WO2011111335A1 - トリクロロシランの製造方法 - Google Patents

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methyldichlorosilane
tetrachlorosilane
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秀二 田中
正樹 田畑
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing trichlorosilane, and more particularly to a method for facilitating separation of trichlorosilane and methyldichlorosilane to obtain high-purity trichlorosilane.
  • Trichlorosilane (HSiCl 3 ) has long been used as a raw material for high-purity polycrystalline silicon used in the production of silicon wafers and the like. Many synthetic methods are known as methods for obtaining trichlorosilane, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-73617 (Patent Document 1) discloses that by-product silicon tetrachloride is efficiently used in the production of trichlorosilane. An invention of a method for producing trichlorosilane, characterized by being converted to trichlorosilane, is disclosed.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 9-169514.
  • Gazette (see Patent Document 3) and the like), a method in which silicon tetrachloride is reacted with hydrogen in the presence of metallurgical grade silicon to reduce it to trichlorosilane (see JP-A-60-36318 (Patent Document 4)), the above Known is a method in which copper tetrachloride is used in place of metallurgical grade silicon and silicon tetrachloride is reacted with hydrogen in the presence of copper silicide to reduce it to trichlorosilane (see JP-A-10-29813 (Patent Document 5)). It has been.
  • Carbon impurities in silicon crystals form impurity levels in the band gap and act as traps for carriers, or accelerate the formation of oxygen precipitation nuclei in the crystal and cause defects during the semiconductor device manufacturing process. Therefore, the content of carbon impurities is also a problem in semiconductor grade polycrystalline silicon.
  • low boiling point methylchlorosilanes as by-products derived from carbon impurities are several tens of weights. About ppm is mixed.
  • methyldichlorosilane has its boiling point (41 ° C.) close to the boiling point (32 ° C.) of trichlorosilane which is the subject of distillation purification. It is difficult.
  • Patent Document 7 discloses a method for purifying trichlorosilane capable of reducing the carbon impurity concentration at a relatively low cost.
  • a technique is adopted in which the carbon-containing silicon chloride compound in trichlorosilane is uniformly removed regardless of the boiling point by contacting with an adsorbent such as silica gel or activated carbon.
  • the present invention has been made in view of such problems, and the object of the present invention is to eliminate the conventional method when producing high-purity trichlorosilane without requiring an excessive distillation purification step. It is an object of the present invention to provide a method for facilitating removal of methyldichlorosilane, which has been difficult to achieve.
  • the method for producing trichlorosilane of the present invention comprises a high-purity trichlorosilane (CH 3 HSiCl 2 ), a tetrachlorosilane (SiCl 4 ), and a trichlorosilane (HSiCl 3 ).
  • a method for obtaining chlorosilane comprising the following steps.
  • the redistribution of chlorine in the step (B) is performed in a temperature range of 300 to 600 ° C.
  • the chlorine redistribution in the step (B) can be performed without using a catalyst.
  • the redistribution of chlorine in the step (B) may be performed in a hydrogen-containing reducing atmosphere in a heating vessel using silicon containing copper chloride as a catalyst as a fluidized bed. .
  • the mixture containing methyldichlorosilane, tetrachlorosilane, and trichlorosilane is, for example, a product obtained by synthesizing trichlorosilane by a reaction between metallurgical grade silicon and hydrogen chloride, trichlorosilane from trichlorosilane in a hydrogen-containing reducing atmosphere.
  • These include products in the conversion reaction to chlorosilane, reaction products discharged in the polycrystalline silicon manufacturing process using trichlorosilane as a raw material, and the like.
  • methyldichlorosilane (boiling point 41 ° C.), which has been difficult to remove because the boiling point is close to the boiling point (32 ° C.) of trichlorosilane that is the subject of distillation purification, is converted with tetrachlorosilane. Removal is facilitated by conversion to methyltrichlorosilane (boiling point 66 ° C.) by redistributing chlorine between them.
  • methyldichlorosilane in trichlorosilane which is difficult to be separated by distillation, is converted to a compound having a higher boiling point, so that the purification load of high-purity trichlorosilane by distillation can be reduced. It becomes.
