KR20170027824A - 클로로실레인의 정제 방법 - Google Patents

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KR20170027824A
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siloxane
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슈이치 미야오
마사히코 이시다
아쓰시 요시다
시게요시 네쓰
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

우선, 클로로실레인 중에 실란올 및 실록세인 화합물 중 적어도 한쪽을 생성시킨다(S101). 이 공정에서는, 예를 들면, 0.5∼2.5ppm의 수분 농도의 불활성 가스를 클로로실레인에 접액시켜 수분을 용해시키고, 해당 클로로실레인의 일부의 가수 반응에 의해 실란올 및 실록세인 화합물 중 적어도 한쪽을 생성시킨다. 다음으로, 클로로실레인에 포함되는 보론 함유 화합물과 실란올 또는 실록세인 화합물을 반응시켜, 보론 함유 화합물을 보론 산화물로 한다(S102). 이 공정(S102)에 의해, 저비점 화합물인 보론 함유 화합물이 고비점 화합물인 보론 산화물이 되어, 클로로실레인과의 비점차가 커지고, 이후의 분리가 용이한 것이 된다.

Description

클로로실레인의 정제 방법{METHOD FOR PURIFYING CHLOROSILANE}
본 발명은 클로로실레인의 정제 기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 흡착제 등을 첨가하는 일 없이, 클로로실레인으로부터 보론 불순물 내지 금속 불순물을 분리하여 클로로실레인을 정제하는 기술에 관한 것이다.
트라이클로로실레인(HSiCl3)을 비롯한 클로로실레인은 실리콘 웨이퍼 등의 제조에 이용되는 고순도 다결정 실리콘의 원료로서 오래전부터 사용되어 왔다. 트라이클로로실레인을 얻기 위한 합성 방법으로서, 예를 들면, 일본 특허공개 소56-73617호 공보(특허문헌 1)에는, 트라이클로로실레인의 제조에 있어서 부생성물이 되는 사염화규소가 효율적으로 트라이클로로실레인으로 변환되는 것을 특장점으로 하는 트라이클로로실레인의 제조 방법의 발명이 개시되어 있다.
또한, 이 밖에도, 하기와 같은 트라이클로로실레인의 제조 방법이 알려져 있다.
일본 특허공개 평2-208217호 공보(특허문헌 2)나 일본 특허공개 평9-169514호 공보(특허문헌 3) 등에는, 야금급 실리콘과 염화수소를 약 250℃ 이상의 온도에서 접촉시키는 직접법이 개시되어 있다.
일본 특허공개 소60-36318호 공보(특허문헌 4)에는, 사염화규소를 야금급 실리콘의 존재하에서 수소와 반응시켜 트라이클로로실레인으로 환원하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허공개 평10-29813호 공보(특허문헌 5)에는, 상기 야금급 실리콘 대신에 구리 실리사이드를 이용하여, 사염화규소를 구리 실리사이드의 존재하에서 수소와 반응시켜 트라이클로로실레인으로 환원하는 방법이 개시되어 있다.
그런데, 인이나 보론 등의 불순물은 실리콘 결정 중에 있어서 도너나 억셉터로서 작용하기 때문에, 반도체 제조용 원료로서의 다결정 실리콘에 이들 도펀트 성분이 포함되어 있으면 최종 제품으로서의 실리콘 웨이퍼 중에 혼입되어 버린다. 이 때문에, 반도체 그레이드의 다결정 실리콘을 제조할 때에는, 정밀한 증류를 거쳐 얻어진 고순도인 클로로실레인이 이용된다.
이와 같은 고순도 클로로실레인의 제조 기술에 관련하여, 단순한 증류법 외에, 실리카 겔이나 활성탄 등의 각종 흡착제에 통액시켜 불순물을 흡착 제거하는 방법이나, 트라이클로로실레인의 증류 전에 미리 게터(getter) 등을 이용하여 전술한 도펀트 성분을 분리 용이한 형태로 전환시켜 분리 제거하는 방법(예를 들면, 일본 특허공개 2004-250317호 공보(특허문헌 6) 참조)이 제안되어 있다.
이들 정제 방법은 제거 대상인 불순물 성분의 농도 범위나, 정제 비용이나 조작성과 같은 여러 사정에 따라 적절히 선택된다.
그런데, 야금급 실리콘 중에는 다량의 보론 화합물이 포함되어 있다. 이 때문에, 야금급 실리콘을 원료로 해서 클로로실레인류를 제조하면, 얻어진 클로로실레인류 중의 보론 불순물 농도는 수ppm 정도가 된다.
