JP2007269679A - 高純度アルキルシランの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】半導体デバイスにおける層間絶縁膜形成用の材料として使用可能な高純度のアルキルシランを容易に、且つ安価に得ることができる製造方法を提供する。
【解決手段】金属Ｓｉを原料として、高純度のトリクロロシランから高純度多結晶シリコンを製造する高純度多結晶シリコン製造プラントにおいて、シラン精製蒸留工程の途中の蒸留塔から抜き出されたアルキルクロロシラン類を含有するクロロシラン類をアルキルシラン抽出蒸留工程で蒸留分離して高純度のアルキルクロロシラン類を抽出する。アルキルクロロシラン類は、容易に水素化し、アルキルシランとすることができる。アルキルクロロシラン類を除去したクロロシラン類を前記プラントに戻すので、多結晶シリコン製造プラントの操業を連続的に行うと共に系内の炭素濃度を低減し、多結晶シリコンの炭素濃度を低減する効果も得られる。
【選択図】図２
【解決手段】金属Ｓｉを原料として、高純度のトリクロロシランから高純度多結晶シリコンを製造する高純度多結晶シリコン製造プラントにおいて、シラン精製蒸留工程の途中の蒸留塔から抜き出されたアルキルクロロシラン類を含有するクロロシラン類をアルキルシラン抽出蒸留工程で蒸留分離して高純度のアルキルクロロシラン類を抽出する。アルキルクロロシラン類は、容易に水素化し、アルキルシランとすることができる。アルキルクロロシラン類を除去したクロロシラン類を前記プラントに戻すので、多結晶シリコン製造プラントの操業を連続的に行うと共に系内の炭素濃度を低減し、多結晶シリコンの炭素濃度を低減する効果も得られる。
【選択図】図２
Description
本発明は、アルキルシランの製造方法に関し、特に、半導体デバイス製造用のプロセスガスとして使用可能な高純度のアルキルシランの製造方法に関する。
モノシラン（ＳｉＨ4）や、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3）などのクロロシラン類、それらの誘導体であるアルキルシラン、アルキルクロロシラン類は、光ファイバー、シリコーン製品（樹脂、ゴム、シリコーン油など）等の原料をはじめとし、無機物の表面改質剤（特に、撥水性、疎水性を付与する改質剤）や樹脂の改質剤の原料、セラミック原料等として使用されており、近年、その用途が一段と拡大されてきた。最近においては、アルキルシランを半導体デバイス製造用のプロセスガスとして使用する試みもなされている。
このような用途の拡大に伴い、前記各用途での製品に対する高機能化への要求が高まると共に、その原料であるクロロシラン類、アルキルシラン等についても要求が増加する傾向にあり、特に高純度化について種々の対応策が講じられてきた。また、それに関する研究開発も続けられている。
例えば、半導体デバイスの基板として用いられるシリコン単結晶の原料としての多結晶シリコンは、高純度のトリクロロシランやモノシランと水素の混合ガスを原料として熱分解反応あるいは水素還元反応によって製造される。このトリクロロシランは、例えば金属Ｓｉと塩化水素とを反応させること、あるいは金属Ｓｉと水素および四塩化珪素（ＳｉＣｌ4）を反応させることにより得られるが、同時に、微量のメチルジクロロシラン〔（ＣＨ3）ＳｉＨＣｌ2〕、メチルトリクロロシラン〔（ＣＨ3）ＳｉＣｌ3〕など、シリコン単結晶中ではカーボン不純物として半導体デバイスの電気特性に悪影響を与えるアルキルクロロシラン類（炭素含有塩化珪素化合物）が生成する。そのため、複数の蒸留塔を用いた精製を行ってこれら副生物やアルキルクロロシラン類を分離、除去し、高純度のトリクロロシランを得ている。