  • FIGS. 1 to 3 are examples of flow charts of the method for producing trichlorosilane according to the present invention.
  • methyldichlorosilane (CH 3 HSiCl 2 ), tetrachlorosilane (SiCl 4 ) and trichlorosilane ( HSiCl 3 ) is distilled to fractionate a fraction having a higher methyldichlorosilane content than the mixture before distillation (S101), and the fractionated fraction is heated to obtain methyldichlorosilane and tetrachlorosilane. And redistributing chlorine to convert methyldichlorosilane into methyltrichlorosilane (CH 3 SiCl 3 ) (S102).
  • methyldichlorosilane (boiling point 41 ° C.), which has been difficult to remove because its boiling point is close to the boiling point (32 ° C.) of trichlorosilane, which is the object of distillation purification, is redistributed with tetrachlorosilane. This makes it easy to remove by converting to methyltrichlorosilane (boiling point 66 ° C.).
  • methyldichlorosilane in trichlorosilane which is difficult to be separated by distillation, is converted to a compound having a higher boiling point, so that the purification load of high-purity trichlorosilane by distillation can be reduced. It becomes.
  • Trichlorosilane or the like can be used as the chlorine donor for the above-mentioned chlorine redistribution, but it is considered that tetrachlorosilane is converted to trichlorosilane by chlorine donation in the present invention. This is because it is always present in the mixture produced by the trichlorosilane synthesis reaction, and it is not necessary to add a new one from the outside.
  • tetrachlorosilane is a product (S100A) for synthesizing trichlorosilane by the reaction of metallurgical grade silicon and hydrogen chloride, or during the conversion reaction from tetrachlorosilane to trichlorosilane in a hydrogen-containing reducing atmosphere. Since it is always contained in the product (S100B) or the reaction product (S100C) discharged in the polycrystalline silicon manufacturing process using trichlorosilane as a raw material, chlorine should be used. There is no need to add a donor from the outside, and there is an advantage that after chlorine donation, it is converted to trichlorosilane which is an object of distillation purification and the yield is also increased.
  • the main product is trichlorosilane.
  • trichlorosilane and tetrachlorosilane are obtained in a ratio of approximately 80:20 to 20:80.
  • the above-mentioned chlorine redistribution reaction can also be carried out without using a special catalyst. In this case, there is an advantage that there is no fear of carbon impurities being mixed in the chlorine redistribution reaction step. It may be carried out in a hydrogen-containing reducing atmosphere in a heating vessel using silicon contained as a fluidized bed.
  • the chlorine redistribution reaction is preferably performed at 300 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. or higher because the redistribution rate increases as the temperature increases.
  • the chlorine redistribution reaction system contains hydrogen at a temperature of 900 ° C. or higher, there is a possibility that the reduction reaction by the hydrogen and the redistribution reaction of chlorine from tetrachlorosilane compete. For this reason, it is preferable that the upper limit of temperature shall be 600 degreeC.
  • the pressure at the time of performing the chlorine redistribution reaction can be, for example, in the range of 0.1 to 4.0 MPa, but it is preferable to perform the pressure as high as possible from the viewpoint of improving productivity. On the other hand, if the reaction is carried out under a pressure exceeding 4.0 MPa, a liquefaction phenomenon may occur in the reaction vessel, which is not preferable from the viewpoint of ensuring safety.
  • the reaction time depends on the presence or absence of the catalyst, the reaction temperature and the pressure, but a constant reaction rate can be obtained if it is 10 to 30 seconds or longer. From the viewpoint of productivity of trichlorosilane, it is preferably set within a range of 30 to 200 seconds.
  • the crude product when such a chlorine redistribution reaction is incorporated into the production process of trichlorosilane by the direct method or the production process of trichlorosilane by reduction of tetrachlorosilane, the crude product contains a relatively large amount of tetrachlorosilane. Therefore, the crude product may be subjected to chlorine redistribution treatment as it is.