그러나, 이와 같은 고농도로 보론 불순물을 포함하는 클로로실레인류를 원료로 해서 다결정 실리콘을 제조하면, 보론은 다결정 실리콘 중에 불순물로서 혼입되고, 이것이 억셉터로서 작용하여, 그 품질을 크게 열화시켜 버린다.
이와 같은 사정으로부터, 클로로실레인 중의 보론 불순물을 제거하는 방법으로서 다양한 방법이 제안되어 왔다.
클로로실레인 중의 보론 불순물을 제거하는 종래 방법의 하나로, 클로로실레인을 포함하는 조성물에 소량의 습분(濕分)을 접촉시키는 공정을 구비하는 것으로 한 것이 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 2011-524328호 공보(특허문헌 7)에는, 「적어도 1개의 규소 할로젠화물을 포함하는 조성물 I에 있어서의 붕소 함유량의 감소를 위한 방법」으로서, 「조성물 I」와 「10 내지 50mg/kg(ppm)의 습분」을 접촉시키는 것으로 한 발명이 개시되어 있고, 이와 같은 「습분의 공급은 특별히 불활성 가스, 예를 들면 질소, 아르곤 및/또는 수소를 개재하여 실시된다. 그 때문에, 통상 액체인 물, 바람직하게는 탈이온수를 불활성 가스와 함께, 높여진 온도에서 균질화하고, 특별히 완전히 액적 없게 100℃보다 위로 가열한다. 얻어지는 가열된 습한 불활성 가스를 그 후, 높여진 압력하에서 조성물 I에 급송한다. 바람직하게는 해당 습분을 캐리어 가스로서의 질소와 함께 급송한다.」고 되어 있다.
상기 특허문헌 7에 개시된 발명은, 독일 특허공개공보 DE1906197호에 개시된 방법 양식의 불리(물을 이용한 삼염화붕소의 완전한 변환을 위해서 필요시되는 높은 수량(水量))에 비추어 이루어진 것으로 되어 있고, 이러한 과잉된 수량은 「붕소 함유 화합물의 완전한 제거 시에, SiO2 및 폴리머의 실록세인의 형성에 의한 설비의 강경한 규화 작용, 및 대량의 부식성 작용이 있는 염화수소를 초래한다. 양자는 제조 설비의 높여진 재료 부하를 초래한다.」고 되어 있다.
일본 특허공개 소56-73617호 공보 일본 특허공개 평2-208217호 공보 일본 특허공개 평9-169514호 공보 일본 특허공개 소60-36318호 공보 일본 특허공개 평10-29813호 공보 일본 특허공개 2004-250317호 공보 일본 특허공개 2011-524328호 공보
그러나, 실리카 겔이나 활성탄 등의 각종 흡착제에 통액시켜 불순물 제거하는 방법에는, 흡착제의 파과(破過) 특성의 관리, 재생 처리, 정기적 교환 등의 필요가 있어, 작업이 복잡하고 효율도 나쁘다.
게터 등을 이용하여 보론 불순물 성분을 미리 분리 용이한 형태로 전환시켜 분리 제거하는 방법도 또한, 상기와 마찬가지의 작업이 필요해져 효율이 나쁜 데다가 비용적으로도 비싸진다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 7에 개시된 발명은, 붕소 함유 화합물의 제거를 위한 수량을 과잉의 것으로 하지 않기 위해서, 정제 대상인 조성물에 접촉시키는 습분을 「10 내지 50mg/kg(ppm)」으로 한 것이지만, 당해 습분은 통상의 프로세스 가스의 수분 농도보다도 높기 때문에, 「액체인 물, 바람직하게는 탈이온수를 불활성 가스와 함께, 높여진 온도에서 균질화」하여 「가열된 습한 불활성 가스」로 하는 공정이 필수가 되고, 그만큼 비용이 높아진다는 문제가 있다.
본 발명은 이와 같은 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 클로로실레인의 정제에 있어서, 저비용이면서 고효율로 보론 불순물 및 금속 불순물을 분리 제거하기 위한 새로운 기술을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 제 1 발명에 따른 클로로실레인의 정제 방법은, 하기의 공정 A∼C에 의해 클로로실레인 중의 보론 함유 화합물을 제거하여 클로로실레인을 정제하는 것을 특징으로 한다.