また、特許文献１では、今後要求される更に高い純度を考えた場合、蒸留塔のみを用いた精製では膨大な設備費を要し、ランニングコストの上昇が避けられないと予測されることから、アルキルクロロシラン類を吸着剤を用いて簡易に且つ選択的に除去する方法についての検討がなされ、蒸留塔で精製した後、シリカゲルや活性炭などの吸着剤と接触させる精製方法が提案されている。
一方、前記のアルキルシランの半導体デバイス製造用プロセスガスとしての使用は、半導体デバイスにおける高集積化、高速化への要求が高まるなか、アルキルシランが低誘電率の絶縁膜を形成し得ることを利用しようとするもので、半導体デバイスの集積回路の層間絶縁膜形成用材料として使用する研究開発がなされている。層間絶縁膜は微細な金属配線間を絶縁するために使用されるが、この層間絶縁膜のコンデンサー容量が電子回線の動作速度を遅延させる要因となるので、それを軽減するために誘電率のより低い材料が必要とされていることによるものである。この場合、アルキルシランの純度が絶縁性能等に大きく影響するので、高純度のアルキルシランが求められている。
アルキルシランは、アルキルクロロシラン類を水素化することにより得られるが、このアルキルクロロシラン類、例えばメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシランなどのメチルクロロシラン類は、一般的には、高温で銅を含む触媒の存在下で、塩化メチルを金属Ｓｉと接触させ、生成したメチルクロロシラン類、メチルシラン類、メチルハイドロシラン類等を含む混合物から、蒸留（分別蒸留）等により個々の成分を分離し、回収することにより製造されている。
しかし、このような方法では、原料中の不純物や触媒等からの汚染により、金属を主体とする不純物が混入する。この不純物は、蒸留操作を繰り返すことにより除去することが可能であるが、要求される高純度化に対応するためには、大がかりな蒸留設備が必要となり、費用対効果の面からみて大きなマイナス要因となる。
高純度のアルキルシランを得る方法に関しては、特許文献２に、金属成分及び／又は水に可溶な成分を不純物として含有する有機シラン類（アルキルシランを含む）を水と接触させて可溶成分を分離除去し、続いてシリカゲル等の吸着剤と接触させて水分やＣＯ2を除去する精製法、又は、更に蒸留を行って高純度のアルキルシランとする精製法が提案されている。しかし、これらの方法では、アルキルシランを高純度にするためだけに多くの工程が必要となり、経済的には必ずしも有利な方法とは言えない。
前述したように、半導体デバイスの絶縁膜形成用材料として使用できる高純度のアルキルシランを得ることは、蒸留操作を繰り返すことにより、或いは更に水による洗浄及び吸着剤による除去を併用することによって、技術的には可能である。しかし、経済的観点からすると、かなりの負担を強いられる。
本発明の目的は、半導体デバイスにおける層間絶縁膜形成用の材料として使用可能な高純度のアルキルシランを容易に、且つ安価に得ることができる製造方法を提供することにある。
上記の課題を解決するにあたり、本発明者は、前述のクロロシラン類の生成工程並びに精製蒸留工程を含む多結晶シリコンの製造プロセスの系内に、微量のメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシランなどのアルキルクロロシラン類が存在し、しかも非常に高純度であることに着目した。
図１は、金属Ｓｉを原料とする高純度多結晶シリコンの概略の製造プロセスを例示する図である。同図において、原料としては、製鉄用等に使用される冶金級の金属Ｓｉを使用する。
