TWI726508B - 用於降低含鹵矽烷的組合物中之硼化合物含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及用於降低含至少一種鹵矽烷的組合物中之硼化合物含量的方法，其包括使所述組合物與至少一種苯基矽烷接觸並去除所述至少一種鹵矽烷。本發明還涉及苯基矽烷用於從含鹵矽烷的組合物中去除硼化合物的用途。
Description
本發明涉及一種用於降低含至少一種鹵矽烷的組合物中之硼化合物含量的方法，該方法包括使所述組合物與至少一種苯基矽烷接觸並去除所述至少一種鹵矽烷。本發明還涉及苯基矽烷用於從含鹵矽烷的組合物中去除硼化合物的用途。
在鹵矽烷的製備中，尤其是在氯矽烷和有機氯矽烷的製備中可能形成含硼副產物。鹵矽烷是例如多晶矽（例如藉由西門子製程得到）製備中的起始原料。多晶矽進而又特別是單晶矽製備中的原材料，而單晶矽在半導體工業中係用於製造電子部件（例如，二極體、雙極電晶體和MOS電晶體）。為了有針對性地對電導率產生影響，這些電子部件的製造通常涉及摻雜劑（如硼、砷）對單晶矽的局部性污染。因此，絕對關鍵的是使作為起始原料的多晶矽及其基礎材料已盡可能地具有低的摻雜劑比例。
此外，有機氯矽烷特別是矽氧烷（silicone）製備中的起始原料，而矽氧烷尤其在微電子領域和半導體工業中也有所應用。同樣，就硼作為摻雜劑的性質而言，其也可能會造成顯著的問題。
典型的硼雜質例如是硼的氫及氯化物，尤其是三氯化硼（BCl3
）。通常只能很困難地藉由蒸餾將這些雜質自鹵矽烷分離。於是，在矽的中間產物／最終產物（例如，多晶矽、單晶矽、矽氧烷）中也至少部分存在雜質。因此，在品質控制的範圍內，必須對雜質的性質及含量進行監測。舉例來說，用於太陽能和半導體應用的多晶矽應具有小於15 ppta的硼濃度。
氯矽烷，尤其是三氯矽烷（TCS）的製備可藉由基於以下反應的三種方法來實現（參見WO 2016/198264 A1）：
(1) SiCl4
+ H2
--> SiHCl3
+ HCl + 副產物
(2) Si + 3SiCl4
+ 2H2
--> 4SiHCl3
+ 副產物
(3) Si + 3HCl --> SiHCl3
+ H2
+ 副產物
所產生的副產物可以是其他氯矽烷，例如，單氯矽烷（H3
SiCl）、二氯矽烷（DCS，H2
SiCl2
）、四氯化矽（STC，SiCl4
）以及二矽烷（disilane）和寡聚矽烷（oligosilane）。另外，諸如烴、有機氯矽烷和金屬氯化物的雜質也可能是副產物的組分。除了上面提到的硼雜質外，元素P和As的化合物（尤其是其氯化物和氫化合物的形式）也可能是副產物的成分。
根據反應（1）的高溫轉化（HTC）是吸熱過程，且通常是在600至900℃的溫度下在高壓下進行。
根據反應（2）的低溫轉化（LTC）是在催化劑（例如，含銅催化劑）的存在下進行。LTC可在流化床反應器中在冶金級矽（Simg
）的存在下在400至700°C的溫度下進行。
在根據反應（3）的氫氯化（HC）中，可在流化床反應器中由Simg
及加入氯化氫（HCl）來製備氯矽烷，其中反應以放熱的方式進行。這通常會提供TCS和STC作為主要產物。例如，在US 4092446A中已揭露用於HC的方法。
通常做法是藉由蒸餾對根據反應（1）、（2）和（3）所獲得的TCS進行純化。在這種情況下，硼雜質的去除在技術上是特別複雜的。舉例而言，BCl3