클로로실레인 중에 실란올 및 실록세인 화합물 중 적어도 한쪽을 생성시키는 공정 A;
상기 클로로실레인에 포함되는 보론 함유 화합물과 상기 실란올 또는 실록세인 화합물을 반응시켜 상기 보론 함유 화합물을 보론 산화물로 하는 공정 B;
상기 클로로실레인을 증류하여 상기 보론 산화물을 제거하는 공정 C.
바람직하게는, 상기 공정 B는 상기 클로로실레인에 포함되는 금속 함유 화합물을 상기 보론 산화물에 흡착시켜 부가 화합물로 하는 공정이기도 하고, 상기 공정 C는 상기 부가 화합물을 제거하는 공정이기도 하다.
또한, 제 2 발명에 따른 클로로실레인의 정제 방법은, 하기의 공정 D∼F에 의해 클로로실레인 중의 금속 함유 화합물을 제거하여 클로로실레인을 정제하는 것을 특징으로 한다.
클로로실레인 중에 실란올 및 실록세인 화합물 중 적어도 한쪽을 생성시키는 공정 D;
상기 클로로실레인에 포함되는 금속 함유 화합물을 상기 실란올 또는 실록세인 화합물에 흡착시켜 부가 화합물로 하는 공정 E;
상기 클로로실레인을 증류하여 상기 부가 화합물을 제거하는 공정 F.
어떤 태양에서는, 상기 공정 A 또는 공정 D에 있어서, 0.5∼2.5ppm의 수분 농도의 불활성 가스를 상기 클로로실레인에 접액시켜 수분을 용해시키고, 해당 클로로실레인의 일부의 가수 반응에 의해 상기 실란올 및 실록세인 화합물 중 적어도 한쪽을 생성시킨다.
또한, 다른 태양에서는, 상기 공정 A 또는 공정 D에 있어서, 실란올 및 실록세인 화합물 중 적어도 한쪽을 함유하는 미정제 클로로실레인을 상기 클로로실레인에 첨가하여, 상기 클로로실레인 중에 상기 실란올 및 실록세인 화합물 중 적어도 한쪽을 생성시킨다.
예를 들면, 상기 미정제 클로로실레인은, 금속 규소와 염산을 반응시켜 얻어진 미정제 클로로실레인, 금속 규소와 사염화규소를 반응시켜 얻어진 미정제 클로로실레인, 트라이클로로실레인을 원료로 해서 폴리실리콘을 합성했을 때에 얻어진 미반응 클로로실레인 중 적어도 1종이다.
또한, 예를 들면, 상기 보론 함유 화합물은 보론 염화물 또는 보론 수소화물 중 적어도 한쪽의 화합물이다.
또, 예를 들면, 상기 금속 함유 화합물은 철, 크로뮴, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘의 어느 염화물 중 적어도 하나의 염화물이다.
예를 들면, 상기 클로로실레인은 SiCl4, SiHCl3, SiH2Cl2, SiH3Cl, SiH4 중 어느 하나의 단일 조성인 것, 또는 상기 조성인 것이 복수 혼합된 것이다.
본 발명에 의하면, 정제 대상인 클로로실레인 중에 실란올 및 실록세인 화합물 중 적어도 한쪽을 생성시키고, 이것에 보론 함유 화합물이나 금속 함유 화합물을 흡착시켜 부가 화합물로서 불순물 제거하는 것으로 했으므로, 종래법과 같이 별도의 흡착제나 첨가제를 이용하는 일 없이, 또한 습분 공급을 위한 별도의 공정을 마련하는 일 없이, 저비용이고 고효율로 클로로실레인을 정제하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명에 따른 클로로실레인의 정제 방법에 의해 보론 함유 화합물을 제거하는 공정을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 클로로실레인의 정제 방법에 의해 금속 함유 화합물을 제거하는 공정을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 3은 불순물이 흡착된 백색 분말을 TOF-SIMS에 의해 분석하여 얻어진 매스 스펙트럼이다.
도 4는 불순물이 흡착된 백색 분말을 TOF-SIMS에 의해 분석하여 얻어진 매핑상이다.
이하에, 도면을 참조해서 본 발명에 따른 클로로실레인의 정제 방법의 실시형태에 대하여 설명한다.
클로로실레인은 물과 반응하면 염산을 발생시켜 정제 설비를 부식시킨다는 것은 주지이지만, 이 가수 반응에 의해 실란올(Si-OH)이나 실록세인(-Si-O-Si-)도 생성된다. 상기 염산의 발생은 급격하게 진행되는 데 비해, 실란올이나 실록세인의 생성은 비교적 완만하게 진행되고, 이윽고 폴리머를 형성하고, 최종적으로는 SiO2의 분말이나 겔이 된다.