シラン生成工程では、クロロシラン類を生成させる。即ち、金属Ｓｉが充填された層（固定層、流動層）に塩化水素（ＨＣｌ）を送気し、下記(１)式に従ってトリクロロシランを生成させる。このとき、下記(２)式や(３)式に示す反応により四塩化珪素等が副生する。更に、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシランなどのアルキルクロロシラン類も生成する。これら主な生成物を図１の破線枠内に付記した。
Ｓｉ＋３ＨＣｌ→ＳｉＨＣｌ3＋Ｈ2 ・・・(１)
Ｓｉ＋４ＨＣｌ→ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2 ・・・(２)
ＳｉＨＣｌ3＋ＨＣｌ→ＳｉＣｌ4＋Ｈ2 ・・・(３)
前記のアルキルクロロシラン類は、原料に用いる金属Ｓｉに不純物として含まれるカーボンに起因して生成するものであり、シリコン単結晶中ではカーボン不純物として半導体デバイスの電気特性に悪影響を与えるので、次のシラン精製蒸留工程で除去される。
Ｓｉ＋４ＨＣｌ→ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2 ・・・(２)
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前記のアルキルクロロシラン類は、原料に用いる金属Ｓｉに不純物として含まれるカーボンに起因して生成するものであり、シリコン単結晶中ではカーボン不純物として半導体デバイスの電気特性に悪影響を与えるので、次のシラン精製蒸留工程で除去される。
シラン精製蒸留工程では、複数本の蒸留塔を用いた精製が行われてクロロシラン類やアルキルクロロシラン類の純度が向上し、最終の蒸留塔から高純度のトリクロロシランが抜き出される。続いて、還元工程では、高純度水素の共存下でこの高純度のトリクロロシランの熱分解反応あるいは水素還元反応により高純度の多結晶シリコンが得られる。
この高純度多結晶シリコンの製造プロセスにおいては、得られる多結晶シリコンを高純度にするため、その多結晶シリコンの生成反応に用いるトリクロロシランを多段式の何本もの蒸留塔に通すことにより精製している。そのため、精製蒸留工程で分離除去されるメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシランなどのアルキルクロロシラン類も、金属成分等が除去された高純度のものとなっている。
従って、この分離除去されたアルキルクロロシラン類を蒸留して回収すれば、比較的容易に高純度のメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシランなどのアルキルクロロシラン類を得ることができる。なお、メチルトリクロロシランなどは、容易に水素化し、アルキルシランとすることができる。例えば、メチルトリクロロシランを水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ4）で還元（水素化）することによりメチルシラン〔（ＣＨ3）ＳｉＨ3〕が得られる。
更に、アルキルクロロシラン類を分離除去することにより、高純度多結晶シリコン製造プラントにおいて系内の炭素濃度を低減することができるので、得られる多結晶シリコン中のカーボン不純物の低減にも有効である。
本発明はこのような着想のもとになされたもので、その要旨は、下記の高純度アルキルシランの製造方法にある。
即ち、金属Ｓｉを原料としてシラン生成工程でクロロシラン類を生成させ、シラン精製蒸留工程で蒸留することにより高純度のトリクロロシランを得て、その高純度トリクロロシランを熱分解あるいは水素還元することにより高純度多結晶シリコンを製造する高純度多結晶シリコン製造プラントにおいて、シラン精製蒸留工程の途中の蒸留塔から抜き出されたアルキルクロロシラン類を含有するクロロシラン類をアルキルシラン抽出蒸留工程で蒸留分離することにより高純度のアルキルクロロシラン類を抽出する高純度アルキルシランの製造方法である。