  • the content of tetrachlorosilane in the crude product is low, or when trichlorosilane containing a large amount (several tens to several hundred ppm) of methyldichlorosilane collected by distillation is recovered, it is externally applied. It is also possible to introduce tetrachlorosilane as a chlorine donor separately.
  • a carrier gas such as hydrogen or an inert gas should be used. Also good.
  • hydrogen when using hydrogen as carrier gas, you may recycle and use the hydrogen used in the manufacturing process of the trichlorosilane by the direct method, and the manufacturing process of the trichlorosilane by the reduction
  • Example 1 Chlorine redistribution effect: Using a hollow reactor (reactor A) and a reactor (reactor B) with a fluidized bed of metallurgical grade metal silicon, the methylchlorosilanes in the mixture of chlorosilanes The redistribution effect was verified. A stainless steel tube having a diameter of 40 cm and a length of 100 cm was used as the reactor.
  • silicon tetrachloride containing 180 ppmwt of methyldichlorosilane was diluted with a 2-fold molar amount of hydrogen and introduced in a gas state.
  • the reactor was heated to 500 ° C. and supplied so that the evaluation target gas cylinder linear velocity was 1.0 cm / sec.
  • the residence time with respect to the soaking range was about 50 seconds.
  • the reactor internal pressure was maintained at 2.0 MPa.
  • Example 2 Effect of using copper chloride (CuCl) as a catalyst: Metallurgical grade metal silicon containing 4 wt% of copper chloride (CuCl) as a catalyst, which was made into a stainless steel tube reactor (inner diameter 4 cm, long 100 cm) was filled to a height of 50 cm, and silicon tetrachloride containing 180 ppmwt of methyldichlorosilane was supplied to the reactor together with a double molar amount of hydrogen.
  • the chlorine redistribution reaction conditions are a pressure of 2.0 MPa, a temperature of 500 ° C., and a residence time of 100 seconds.
  • the ratio of trichlorosilane (TCS) to tetrachlorosilane (STC) (TCS / STC) in the finally obtained chlorosilane mixed product is approximately 3/7, methyldichlorosilane is reduced to 7.9 ppmwt, 150 ppmwt of chlorosilane was produced.