본 발명자들은, 클로로실레인 중에 포함되는 불순물로서의 보론 화합물이나 금속 화합물의 제거 방법에 대하여 검토를 거듭한 결과, 가수 반응에 의해 생성되는 실란올(Si-OH)이나 실록세인(-Si-O-Si-)을 이용하여, 이들 불순물을 제거한다는 착상을 얻었다.
본 발명자들은, 특별히 습분을 부여하지 않아도, 통상 공정에서 이용되고 있는 노점 관리된 불활성 가스(N2, H2, Ar 등) 중에도 수ppm 레벨의 습분이 포함되어 있는 것에 주목하여, 이것을 이용한 상기 불순물의 제거의 가능성에 대하여 검토했다. 그 결과, 저농도의 습분에 의해 생성된 클로로실레인 중의 실란올이나 실록세인 화합물의 반응에 의해, 저비점 화합물인 보론 함유 화합물이 고비점 화합물인 보론 산화물이 되는 것, 또한 클로로실레인에 포함되는 금속 함유 화합물을 실란올이나 실록세인 화합물 또는 상기 보론 산화물에 흡착시켜 부가 화합물로 할 수 있는 것을 확인했다.
도 1은 본 발명에 따른 클로로실레인의 정제 방법에 의해 보론 함유 화합물을 제거하는 공정을 설명하기 위한 흐름도이다.
우선, 클로로실레인 중에 실란올 및 실록세인 화합물 중 적어도 한쪽을 생성시킨다(S101). 여기에서, 클로로실레인은, 예를 들면, SiCl4, SiHCl3, SiH2Cl2, SiH3Cl, SiH4 중 어느 하나의 단일 조성인 것이나, 이들 조성인 것이 복수 혼합된 것이다.
이 공정에서는, 예를 들면, 0.5∼2.5ppm의 수분 농도의 불활성 가스를 클로로실레인에 접액시켜 수분을 용해시키고, 해당 클로로실레인의 일부의 가수 반응에 의해 실란올 및 실록세인 화합물 중 적어도 한쪽을 생성시킨다.
또는, 일반적으로, 미정제 클로로실레인 중에는 실란올이나 실록세인 화합물이 불순물로서 포함되어 있기 때문에, 실란올 및 실록세인 화합물 중 적어도 한쪽을 함유하는 미정제 클로로실레인을 정제 대상인 클로로실레인에 첨가하여, 당해 클로로실레인 중에 실란올 및 실록세인 화합물 중 적어도 한쪽을 생성시키도록 해도 된다.
이와 같은 미정제 클로로실레인으로서는, 금속 규소와 염산을 반응시켜 얻어진 미정제 클로로실레인, 금속 규소와 사염화규소를 반응시켜 얻어진 미정제 클로로실레인, 트라이클로로실레인을 원료로 해서 폴리실리콘을 합성했을 때에 얻어진 미반응 클로로실레인 등을 예시할 수 있다.
다음으로, 클로로실레인에 포함되는 보론 함유 화합물과 실란올 또는 실록세인 화합물을 반응시켜, 보론 함유 화합물을 보론 산화물로 한다(S102). 이와 같은 보론 함유 화합물로서는, 보론 염화물이나 보론 수소화물을 예시할 수 있다. 한편, 금속 규소와 염산으로부터 합성되는 트라이클로로실레인 중의 보론 화합물의 형태는 BCl3(비점, 13℃), B2H6(비점, -87.5℃) 등이 알려져 있고, 이들 이외에도 BCl3의 수소 치환물, BHCl2, B2H6의 염소 치환물, B2H5Cl의 존재도 예견되어 있다.
이 공정(S102)에 의해, 저비점 화합물인 보론 함유 화합물이 고비점 화합물인 보론 산화물이 되어, 클로로실레인과의 비점차가 커지고, 이후의 분리가 용이한 것이 된다.
그리고, 마지막으로 클로로실레인을 증류해서 보론 산화물을 제거하여, 정제 클로로실레인을 얻는다(S103).
한편, 전술한 바와 같이, 클로로실레인에 포함되는 금속 함유 화합물은 실란올이나 실록세인 화합물 또는 보론 산화물에 흡착시켜 부가 화합물로 할 수 있다. 따라서, 상기 스텝 S102는 클로로실레인에 포함되는 금속 함유 화합물을 보론 산화물에 흡착시켜 부가 화합물로 하는 공정(후술의 스텝 S202)일 수도 있고, 스텝 S103은 당해 부가 화합물을 제거하는 공정(후술의 스텝 S203)일 수도 있다.