ここでいう「クロロシラン類」とは、一般式ＳｉＨnＣｌ4-n（ｎ＝１〜３の整数）で表される化合物の総称で、トリクロロシラン（ＳＨＣｌ3）、ジクロロシラン（ＳＨ2Ｃｌ2）などをいう。なお、四塩化珪素もここではクロロシラン類に含める。
「アルキルシラン」とは、モノシラン（ＳｉＨ4）のＨがアルキル基で置換された炭素含有珪素化合物をいう。例えば、構造が簡単なものとしては、メチルシラン〔（ＣＨ3）ＳｉＨ3〕、ジメチルシラン〔（ＣＨ3）2ＳｉＨ2〕などがあげられる。
また、「アルキルクロロシラン類」とは、アルキルシランのＨがハロゲンで置換された炭素含有塩化珪素化合物を言う。前記のメチルジクロロシラン〔（ＣＨ3）ＳｉＨＣｌ2〕、メチルトリクロロシラン〔（ＣＨ3）ＳｉＣｌ3〕などがその例である。
なお、前記の「シラン生成工程」では、クロロシラン類（トリクロロシラン、四塩化珪素など）が生成し、「シラン精製蒸留工程」では、このクロロシラン類が精製され、高純度のトリクロロシランが得られるのであるが、ここでは、「シラン」を広く解釈すると共に、工程の名称を簡略化する意味で、「シラン生成工程」、「シラン精製蒸留工程」と表記した。前記の「アルキルシラン抽出蒸留工程」という表記も、抽出されるのはアルキルクロロシラン類であるが、同様の理由によるものである。
この本発明の高純度アルキルシランの製造方法において、アルキルシラン抽出蒸留工程が、アルキルクロロシラン類を含有するクロロシラン類を高純度アルキルクロロシラン類とアルキルクロロシラン類を除去したクロロシラン類とに分離する工程であり、アルキルクロロシラン類を除去したクロロシラン類を高純度多結晶シリコン製造プラントに戻すこととすれば、多結晶シリコン製造プラントの操業を連続的に行うと共に系内の炭素濃度を低減することができるので、望ましい（この実施の態様を、実施形態１という）。
本発明の高純度アルキルシランの製造方法において、シラン精製蒸留工程が、複数の蒸留塔が直列に接続されたものであり、シラン精製蒸留工程の途中の蒸留塔が、シラン精製蒸留工程の最終塔よりも上流側の蒸留塔であれば、アルキルクロロシラン類の回収効率を高めることができる（実施形態２）。
また、この高純度アルキルシランの製造方法において、シラン生成工程がＳｉＨＣｌ3生成工程であり、シラン精製蒸留工程の高沸点側から抜き出されたＳｉＣｌ4を主成分とする物質を水素と一緒にＳｉＨＣｌ3生成工程へ投入することとすれば、高純度多結晶シリコン製造プラントの連続操業が可能となる（実施形態３）。
なお、前記の「ＳｉＨＣｌ3生成工程」とは、後に詳述するが、シラン生成工程で副生する四塩化珪素をトリクロロシランに転換するための工程である。
前記の実施形態２の製造方法において、アルキルクロロシラン類を含有するクロロシラン類がシラン精製蒸留工程の高沸点側から抜き出されたＳｉＣｌ4を主成分とする物質であり、前記アルキルクロロシラン類の主成分がメチルトリクロロシランであるような操業を行えば、アルキルシラン抽出蒸留工程でメチルトリクロロシランを主成分とするアルキルクロロシラン類を分離、抽出することができる（実施形態４）。
また、前記実施形態２の製造方法において、アルキルクロロシラン類を含有するクロロシラン類がシラン精製蒸留工程の高沸点側から抜き出されたＳｉＨＣｌ3を主成分とする物質であり、前記含有するアルキルクロロシラン類の主成分がメチルジクロロシランであるような操業を行えば、アルキルシラン抽出蒸留工程でメチルジクロロシランを主成分とするアルキルクロロシラン類を分離、抽出することができる（実施形態５）。
本発明の高純度アルキルシランの製造方法によれば、高純度多結晶シリコン製造プラントのシラン精製蒸留工程から抜き出したプロセス液から高純度のメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシランなどのアルキルクロロシラン類を分離、抽出することができ、半導体デバイスにおける層間絶縁膜形成用の材料として使用可能な高純度のアルキルシランを容易に、且つ安価に得ることができる。