  • methyldichlorosilane in trichlorosilane which is difficult to separate by distillation, is converted to a compound having a higher boiling point, so that the purification load of high-purity trichlorosilane by distillation can be reduced. It becomes. That is, according to the present invention, a method for obtaining a high purity trichlorosilane by facilitating the separation of trichlorosilane and methyldichlorosilane is provided.
  • S100A, S100B, S100C Step of producing a mixture containing methyldichlorosilane, tetrachlorosilane and trichlorosilane
  • S101 Distilling a mixture containing methyldichlorosilane, tetrachlorosilane and trichlorosilane to obtain methyl Step of fractionating a fraction having a high chlorosilane content
  • S102 Step of converting methyldichlorosilane to methyltrichlorosilane by chlorine redistribution
  • S103 Distilling and purifying the fraction after redistribution containing methyltrichlorosilane to high purity Step of separating trichlorosilane

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Abstract

　メチルジクロロシランとテトラクロロシランとトリクロロシランとを含む混合物を蒸留して蒸留前混合物よりもメチルジクロロシラン含有率が高い留分を分画する。そして、この分画された留分を加熱してメチルジクロロシランとテトラクロロシランとの間で塩素の再分配を行ってメチルジクロロシランをメチルトリクロロシランに変換する。その後、このメチルトリクロロシランを含む再分配後の留分を蒸留精製して高純度なトリクロロシランを分離する。メチルジクロロシラン（沸点４１℃）は、沸点が蒸留精製の対象であるトリクロロシランの沸点（３２℃）と近いために除去が困難であった。本発明では、テトラクロロシランとの間で塩素の再分配を行うことによりメチルトリクロロシラン（沸点６６℃）に変換させるため、除去が容易になる。

Description

トリクロロシランの製造方法
　本発明はトリクロロシランの製造方法に関し、より詳細には、トリクロロシランとメチルジクロロシランの分離を容易化して高純度のトリクロロシランを得るための方法に関する。
　トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）は、シリコンウエハ等の製造に用いられる高純度多結晶シリコンの原料として古くから使用されてきた。トリクロロシランを得るための手法としては多くの合成方法が知られており、特開昭５６－７３６１７号公報（特許文献１）には、トリクロロシランの製造において副成物の四塩化珪素が効率よくトリクロロシランに変換されることを特長とするトリクロロシランの製造方法の発明が開示されている。
　また、他のトリクロロシランの製造方法としては、冶金級シリコンと塩化水素を約２５０℃以上の温度において接触させる直接法（特開平２－２０８２１７号公報（特許文献２）や特開平９－１６９５１４号公報（特許文献３）等参照）、四塩化ケイ素を冶金級シリコンの存在下で水素と反応させてトリクロロシランに還元する方法（特開昭６０－３６３１８号公報（特許文献４）参照）、上記冶金級シリコンの代わりに銅シリサイドを用い四塩化ケイ素を銅シリサイドの存在下で水素と反応させてトリクロロシランに還元する方法、（特開平１０－２９８１３号公報（特許文献５）参照）などが知られている。
　ところで、リンやホウ素等の不純物は、シリコン結晶中においてドナーやアクセプターとして作用するため、半導体製造用原料としての多結晶シリコンにこれらのドーパント成分が含まれていると最終製品としてのシリコンウエハ中に取り込まれてしまうことから、半導体グレードの多結晶シリコンを製造する際には、精密な蒸留を経て得られた高純度トリクロロシランが用いられる。