상기와 마찬가지의 공정에 의해, 클로로실레인 중의 금속 함유 화합물을 제거하는 것도 가능하다.
도 2는 본 발명에 따른 클로로실레인의 정제 방법에 의해 금속 함유 화합물을 제거하는 공정을 설명하기 위한 흐름도이다.
우선, 클로로실레인 중에 실란올 및 실록세인 화합물 중 적어도 한쪽을 생성시킨다(S201).
이 공정도 또한, 예를 들면, 0.5∼2.5ppm의 수분 농도의 불활성 가스를 클로로실레인에 접액시켜 수분을 용해시키고, 해당 클로로실레인의 일부의 가수 반응에 의해 실란올 및 실록세인 화합물 중 적어도 한쪽을 생성시킨다.
또는, 전술한 바와 같이, 실란올 및 실록세인 화합물 중 적어도 한쪽을 함유하는 미정제 클로로실레인을 정제 대상인 클로로실레인에 첨가하여, 당해 클로로실레인 중에 실란올 및 실록세인 화합물 중 적어도 한쪽을 생성시키도록 해도 된다.
다음으로, 클로로실레인에 포함되는 금속 함유 화합물을 실란올 또는 실록세인 화합물에 흡착시켜, 금속 함유 화합물을 부가 화합물로 한다(S202). 이와 같은 금속 함유 화합물로서는, 철, 크로뮴, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘의 어느 염화물을 예시할 수 있다. 이 공정에 의해, 저비점 화합물인 금속 함유 화합물이 고비점 화합물인 부가 화합물이 되어, 이후의 분리가 용이한 것이 된다.
그리고, 마지막으로 클로로실레인을 증류해서 부가 화합물을 제거하여, 정제 클로로실레인을 얻는다(S203).
전술대로, 본 발명의 일 태양에서는, 통상 공정에서 이용되고 있는 노점 관리된 불활성 가스(N2, H2, Ar 등) 중에 포함되어 있는 근소한(수ppm 레벨) 습분을 이용하고 있어, 의도적으로 수분 첨가를 행하는 것은 아니다. 일반적으로 이용되는 프로세스 가스로서의 불활성 가스는 노점이 -70∼-80℃이고, 수분 농도는 0.5∼2.5ppm이며, 이 수분이 접액에 의해 클로로실레인 중에 용해되어, 실란올이나 실록세인 화합물을 생성시킨다. 한편, 통상의 조건하에서 클로로실레인 중에 용해되는 수분량은 농도 환산으로 0.2ppm 정도이다.
또한, 본 발명의 다른 태양에서는, 습분을 이용한 실란올이나 실록세인 화합물의 생성 대신에, 실란올 및 실록세인 화합물 중 적어도 한쪽을 함유하는 미정제 클로로실레인을 정제 대상인 클로로실레인에 첨가한다. 이와 같은 미정제 클로로실레인(예를 들면, 금속 규소와 염산을 반응시켜 얻어진 미정제 클로로실레인, 금속 규소와 사염화규소를 반응시켜 얻어진 미정제 클로로실레인, 트라이클로로실레인을 원료로 해서 폴리실리콘을 합성했을 때에 얻어진 미반응 클로로실레인) 중에는, 금속 규소에서 유래하는 불순물로서의 실란올이나 실록세인 화합물이 포함되어 있고, 최대로, OH 농도로 환산해서 100ppm의 실란올, 중량 농도로 0.1wt%의 실록세인이 포함되어 있다.
참고를 위해, 미정제 클로로실레인 중에 함유되는 실란올의 농도의 예를 OH 농도로서 표 1에 정리했다.
Figure pct00001
물론, 전술한 2개의 수법을 동시에 이용하여, 클로로실레인 중에 실란올 및 실록세인 화합물 중 적어도 한쪽을 생성시키도록 해도 된다.
실란올이나 실록세인 화합물이 산화하면 백색의 분말이 생성된다. 본 발명자들은, 이 백색 분말을 산소에 닿게 하는 일 없이 샘플링하여 TOF-SIMS에 의해 분석한 결과, 실란올이나 실록세인 화합물이 보론 산화물과 부가 화합물을 형성하고 있는 것을 확인했다. 또, 염화물의 형태로 포함되는 철, 크로뮴, 니켈 등의 금속 불순물이 이 보론 산화물에 흡착되어 부가 화합물을 형성하고 있는 것, 및 실란올이나 실록세인 화합물에 흡착되어 부가 화합물을 형성하고 있는 것도 확인되었다.