なお、本発明の製造方法を実施することにより、高純度多結晶シリコン製造プラントにおける系内の炭素濃度を低減することができるので、高純度多結晶シリコン製造プラントで製造される多結晶シリコン中のカーボン不純物を低減できるという効果もある。
以下に、本発明の高純度アルキルシランの製造方法について、図面を参照して具体的に説明する。
前記のように、本発明の高純度アルキルシランの製造方法は、高純度多結晶シリコンを製造する高純度多結晶シリコン製造プラントにおいて、シラン精製蒸留工程の途中の蒸留塔から抜き出したアルキルクロロシラン類を含有するクロロシラン類をアルキルシラン抽出蒸留工程で蒸留分離することにより高純度のアルキルクロロシラン類を抽出する高純度アルキルシランの製造方法である。
図２は、本発明の高純度アルキルシランの製造方法の概略工程図である。
本発明を実施するには、図２に示すように、高純度の多結晶シリコンを製造する多結晶シリコン製造プラントにおいて、先ず、シラン精製蒸留工程の途中の蒸留塔からアルキルクロロシラン類を含有するクロロシラン類を抜き出す。前記の「途中の蒸留塔」とは、複数本ある蒸留塔のうちのいずれかを指し、最初及び最終の蒸留塔も含むものである。なお、この操作を、図２中に矢印(ａ)、(ｂ)で表示し、その抜き出されるプロセス液に含まれる主な成分を破線枠内に付記した。
メチルジクロロシランの沸点は４１℃、メチルトリクロロシランの沸点は６６．１℃であり、一方、トリクロロシランの沸点は３１．８℃、四塩化珪素の沸点は５７．６℃であるから、シラン精製蒸留工程において、プロセス液（クロロシラン類液）の抜き出し箇所を適切に選定することによって、沸点の比較的低いメチルジクロロシランを多く含有するトリクロロシランや、沸点の比較的高いメチルトリクロロシランを多く含有する四塩化珪素などを分別して抜き出すことができる。即ち、図２中に矢印 (ａ)で表示した下流側の蒸留塔の塔底から抜き出されたプロセス液の主成分はトリクロロシランであってメチルジクロロシランが濃化されており、矢印 (ｂ)で表示した上流側の蒸留塔の塔底から抜き出されたプロセス液の主成分は四塩化珪素であってメチルトリクロロシランが濃化されている。
続いて、前記抜き出したアルキルクロロシラン類を含有するクロロシラン類をアルキルシラン抽出蒸留工程へ送り、蒸留操作によりクロロシラン類を蒸留分離して高純度のアルキルクロロシラン類を抽出する。このとき、メチルジクロロシランを含有するトリクロロシラン（図２中に矢印 (ａ)の抜き出し液）を蒸留することにより、メチルジクロロシランを抽出することができ（図２中に矢印(ｃ)で表示）、メチルトリクロロシランを含有する四塩化珪素（矢印 (ｂ)の抜き出し液）を蒸留することにより、メチルトリクロロシランを抽出することができる（矢印(ｄ)で表示）。なお、抽出されたメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシランは、容易に水素化し、アルキルシランとすることができる。
前記の実施形態１の製造方法は、上述した高純度アルキルシランの製造方法において、アルキルシラン抽出蒸留工程が、アルキルクロロシラン類を含有するクロロシラン類を高純度アルキルクロロシラン類とアルキルクロロシラン類を除去したクロロシラン類とに分離する工程であり、アルキルクロロシラン類を除去したクロロシラン類を高純度多結晶シリコン製造プラントに戻すこととする高純度アルキルシランの製造方法である。