　このような高純度トリクロロシランの製造技術に関連して、トリクロロシランの蒸留前に予め、ゲッター等を用いて上述したドーパント成分を分離容易な形態に転換させて分離除去しておく方法も提案されている（例えば、特開２００４－２５０３１７号公報（特許文献６）参照）。
　また、シリコン結晶中の炭素不純物は、バンドギャップ内に不純物準位を形成してキャリアのトラップとして作用したり、結晶内で酸素の析出核の形成を加速して半導体デバイスの製造プロセス中に欠陥を誘起するなどするため、半導体グレードの多結晶シリコンでは、炭素不純物の含有量も問題となる。
　多結晶シリコンへの炭素不純物の混入原因としては、多結晶シリコンを析出させる際に用いられるＣＶＤ反応器に使用されている炭素部材に派生する炭素含有化合物、水素やトリクロロシラン中に含まれている炭素含有化合物などが考えられるが、炭素含有化合物が十分に除去されたトリクロロシランを製造することは容易ではない。
　これは、トリクロロシランの直接合成に用いられる金属シリコンはカーボン電極を用いたアーク炉で製造されるために純度は９９％程度でしかなく不純物として炭素を含んでいることやトリクロロシラン合成用のＣＶＤ反応器から流出する生成物にはＣＶＤ反応器内の炭素部材に由来するメチルクロロシラン類が含まれていることから、蒸留精製されたトリクロロシラン中にも上述した炭素に由来するメチルクロロシラン類が微量含有されてしまうためである。例えば冶金級シリコンとしてカーボン電極を用いたアーク炉で製造されたような炭素不純物を含むものが用いられた場合には、炭素不純物由来の副生物としての低沸点メチルクロロシラン類が重量比率で数十ｐｐｍ程度混入する。
　特に、メチルジクロロシランは、上述の含有メチルクロロシラン類の主成分であることに加え、その沸点（４１℃）が蒸留精製の対象であるトリクロロシランの沸点（３２℃）と近いことがその除去を困難なものとしている。
特開昭５６－７３６１７号公報 特開平２－２０８２１７号公報 特開平９－１６９５１４号公報 特開昭６０－３６３１８号公報 特開平１０－２９８１３号公報 特開２００４－２５０３１７号公報 特開２００４－１４９３５１号公報
　このような問題に鑑み、特開２００４－１４９３５１号公報（特許文献７）には、比較的低コストで炭素不純物濃度を低減させ得るトリクロロシランの精製方法が開示され、この方法では、トリクロロシランをシリカゲルや活性炭などの吸着剤に接触させることで、トリクロロシラン中の炭素含有塩化珪素化合物を沸点に関係なく均等に一括除去するという手法が採用されている。
　しかし、この方法でも、沸点がトリクロロシランに近いメチルジクロロシランは除去し難く、蒸留の負荷は大きくならざるを得ない。また、吸着処理後の吸着剤を廃棄物として処理しなければならないという手間も生じる。
　本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、過大な蒸留精製工程を必要とすることなく、高純度トリクロロシランを製造するに際して従来の手法では除去することが困難であったメチルジクロロシランの除去を容易なものとする手法を提供することにある。
　かかる課題を解決するために、本発明のトリクロロシランの製造方法は、メチルジクロロシラン（ＣＨ３ＨＳｉＣｌ２）とテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）とトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）とを含む混合物から高純度のトリクロロシランを得る方法であって、下記の工程を備えている。（Ａ）前記混合物を蒸留して蒸留前混合物よりもメチルジクロロシラン含有率が高い留分を分画する工程、（Ｂ）前記分画された留分を加熱してメチルジクロロシランとテトラクロロシランとの間で塩素の再分配を行って前記メチルジクロロシランをメチルトリクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＣｌ３）に変換する工程、（Ｃ）前記メチルトリクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＣｌ３）を含む再分配後の留分を蒸留精製してトリクロロシランを分離する工程。
　好ましくは、前記工程（Ｂ）における塩素の再分配は、３００～６００℃の温度範囲で行う。
　本発明は、前記工程（Ｂ）における塩素の再分配を、触媒を用いずに実行することもできる。
　また、本発明は、前記工程（Ｂ）における塩素の再分配を、塩化銅を触媒として含有させたシリコンを流動床とする加熱容器内において水素含有還元性雰囲気下で実行するようにしてもよい。
　前記メチルジクロロシランとテトラクロロシランとトリクロロシランとを含む混合物は、例えば、冶金級シリコンと塩化水素との反応によりトリクロロシランを合成する際の生成物、水素含有還元性雰囲気下でのテトラクロロシランからトリクロロシランへの転換反応の際の生成物、トリクロロシランを原料とする多結晶シリコン製造工程で排出される反応生成物などである。