도 3 및 도 4는 각각, 전술의 백색 분말을 TOF-SIMS에 의해 분석하여 얻어진 매스 스펙트럼 및 매핑상의 일례이다.
도 3에 나타낸 매스 스펙트럼에서 확인되는 질량(m/z)에 대응하는 프래그먼트를 표 2∼4에 정리했다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
보론 화합물에 대해서 보면, 표 2에 나타낸 바와 같이, 보론 화합물은 「-O-(Si-O)n-O-BO2」의 조성을 갖고 있고, 산화물의 형태를 취한다. 한편, TOF-SIMS의 질량 분석의 상한이 m/z=170이기 때문에, 상기 식에 있어서 n=3 이상의 산화물의 형태인 것을 실험적으로 확인할 수는 없다.
Si 화합물에 대해서 보면, 표 3에 나타낸 바와 같이, Si 수와 함께 산소의 수가 증가하고 있고 실록세인의 폴리머를 형성하고 있다.
여기에 나타낸 결과에 있어서 가장 중요한 사실은, 당초에는 염화물 또는 수소화물로서 존재하고 있던 보론 불순물은 산화물로 변화하여, 실란올 또는 실록세인과 결합하고 있다는 것이다. 즉, 클로로실레인의 용액 중에 용해되어 있던 보론 화합물은 실란올 내지 실록세인과 반응하여 클로로실레인에 불용해화된 백색 분말 중에 혼입되는 것이다.
한편, 보론 산화물이 실란올과 실록세인 중 어느 것과 결합하고 있는지를 특정할 수는 없고, 어느 것과도 결합할 가능성이 있다. TOF-SIMS로 측정된 프래그먼트로부터 친이온을 특정할 수는 없지만, 검출된 프래그먼트의 보론 화합물과 Si 화합물은 동일 분자일 가능성도 있다.
또한, m/z=121과 137의 프래그먼트에 있어서, 질량수로부터는 실란올 또는 실록세인 중 어느 쪽인지를 특정할 수는 없다.
도 4의 매핑으로부터, 크로뮴 염화물(도 4(A)), 철 염화물(도 4(B)), 보론 염화물(도 4(C)), 니켈 염화물(도 4(D))이 백색 분말에 흡착되어 부가 화합물 중에 혼입되어 있는 모습이 판독된다.
이들 매핑의 결과로부터, 보론 염화물(-BO2)과 다른 3종류의 금속 염화물의 분포가 대략 일치하고 있는 것이 판독된다. 이 사실은, -BO2 성분(실란올 또는 실록세인 화합물)은 금속 염화물에 부착(결합)되어 있을 가능성을 의미하고 있다. 한편, 염화물 이외에, 금속 산화물 및 금속 수산화물에 대한 검출을 시도했지만, 어느 화합물도 검출되지 않았다.
전술의 금속 염화물이 실란올, 실록세인 화합물, 또는 화학식 -O-(Si-O)n-O-BO2로 표기되는 화합물에 흡착되어 부가 화합물을 형성하고 있는 것의 검증 방법에 대하여 이하에 기재한다.
충분히 정제된 트라이클로로실레인 중에, 금속 불순물(Fe, Cr, Ni, Cu, Zn, Al, Ca, Mg)을 10∼100ppb로 포함시킨 트라이클로로실레인을 단(單)증류하고, 유출(留出)액(정제 트라이클로로실레인) 중의 금속 성분을 정량했다. 한편, 금속 성분의 정량은 ICP-MS에 의해 행했다.
여기에서, 전술의 충분히 정제된 트라이클로로실레인은 적외 흡광법에 의해 실란올 및 Si-OH의 OH량을 정량했을 때의 농도가 0.1ppm 이하이고, 고온 GC에 의해 측정했을 때의 실록세인 화합물의 농도가 0.01ppm 이하이며, 보론 농도가 0.02ppm 이하인 트라이클로로실레인이다.
이에 더하여, 백색 분말이 발생한 트라이클로로실레인(백색 분말 발생 트라이클로로실레인)에 대해서도, 단증류탑의 저부에서의 금속 농도와 유출액의 금속 농도의 비를 구했다.