即ち、実施形態１の製造方法では、前述した高純度アルキルシランの製造方法を実施するに際し、アルキルシラン抽出蒸留工程で前記の高純度アルキルクロロシラン類とクロロシラン類とに分離する操作を行い、更に、アルキルクロロシラン類が分離された後のクロロシラン類を高純度多結晶シリコン製造プラントに戻す操作（図２中に、矢印(ｅ)で表示した操作）を行うのである。
この実施形態１の方法を実施することにより、高純度アルキルクロロシラン類（メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等）を分離し、抽出すると共に、アルキルクロロシラン類を除去したクロロシラン類（トリクロロシラン、四塩化珪素等）を高純度多結晶シリコン製造プラントに戻すことができ、多結晶シリコン製造プラントの操業を連続的に行うと共に系内炭素濃度を低減することができる。
前記の実施形態２の製造方法は、前述した高純度アルキルシランの製造方法において、シラン精製蒸留工程が、複数の蒸留塔が直列に接続されたものであり、シラン精製蒸留工程の途中の蒸留塔（即ち、アルキルクロロシラン類を含有するクロロシラン類を抜き出す蒸留塔）を、前記シラン精製蒸留工程の蒸留塔の最終塔よりも上流側の蒸留塔とする高純度アルキルシランの製造方法である。
シラン精製蒸留工程では、沸点が比較的近い多種類の成分を分離する必要があるため、通常、多段式の蒸留塔が直列に複数本設けられている。最終塔（複数本設けられた蒸留塔の最下流側の蒸留塔）へ近づくにつれて精製度が高まるので、最終塔からクロロシラン類を抜き出すと、アルキルクロロシラン類の濃度が低すぎて、アルキルシラン抽出蒸留工程でのアルキルクロロシラン類の回収効率が低下し、系内の炭素濃度低減効果も不十分となる。従って、アルキルクロロシラン類を含有するクロロシラン類を抜き出す蒸留塔は、前記シラン精製蒸留工程の蒸留塔の最終塔よりも上流側の蒸留塔とするのが望ましい。
前記の実施形態３の製造方法は、前述した高純度アルキルシランの製造方法において、シラン生成工程がＳｉＨＣｌ3生成工程であり、シラン精製蒸留工程の高沸点側から抜き出されたＳｉＣｌ4を主成分とする物質を水素と一緒にＳｉＨＣｌ3生成工程へ投入する高純度アルキルシランの製造方法である。
前述したように、シラン生成工程では、トリクロロシランが生成し、同時に四塩化珪素等が副生する（前記(１)〜(３)式参照）。これらクロロシラン類は、シラン精製蒸留工程で精製され、分離された高純度のトリクロロシランは還元工程で熱分解反応あるいは水素還元反応により多結晶シリコンになって系外へ抜き出されるが、四塩化珪素は多結晶シリコン製造プラント内にとどまり、次第に濃化する。そこで、シラン精製蒸留工程の高沸点側（つまり、蒸留塔の塔底側）からＳｉＣｌ4を主成分とする物質を抜き出し、アルキルシラン抽出蒸留工程でアルキルクロロシラン類を分離、抽出した後、水素と一緒にＳｉＨＣｌ3生成工程へ投入すると、下記(４)式の反応によりトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3）が生成する。この操作を、図２中に矢印(ｆ)で表示した。但し、水素の投入及び「ＳｉＨＣｌ3生成工程」という工程名は図示していない。
Ｓｉ＋２Ｈ2＋３ＳｉＣｌ4→４ＳｉＨＣｌ3 ・・・(４)
この実施形態３の製造方法を高純度多結晶シリコン製造プラントの操業中に適宜実施することにより、四塩化珪素をトリクロロシランに転換することができるので、プラントの連続操業が可能となる。
この実施形態３の製造方法を高純度多結晶シリコン製造プラントの操業中に適宜実施することにより、四塩化珪素をトリクロロシランに転換することができるので、プラントの連続操業が可能となる。