（沸點：12.4℃）和二氯矽烷（沸點：8.4℃）需很費力地才能夠彼此分離。在蒸餾系統中，沸點上的這種細小差異可導致含二氯矽烷的二次流中含有含硼雜質。由於將含硼雜質完全去除需要不成比例之大量的技術工作，因此，通常是將二次流從蒸餾系統中完全抽出。這因此也會將大量的二氯矽烷與含硼雜質一起抽出。由於進行這樣的處理且特別是由於矽和氯的損失，這會產生相當高的成本。
有機氯矽烷，尤其是甲基氯矽烷的製備特別是藉由Müller-Rochow直接合成（MRDS，參見 DE 10 2014 225 460 A1）來進行：
(4) Si + CH3
Cl --> (CH3
)n
SiCl4-n
+ 副產物 (n=0-3)
原則上，這包括使有機氯碳化合物（chlorocarbon compound）與Simg
發生反應，同時添加銅催化劑和助劑（promoter），而得到有機氯矽烷，尤其是甲基氯矽烷。主要產物通常是二氯二甲基矽烷（(CH3
)2
SiCl2
）。在工業上，該反應是在流化床反應器中在260至350℃的溫度下進行。硼雜質通常也是副產物之一，此硼雜質也只能相對困難地藉由蒸餾去除。
為了實現硼化合物的有效去除，採用了各種方式。
WO 2008/113619描述一種藉由蒸餾去除富含硼的蒸餾流而從含硼的氯矽烷混合物獲得富含硼的氯矽烷的方法。藉助於各種塔佈置以及從蒸餾塔的頂部餾分或側餾分中抽出產物，DCS中的硼含量在這種情況下可在子流中減少至約50ppmw。但是，在另一個也含有DCS和TCS的子流中，硼會富集至更大的程度。另一個缺點在於損失了相當大量的TCS。
WO 2009/153090揭露一種用於降低含矽鹵化物的組合物中之硼含量的方法，其中在第一步驟中，使該組合物與水接觸。隨後在第二步驟中，藉由蒸餾去除經水解的硼化合物。硼鹵化物與水反應會形成沸點更高的水解產物，該水解產物可藉由蒸餾更容易地去除。然而，這些方法需要額外的子流以去除水解產物。此外，在裝置部件中之二氧化矽的沉積物以及由於在過程中形成HCl而導致的腐蝕都可能是問題。腐蝕還可能導致P和As從裝置的鋼中釋放出來。
EP 2 036 858 A2描述一種方法，其中該方法使含硼及含磷的氯矽烷與錯合劑及氧氣接觸。藉由氧化以及形成錯合物，可去除存在於氯矽烷中的硼化合物。然而，這裡卻形成大量殘留物，該大量殘留物會與硼錯合物一起排出。另一個缺點在於反應時間相對較長，長達30分鐘。還可能引入有機污染物。
WO 2010/066487描述一種用於降低由鹵矽烷組成的組合物中之硼含量的方法，其中使該組合物與吸附劑接觸。但是，為了實現所需的純度，需要使用大量的吸附劑，因此該方法可能變得不經濟，特別是因為連續操作方式幾乎是不可能的。另外，吸附劑必須定期地進行再生或完全更換。吸附劑的使用還可能會伴隨引入其他雜質的風險。
本發明之目的是提供一種用於純化鹵矽烷混合物的方法，使用所述方法能避免先前技術中已知的缺點。
所述目的係藉由一種用於降低含至少一種鹵矽烷的組合物中之硼化合物含量的方法來實現，所述方法包括以下步驟：
a）使該組合物與至少一種苯基矽烷接觸；
b）藉由適合的熱分離方法，特別是蒸餾，來去除至少一種鹵矽烷，
其中，該苯基矽烷係選自包含通式A、B、C和D之苯基矽烷的群組，
其中，R1
、R2
、R3
=H、烷基、F、Cl、Br、I、R5
、OR5
，其中，R5
=烷基、芳基、聚醚，以及