　本発明のトリクロロシランの製造方法では、沸点が蒸留精製の対象であるトリクロロシランの沸点（３２℃）と近いために除去が困難であったメチルジクロロシラン（沸点４１℃）を、テトラクロロシランとの間で塩素の再分配を行うことによりメチルトリクロロシラン（沸点６６℃）に変換させることとして除去を容易なものとしている。このようなトリクロロシランの製造方法によれば、蒸留分離が難しいトリクロロシラン中のメチルジクロロシランがより沸点の高い化合物に変換されるため、蒸留による高純度トリクロロシランの精製負荷を軽くすることが可能となる。
本発明のトリクロロシランの製造方法を説明するためのフロー図の例である。 本発明のトリクロロシランの製造方法を説明するためのフロー図の他の例である。 本発明のトリクロロシランの製造方法を説明するためのフロー図の他の例である。
　以下に、図面を参照して本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
　図１～３は、本発明のトリクロロシランの製造方法のフロー図の例で、このトリクロロシランの製造方法においては、メチルジクロロシラン（ＣＨ３ＨＳｉＣｌ２）とテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）とトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）とを含む混合物を蒸留して蒸留前混合物よりもメチルジクロロシラン含有率が高い留分を分画し（Ｓ１０１）、この分画された留分を加熱してメチルジクロロシランとテトラクロロシランとの間で塩素の再分配を行ってメチルジクロロシランをメチルトリクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＣｌ３）に変換する（Ｓ１０２）。
　そして、このメチルトリクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＣｌ３）を含む再分配後の留分を蒸留精製して高純度なトリクロロシランを分離する（Ｓ１０３）こととしている。
　つまり、沸点が蒸留精製の対象であるトリクロロシランの沸点（３２℃）と近いために除去が困難であったメチルジクロロシラン（沸点４１℃）を、テトラクロロシランとの間で塩素の再分配を行うことによりメチルトリクロロシラン（沸点６６℃）に変換させることとして除去を容易なものとしている。そして、このメチルジクロロシランからメチルトリクロロシラン（沸点６６℃）への変換を効率的に行うために、メチルジクロロシラン（ＣＨ３ＨＳｉＣｌ２）とテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）とトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）とを含む混合物を蒸留して蒸留前混合物よりもメチルジクロロシラン含有率が高い留分を予め分画する工程を設けている。
　このようなトリクロロシランの製造方法によれば、蒸留分離が難しいトリクロロシラン中のメチルジクロロシランがより沸点の高い化合物に変換されるため、蒸留による高純度トリクロロシランの精製負荷を軽くすることが可能となる。
　なお、上述の塩素再分配のための塩素供与体としてはトリクロロシランなども利用可能であるが、本発明においてテトラクロロシランを利用することとしたのは、テトラクロロシランは塩素供与によりトリクロロシランとなると考えられること、トリクロロシラン合成反応により生成する混合物中には必ず存在するものであるために外部から新たに追加する必要がないこと等の理由による。
　つまり、テトラクロロシランは、冶金級シリコンと塩化水素との反応によりトリクロロシランを合成する際の生成物（Ｓ１００Ａ）や、水素含有還元性雰囲気下でのテトラクロロシランからトリクロロシランへの転換反応の際の生成物（Ｓ１００Ｂ）、或いは、トリクロロシランを原料とする多結晶シリコン製造工程で排出される反応生成物（Ｓ１００Ｃ）に必ず含まれているものであることから、これを利用することとすれば塩素供与体をわざわざ外部から加える必要がなく、しかも塩素供与後には蒸留精製の対象物であるトリクロロシランへと転換されて収率も高まるという利点がある。
　例えば、特開平２－２０８２１７号公報（特許文献２）や特開平９－１６９５１４号公報（特許文献３）に記載されているような直接法によるトリクロロシランの製造工程では、主たる生成物はトリクロロシランとテトラクロロシランであり、条件の最適化を行なうと、トリクロロシランとテトラクロロシランが概ね８０：２０乃至２０：８０の比率で得られる。