前述した実施形態３の製造方法は、副生する四塩化珪素をＳｉＨＣｌ3生成工程へ戻す方式の、四塩化珪素に関して「クローズドシステム」の高純度多結晶シリコン製造プラントにおける本発明の適用例である。一方、四塩化珪素をＳｉＨＣｌ3生成工程へ戻さず、全て系外に排出して他のプラントの原料としたり、外販したりする「非クローズドシステム」の多結晶シリコン製造プラントもある。本発明の高純度アルキルシランの製造方法は、勿論この「非クローズドシステム」のプラントから抜き出される四塩化珪素を主成分とする物質からの高純度のアルキルクロロシラン類の分離、抽出にも適用することができる。
ここで、これら両システムにおける系内炭素濃度に着目すると、前記の「非クローズドシステム」のプラントでは炭素源であるアルキルクロロシラン類も四塩化珪素と共に系外に抜き出されるので、系内の炭素濃度は比較的上昇しにくい。これに対して、「クローズドシステム」のプラントでは、アルキルクロロシラン類も四塩化珪素と共に系内を循環するので、系内の炭素濃度は低下しにくく、それに伴ってシラン精製蒸留工程の負荷も増大する。従って、本発明の高純度アルキルシランの製造方法を適用した場合の前記系内炭素濃度の低減効果は、「クローズドシステム」のプラントにおいてより一層大きいと言える。
前記の実施形態４の製造方法は、前述した実施形態２の高純度アルキルシランの製造方法において、アルキルクロロシラン類を含有するクロロシラン類がシラン精製蒸留工程の高沸点側（蒸留塔の塔底側）から抜き出されたＳｉＣｌ4を主成分とする物質であり、前記アルキルクロロシラン類の主成分がメチルトリクロロシランであるような操業を行う実施形態である。
このような操業を行うには、最初の蒸留塔の塔低からアルキルクロロシラン類を含有するクロロシラン類を抜き取ることとすればよい（図２中に矢印 (ｂ)で表示した操作）。四塩化珪素の方がトリクロロシランよりも沸点が高いので、２塔目以降の蒸留塔に送られるトリクロロシランには四塩化珪素がほとんど含まれない。また、メチルトリクロロシランの方がメチルジクロロシランよりも沸点が高いので、最初の蒸留塔側にはメチルトリクロロシランが濃縮しているからである。
また、前記の実施形態５の製造方法は、前述した実施形態２の高純度アルキルシランの製造方法において、アルキルクロロシラン類を含有するクロロシラン類がシラン精製蒸留工程の高沸点側（蒸留塔の塔底側）から抜き出されたＳｉＨＣｌ3を主成分とする物質であり、前記アルキルクロロシラン類の主成分がメチルジクロロシランであるような操業を行う実施形態である。
このような操業を行うには、２塔目以降の蒸留塔の塔低からアルキルクロロシラン類を含有するクロロシラン類を抜き取ることとすればよい（図２中に矢印 (ａ)で表示した操作）。前述のように、２塔目の蒸留塔に送られるトリクロロシランには四塩化珪素がほとんど含まれず、また、２塔目以降の蒸留塔にメチルジクロロシランが濃縮しているからである。
前記の実施形態４の製造方法を実施すれば、アルキルシラン抽出蒸留工程でメチルトリクロロシランを主成分とするアルキルクロロシラン類を分離、抽出することができ、また、実施形態５の製造方法を実施すれば、メチルジクロロシランを主成分とするアルキルクロロシラン類を分離、抽出することができる。
上述した本発明の高純度アルキルシランの製造方法の効果を確認するために、高純度多結晶シリコン製造プラントの精製蒸留工程の蒸留塔からプロセス液（クロロシラン類液）を抜き取り、アルキルシラン抽出蒸留工程での蒸留分離を模擬した蒸留装置でアルキルクロロシラン類とクロロシラン類に分離し、アルキルクロロシラン類の純度を調査した。
先ず、精製蒸留工程の上流側に位置する蒸留塔（この場合は、最初の蒸留塔）からプロセス液を１００リットル抜き取り、成分調査をしたところ、主成分は四塩化珪素であり、メチルトリクロロシランが１０００ｐｐｍ程度含まれていた。前述したように、四塩化珪素の方がトリクロロシランよりも沸点が高いので、トリクロロシランは２塔目以降の蒸留塔に送られるが、四塩化珪素はほとんどが最初の蒸留塔にとどまるからである。
