_nH_mSiCl_4-n-m(여기서 n = 1 내지 3이고 m = 0 또는 n = 1 내지 2이고 m = 2임), 및 Me_nSi₂Cl_6-n(여기서, n = 1 내지 5임)의 클로로실란을 포함하는 군으로부터 선택되고,
상기 보론 화합물은 보론의 할로겐 화합물이다.
제1항에 있어서, R₄ = H이고, R₁, R₂, R₃ = H, Cl, Me, Et, Ph인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 페닐실란은 하기 페닐실란 A1, A2, A3, A4, A5 및 A6을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 열적 분리 방법은 증류를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 분리된 할로실란은 1 ppmw 미만, 0.5 ppmw 미만, 0.1 ppmw 미만, 또는 0.01 ppmw 미만의 보론 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 페닐실란의 비등점은 145℃ 초과, 145℃ 초과 내지 250℃, 또는 150℃ 초과 내지 201℃인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 페닐실란은 클로로실란의 양을 기준으로 1 ppmw 내지 5 중량%, 100 ppmw 내지 3 중량%, 10 ppmw 내지 2 중량%, 또는 1 ppmw 내지 1 중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)는 -80℃ 내지 600℃, -60℃ 내지 450℃, 또는 -40℃ 내지 350℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 및/또는 단계 b)는 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 저온 전환, 고온 전환 또는 염화수소화 공정에 의한 클로로실란의 제조로부터의 생성물 스트림이거나, 또는 뮐러-록하우 공정에 의한 오가노클로로실란의 제조로부터의 생성물 스트림인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 및 단계 b)는 다결정 실리콘의 제조를 위한 통합 시스템 내로 통합되거나, 또는 실리콘의 제조를 위한 통합 시스템 내로 통합되는 것을 특징으로 하는 방법.
하기 일반 화학식 A, B, C 및 D의 페닐실란을 사용하여, 적어도 하나의 할로실란을 함유하는 조성물로부터 보론 화합물을 제거하는 방법:

식 중,
R₁, R₂, R₃ = H, F, Cl, Br, I, R₅, OR₅이고, 여기서 R₅ = 알킬, 아릴, 폴리에테르이고,
R₄ = H, 알킬, 아릴, F, Cl, Br, I이며;
상기 할로실란은 일반 화학식 H_nSiCl_4-n, H_mCl_6-mSi₂, (CH₃)_nSiCl_4-n(여기서, n = 1 내지 3이고, m = 0 내지 4임), (CH₃)_nH_mSiCl_4-n-m(여기서 n = 1 내지 3이고 m = 0 또는 n = 1 내지 2이고 m = 2), 및 Me_nSi₂Cl_6-n(여기서, n = 1 내지 5임)의 클로로실란을 포함하는 군으로부터 선택되는 것이고,
상기 보론 화합물은 보론의 할로겐 화합물이다.
제12항에 있어서, R₄ = H이고, R₁, R₂, R₃ = H, Cl, Me, Et, Ph인 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 페닐실란은 하기 페닐실란 A1, A2, A3, A4, A5 및 A6을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
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