　勿論、一旦粗い蒸留を行った後にトリクロロシランを取り出しこのトリクロロシランに含有されている低沸点メチルクロロシラン類に対して、塩素供与体としてのテトラクロロシランを別途外部から加えて塩素再分配を行なうこととしてもよい。なお、その場合でも、低沸点メチルクロロシラン類の含有量は通常ｐｐｍオーダーと低いため、テトラクロロシランの添加量は処理対象となる留分の２０質量％程度で十分である。
　上述の塩素再分配反応は特別な触媒を用いずに実行することもでき、その場合には塩素再分配反応工程中での炭素不純物の混入の恐れがないという利点があるが、塩化銅を触媒として含有させたシリコンを流動床とする加熱容器内において水素含有還元性雰囲気下で実行する等してもよい。例えば、事前の蒸留工程で得られた、メチルジクロロシランを不純物として数百ｐｐｍ含有しているトリクロロシラン約１％を、塩素供与体としてのテトラクロロシラン９９％及びキャリヤガスとしての水素と共に電気ヒータ或いは誘導加熱機能を有する空筒管に供給して加熱することで、塩素再分配反応によるメチルジクロロシランからメチルトリクロロシランへの転換を効率的に行わせることができる。
　また、この塩素再分配反応は、高温であるほど再分配速度が高まるため、３００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４００℃以上である。一方、９００℃以上の温度では、塩素再分配反応系に水素が含まれている場合に、当該水素による還元反応とテトラクロロシランからの塩素の再分配反応とが競争する可能性がある。このため、温度の上限を６００℃とすることが好ましい。
　また、塩素再分配反応を行なう際の圧力は、例えば、０．１～４．０ＭＰａの範囲とすることができるが、生産性を高める観点からはなるべく高圧下で行うことが好ましい。一方、４．０ＭＰａを超える圧力下で反応を行うと、反応容器内で液化現象が発生する恐れがあるため、安全性確保の観点からは好ましくない。
　反応時間は触媒の有無や反応温度及び圧力にも依存するが、１０～３０秒以上であれば一定の反応率が得られる。トリクロロシランの生産性の観点からは、３０～２００秒の範囲内で設定することが好ましい。
　塩素供与体としてテトラクロロシランを使用してメチルジクロロシランをメチルトリクロロシランに変換する反応は単純ではないと考えられるが、現時点では、本発明者らは概ね下記のようなものではないかと推定している。
　塩素再分配反応に用いる反応容器の入口および出口でガスクロマトグラフィーによる留分中の成分分析を行った結果によれば、塩素再分配反応後のガス中においてメチルクロロシラン由来のＣＨ３基の減少とＣＨ４の生成が認められ、ＣＨ４の生成量はほぼメチルクロロシラン由来のＣＨ３基の減少量に一致していた。この結果から、反応容器内では下記の反応が進行している可能性が高い。
　SiCl4　+　H2　→　SiHCl3　+　HCl
　CH3SiHCl2　+　HCl　→　SiHCl3　+　CH4
　CH3SiHCl2　+　SiCl4　→　CH3SiCl3　+　SiHCl3
　CH3SiHCl2　+　SiHCl3　→　CH3SiCl3　+　SiH2Cl2
　CH3SiHCl2　+　H2　→　SiH2Cl2　+　CH4
　CH3SiCl3　+　H2　→　SiHCl3　+　CH4
　なお、このような塩素再分配反応を、直接法によるトリクロロシランの製造工程やテトラクロロシランの還元によるトリクロロシランの製造工程に組み込む場合、粗生成物中には比較的多量のテトラクロロシランが含まれているため、当該粗生成物をそのまま塩素再分配処理しても良い。しかし、粗生成物中のテトラクロロシラン含量が低い場合や、蒸留濃縮回収したメチルジクロロシランが多量(数十～数百ｐｐｍ)に含まれているトリクロロシランを処理するような場合には、外部から別途塩素供与体としてのテトラクロロシランを導入することもできる。
　また、上記塩素再分配処理をバッチで行なう場合には特にキャリアガスを用いる必要はないが、連続で塩素再分配処理を行なう場合には、水素や不活性ガス等のキャリアガスを用いるようにしてもよい。なお、キャリアガスとして水素を用いる場合には、直接法によるトリクロロシランの製造工程やテトラクロロシランの還元によるトリクロロシランの製造工程で使用した水素を再循環させて使用してもよい。
　以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。
　［実施例１］塩素再分配効果：空筒の反応器（反応器Ａ）および冶金級金属シリコンの流動床とした反応器（反応器Ｂ）を用い、クロロシラン類混合体中のメチルクロロシラン類の再分配効果を検証した。なお、反応器として、径４０ｃｍで長さ１００ｃｍのステンレス鋼チューブを用いた。
　この反応器に、メチルジクロロシラン１８０ｐｐｍｗｔを含む四塩化ケイ素を、２倍モル量の水素で希釈してガス状態で導入した。反応器は５００℃に加熱し、評価対象ガスの反応器内空筒線速を１．０ｃｍ/ｓｅｃとなるように供給した。また、均熱範囲に対する滞留時間は約５０秒とした。なお、反応器内圧は２．０ＭＰａに維持した。