표 5에, 전술의 정제 트라이클로로실레인 및 백색 분말 발생 트라이클로로실레인의 각각에 대하여, 테플론(등록상표) 용기에서 단증류를 행한 후에 액측에 남은 금속 성분의 농도와 유출액측에 존재하는 금속 성분의 농도의 비를 정리했다.
Figure pct00005
전술한 부가 화합물은 클로로실레인의 액체 중에서 불순물끼리의 반응에 의해 생성되어 불용화된 것으로서, 제거 대상인 불순물이 고비점화된 것과 다름없기 때문에, 클로로실레인으로부터의 분리가 용이한 것이 된다.
따라서, 본 발명에 의하면, 종래법과 같이 특별한 흡착제 등을 첨가하는 일 없이, 제거 대상인 불순물을 고비점화시켜 불용화시킬 수 있기 때문에, 효율적인 클로로실레인의 정제가 가능해진다.
실시예
실시예 1∼3으로서, 하기의 순서로, 상이한 액 조성의 혼합 트라이클로로실레인(투입 원료)을 준비했다.
우선, 금속 규소와 염산을 반응시켜, 합성액을 얻고 나서 트라이클로로실레인의 유분(留分)만을 포집했다. 이 트라이클로로실레인 중의 실란올의 OH 농도를 측정하면 10ppm이었다. 이와는 별도로, 금속 규소와 사염화규소를 반응시켜, 트라이클로로실레인을 생성시켰다. 이 트라이클로로실레인 중의 OH 농도를 측정하면 5ppm이었다.
다음으로, 금속 규소와 염산의 반응으로 얻어진 제 1 트라이클로로실레인과, 금속 규소와 사염화규소의 반응으로 얻어진 제 2 트라이클로로실레인을 혼합시켰다. 이 혼합 시에는, N2 가스(노점 -70℃, 수분 농도 2.5ppm)를 혼합 트라이클로로실레인에 접액시켰다.
혼합 트라이클로로실레인을 증류하기 전의 단계(투입 원료)는 실란올 농도(OH 농도)가 8∼10ppm이고, 실록세인 화합물은 HSiCl2-O-SiCl3의 것이 80∼120ppm, SiCl3-O-SiCl3의 것이 50∼60ppm이었다. 또한, 보론 농도는 140∼9000ppb였다.
이 혼합 트라이클로로실레인액을 단증류한 바, 저액 중에 백색의 고체의 분말상의 것이 확인되었다. 한편, 그 양은 저액 중량에 대해서 5ppm이었다.
비교예 1 및 비교예 2로서, 증류하기 전의 단계(투입 원료)의 보론 농도가 850ppb 및 90ppb인 트라이클로로실레인을 준비하고, N2 가스(노점 -70℃, 수분 농도 2.5ppm)를 접액시키는 일 없이 단증류했다. 한편, 이들 증류 전 트라이클로로실레인(투입 원료)의 실란올 및 실록세인 화합물의 농도는 모두 0.1ppm 미만이었다.
표 6에, 실시예 1∼3 및 비교예 1∼2의 각각에 대하여, 단증류(60℃)에 의해 얻어진 유출액의 조성을 분석한 결과를 나타낸다. 표 중에 나타낸 금속 농도는 철, 크로뮴, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘의 농도의 합계이다.
Figure pct00006
실시예 1∼3의 어느 것에 있어서도, 증류에 의해, 보론 불순물 및 금속 불순물의 농도가 현저히 저하되어 있다.
예를 들면, 보론 불순물에 대해서 보면, 실시예 2와 비교예 1은 투입 원액 중의 보론 농도는 동일한 정도이지만, 유출액 중의 보론 농도는, 비교예 1에서는 거의 저하가 확인되지 않는 데 비해, 실시예 2에서는 0.5ppb로까지 저감되어 있다. 이 경향은, 실시예 3과 비교예 2에 대해서도 마찬가지이다. 실시예 1에서는, 투입 원액 중의 보론 농도가 9000ppb였던 것이 증류에 의해 1ppb로까지 저감되어 있다.
금속 불순물에 대해서 보면, 실시예 1과 비교예 1은 투입 원액 중의 금속 농도는 동일한 정도이지만, 유출액 중의 금속 농도를 보면, 비교예 1에서는 20ppb인 데 비해, 실시예 1에서는 0.4ppb로까지 저감되어 있다. 또한, 실시예 2 및 3에 있어서는, 증류에 의해 검출 한계(0.1ppb) 미만으로까지 저감되어 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에서는, 실란올이나 실록세인을 이용하는 것이기 때문에, 흡착제 등을 이용할 필요가 없다.