このプロセス液を蒸留装置で四塩化珪素とメチルトリクロロシランに分離し、分離濃縮されたメチルトリクロロシランを分析した結果、その純度は９９．９９質量％以上であり、含有される金属成分Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＣｕの濃度はいずれも１ｐｐｂ（質量比）未満であった。
即ち、本発明の高純度アルキルシランの製造方法を適用することにより、高純度多結晶シリコン製造プラントの精製蒸留工程から抜き取られるクロロシラン類から極めて高純度のアルキルクロロシラン類の分離、抽出が可能であることがわかる。なお、このアルキルクロロシラン類を水素化することにより、容易にアルキルシランが得られる。
しかも、本発明の製造方法の適用に際しては、アルキルクロロシラン類が高純度多結晶シリコン製造プラントのシラン精製蒸留工程で既に精製されているので、当該工程からの抜き出し口と、アルキルクロロシラン類をクロロシラン類から分離する蒸留装置を設けるだけでよく、高純度のアルキルクロロシラン、更にはアルキルシランを容易に、且つ安価に得ることができる。
本発明の高純度アルキルシランの製造方法によれば、半導体デバイスにおける層間絶縁膜形成用の材料として使用可能な高純度のアルキルシランを容易に、且つ安価に得ることができる。従って、本発明の高純度アルキルシランの製造方法は、半導体デバイス製造に関係する産業分野において有効に利用することが可能である。
Claims (6)
- 金属Ｓｉを原料としてシラン生成工程でクロロシラン類を生成させ、シラン精製蒸留工程で蒸留することにより高純度のトリクロロシランを得て、その高純度トリクロロシランを熱分解あるいは水素還元することにより高純度多結晶シリコンを製造する高純度多結晶シリコン製造プラントにおいて、
シラン精製蒸留工程の途中の蒸留塔から抜き出したアルキルクロロシラン類を含有するクロロシラン類をアルキルシラン抽出蒸留工程で蒸留分離することにより高純度のアルキルクロロシラン類を抽出することを特徴とする高純度アルキルシランの製造方法。 - アルキルシラン抽出蒸留工程が、アルキルクロロシラン類を含有するクロロシラン類を高純度アルキルクロロシラン類とアルキルクロロシラン類を除去したクロロシラン類とに分離する工程であり、アルキルクロロシラン類を除去したクロロシラン類を高純度多結晶シリコン製造プラントに戻すことを特徴とする請求項１に記載の高純度アルキルシランの製造方法。
- シラン精製蒸留工程が、複数の蒸留塔が直列に接続されたものであり、シラン精製蒸留工程の途中の蒸留塔が、シラン精製蒸留工程の最終塔よりも上流側の蒸留塔であることを特徴とする請求項１に記載の高純度アルキルシランの製造方法。
- シラン生成工程がＳｉＨＣｌ3生成工程であり、シラン精製蒸留工程の高沸点側から抜き出されたＳｉＣｌ4を主成分とする物質を水素と一緒にＳｉＨＣｌ3生成工程へ投入することを特徴とする請求項３に記載の高純度アルキルシランの製造方法。
- アルキルクロロシラン類を含有するクロロシラン類がシラン精製蒸留工程の高沸点側から抜き出されたＳｉＣｌ4を主成分とする物質であり、前記アルキルクロロシラン類の主成分がメチルトリクロロシランであることを特徴とする請求項３に記載の高純度アルキルシランの製造方法。
- アルキルクロロシラン類を含有するクロロシラン類がシラン精製蒸留工程の高沸点側から抜き出されたＳｉＨＣｌ3を主成分とする物質であり、前記アルキルクロロシラン類の主成分がメチルジクロロシランであることを特徴とする請求項３に記載の高純度アルキルシランの製造方法。
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