　補助的に反応器から得られた生成混合物に含まれるメチルシラン類に対し、水素炎イオン化検出器（FID：Flame　ionization　detector）を用いたガスクロマトグラフィーで分析を行い、標準試料を用いて作成した検量線から、メチルジクロロシラン及びメチルトリクロロシラン量等を定量した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示した結果から、３００～５００℃の範囲で、メチルジクロロシランの減少が確認できる。特に５００℃の塩素再配分反応後では９５％以上のメチルジクロロシランがメチルトリクロロシランに変換されている。なお、反応器Ｂのメチルトリクロロシラン中には冶金級金属シリコンから発生したものも含まれていると考えられる。
　［実施例２］塩化銅（ＣｕＣｌ）を触媒とした場合の効果：冶金級金属シリコンに触媒としての塩化銅（ＣｕＣｌ）を４ｗｔ％含有させ、これをステンレス鋼チューブの反応器（内径４ｃｍ、長さ１００ｃｍ）に５０ｃｍの高さまで充填し、この反応器にメチルジクロロシラン１８０ｐｐｍｗｔ含有の四塩化ケイ素を２倍モル量の水素とともに当該反応器に供給した。なお、塩素再分配反応条件は、圧力２．０ＭＰａ、温度５００℃、滞留時間１００秒である。最終的に得られたクロロシラン混合生成物のトリクロロシラン（ＴＣＳ）とテトラクロロシラン（ＳＴＣ）の比（ＴＣＳ／ＳＴＣ）は概ね３／７であり、メチルジクロロシランは７．９ｐｐｍｗｔに減少し、メチルトリクロロシランが１５０ｐｐｍｗｔ生成していた。
　本発明のトリクロロシランの製造方法によれば、蒸留分離が難しいトリクロロシラン中のメチルジクロロシランがより沸点の高い化合物に変換されるため、蒸留による高純度トリクロロシランの精製負荷を軽くすることが可能となる。つまり、本発明により、トリクロロシランとメチルジクロロシランの分離を容易化して高純度のトリクロロシランを得る方法が提供される。
　Ｓ１００Ａ、Ｓ１００Ｂ、Ｓ１００Ｃ：メチルジクロロシランとテトラクロロシランとトリクロロシランとを含む混合物が生成される工程
　Ｓ１０１：メチルジクロロシランとテトラクロロシランとトリクロロシランとを含む混合物を蒸留して蒸留前混合物よりもメチルジクロロシラン含有率が高い留分を分画する工程
　Ｓ１０２：塩素再配分によりメチルジクロロシランをメチルトリクロロシランに変換する工程
　Ｓ１０３：メチルトリクロロシランを含む再分配後の留分を蒸留精製して高純度なトリクロロシランを分離する工程

Claims (7)

  1. 　メチルジクロロシラン（ＣＨ３ＨＳｉＣｌ２）とテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）とトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）とを含む混合物から高純度のトリクロロシランを得る方法であって、下記の工程を備えているトリクロロシランの製造方法。
    （Ａ）前記混合物を蒸留して蒸留前混合物よりもメチルジクロロシラン含有率が高い留分を分画する工程：
    （Ｂ）前記分画された留分を加熱してメチルジクロロシランとテトラクロロシランとの間で塩素の再分配を行って前記メチルジクロロシランをメチルトリクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＣｌ３）に変換する工程：
    （Ｃ）前記メチルトリクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＣｌ３）を含む再分配後の留分を蒸留精製してトリクロロシランを分離する工程。
  2. 　前記工程（Ｂ）における塩素の再分配を、３００～６００℃の温度範囲で行う請求項１に記載のトリクロロシランの製造方法。
  3. 　前記工程（Ｂ）における塩素の再分配を、触媒を用いずに実行する請求項２に記載のトリクロロシランの製造方法。
  4. 　前記工程（Ｂ）における塩素の再分配を、塩化銅を触媒として含有させたシリコンを流動床とする加熱容器内において水素含有還元性雰囲気下で実行する請求項２に記載のトリクロロシランの製造方法。
  5. 　前記メチルジクロロシランとテトラクロロシランとトリクロロシランとを含む混合物は、冶金級シリコンと塩化水素との反応によりトリクロロシランを合成する際の生成物である請求項１乃至４の何れか１項に記載のトリクロロシランの製造方法。
  6. 　前記メチルジクロロシランとテトラクロロシランとトリクロロシランとを含む混合物は、水素含有還元性雰囲気下でのテトラクロロシランからトリクロロシランへの転換反応の際の生成物である請求項１乃至４の何れか１項に記載のトリクロロシランの製造方法。
  7. 　前記メチルジクロロシランとテトラクロロシランとトリクロロシランとを含む混合物は、トリクロロシランを原料とする多結晶シリコン製造工程で排出される反応生成物である請求項１乃至４の何れか１項に記載のトリクロロシランの製造方法。
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