또한, 클로로실레인 중에 실란올 및 실록세인 화합물 중 적어도 한쪽을 생성시킴에 있어서, 고농도의 습분 공급을 행하지 않기 때문에, 잉여의 습분이 유분에 잔존해 버려 증류 공정 중에서 실란올이나 실록세인 화합물을 생성시켜 버리는 경우도 없다.
본 발명에 의하면, 정제 대상인 클로로실레인 중에 실란올 및 실록세인 화합물 중 적어도 한쪽을 생성시키고, 이것에 보론 함유 화합물이나 금속 함유 화합물을 흡착시켜 부가 화합물로 해서 불순물 제거하는 것으로 했기 때문에, 종래법과 같이 별도의 흡착제나 첨가제를 이용하는 일 없이, 또한 습분 공급을 위한 별도의 공정을 마련하는 일 없이, 저비용이고 고효율로 클로로실레인을 정제하는 것이 가능해진다.
본 발명은, 클로로실레인의 정제에 있어서, 저비용이면서 고효율로 보론 불순물 및 금속 불순물을 분리 제거하기 위한 새로운 기술을 제공한다.

Claims (9)

  1. 하기의 공정 A∼C에 의해 클로로실레인 중의 보론 함유 화합물을 제거하여 클로로실레인을 정제하는 것을 특징으로 하는 방법:
    클로로실레인 중에 실란올 및 실록세인 화합물 중 적어도 한쪽을 생성시키는 공정 A;
    상기 클로로실레인에 포함되는 보론 함유 화합물과 상기 실란올 또는 실록세인 화합물을 반응시켜 상기 보론 함유 화합물을 보론 산화물로 하는 공정 B;
    상기 클로로실레인을 증류하여 상기 보론 산화물을 제거하는 공정 C.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정 B는 상기 클로로실레인에 포함되는 금속 함유 화합물을 상기 보론 산화물에 흡착시켜 부가 화합물로 하는 공정이기도 하고, 상기 공정 C는 상기 부가 화합물을 제거하는 공정이기도 한, 클로로실레인의 정제 방법.
  3. 하기의 공정 D∼F에 의해 클로로실레인 중의 금속 함유 화합물을 제거하여 클로로실레인을 정제하는 것을 특징으로 하는 방법:
    클로로실레인 중에 실란올 및 실록세인 화합물 중 적어도 한쪽을 생성시키는 공정 D;
    상기 클로로실레인에 포함되는 금속 함유 화합물을 상기 실란올 또는 실록세인 화합물에 흡착시켜 부가 화합물로 하는 공정 E;
    상기 클로로실레인을 증류하여 상기 부가 화합물을 제거하는 공정 F.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 A 또는 공정 D에 있어서, 0.5∼2.5ppm의 수분 농도의 불활성 가스를 상기 클로로실레인에 접액시켜 수분을 용해시키고, 해당 클로로실레인의 일부의 가수 반응에 의해 상기 실란올 및 실록세인 화합물 중 적어도 한쪽을 생성시키는, 클로로실레인의 정제 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 A 또는 공정 D에 있어서, 실란올 및 실록세인 화합물 중 적어도 한쪽을 함유하는 미정제 클로로실레인을 상기 클로로실레인에 첨가하여, 상기 클로로실레인 중에 상기 실란올 및 실록세인 화합물 중 적어도 한쪽을 생성시키는, 클로로실레인의 정제 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 미정제 클로로실레인은, 금속 규소와 염산을 반응시켜 얻어진 미정제 클로로실레인, 금속 규소와 사염화규소를 반응시켜 얻어진 미정제 클로로실레인, 트라이클로로실레인을 원료로 해서 폴리실리콘을 합성했을 때에 얻어진 미반응 클로로실레인 중 적어도 1종인, 클로로실레인의 정제 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 보론 함유 화합물은 보론 염화물 또는 보론 수소화물 중 적어도 한쪽의 화합물인, 클로로실레인의 정제 방법.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속 함유 화합물은 철, 크로뮴, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘의 어느 염화물 중 적어도 하나의 염화물인, 클로로실레인의 정제 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 클로로실레인은 SiCl4, SiHCl3, SiH2Cl2, SiH3Cl, SiH4 중 어느 하나의 단일 조성인 것, 또는 상기 조성인 것이 복수 혼합된 것인, 클로로실레인의 정제 방법.
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