R4
=H、烷基、芳基、F、Cl、Br、I。
所述烷基較佳是選自包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及三級丁基之群組的基團。特別包括具有至多10個碳原子的烷基。
基團R4
可鍵結至苯基的碳原子2至6的一或多者。苯基也可以被不同的基團R4
取代。
在本發明的上下文中，「鹵矽烷」還應特別理解為是指其中矽帶有至少一個有機基團的有機鹵矽烷，例如，Men
Hm
SiCl4-n-m
，其中，n=1至3且m=0、或 n=1至2且m=1，以及Men
Si2
Cl6-n
，其中，n=1至5。
較佳地，涉及選自包含通式A、B、C和D之苯基矽烷的群組的至少一種苯基矽烷，其中，R4
=H且R1
、R2
、R3
=H、Cl、甲基、乙基、苯基。
苯基矽烷特別佳選自包含苯基矽烷A1、A2、A3、A4、A5和A6的群組。
已經發現，藉由與苯基矽烷產生接觸，硼化合物，特別是硼的鹵化物，被轉化為沸點比STC（沸點：57.7℃）更高的化合物。下文以BCl3
與苯基矽烷A1及A5的反應為例來說明反應方案。
苯基矽烷A1的沸點為約201℃，苯基矽烷A5的沸點為約197℃。反應後所得到的硼-苯基化合物的沸點為約175℃。因此，這明顯高於傳統鹵矽烷的沸點，因而極大地促進了藉由蒸餾去除鹵矽烷。硼化合物的轉化通常是定量的。反應的副產物是有用的氯矽烷（例如，STC、二氯二甲基矽烷（Me2
SiCl2
））。藉由例如錯合、吸附或水解方法或純蒸餾方法來去除硼將不會損失有價值的鹵矽烷。
所述熱分離方法較佳包括蒸餾。特定而言，分離方法為蒸餾。
較佳地，在步驟b）中去除的鹵矽烷的硼含量小於1ppmw，較佳小於0.5ppmw，特別佳小於0.1ppmw，尤其是小於0.01ppmw。
較佳選擇苯基矽烷使得其沸點高於145℃，較佳為145℃至250℃，特別佳為150℃至201℃。特別有利的是，可以根據待純化的組合物來選擇苯基矽烷，也就是說，特別是可使苯基矽烷適應於組合物中存在的鹵矽烷的沸點。
較佳地，基於組合物中氯矽烷的量，苯基矽烷的用量為1ppmw至5重量%，較佳為100ppmw至3重量%，特別佳為10ppmw至2重量%，尤其是1ppmw至1重量%。原則上可能有利的是，根據組合物中所預期之硼的近似量，使用過量的苯基矽烷。因此，能夠有利地使苯基矽烷的計量適應各種要求。例如，可藉由監測（例如，藉由線上TOF-MS）不斷地檢查組合物中的硼含量，並且可根據所測量的硼濃度不斷地調整步驟a）中提供的苯基矽烷的量。
對於該方法的執行，基本上，步驟a）中的苯基矽烷是與氣態組合物接觸或與液態組合物接觸並不重要。苯基矽烷的物質狀態通常對應於組合物的物質狀態。由於苯基矽烷的沸點相對較高，因此，它們較佳以液體形式接觸。苯基矽烷也可以固體形式添加到液態組合物中。舉例來說，可在鹵矽烷混合物的冷凝期間及／或冷凝之後，以液體或固體形式添加適當的苯基矽烷。
例如，苯基矽烷也可以是冷卻／冷凝裝置（其被稱為淬火冷卻器／塔）中淬火介質的組分，其中所使用的淬火介質是液態氯矽烷混合物（較佳對應於相應反應的氯矽烷產物頻譜）。於是，可在該淬火介質中對來自於用於製備氯矽烷的反應器的含氯矽烷廢氣進行冷卻，而不是進行傳統的冷凝，並且最終可將其中的產物冷凝出來。因此，多個淬火過程可帶有溫度梯度地串聯，以便以可能之最有效的方式冷凝出氯矽烷。這種淬火過程的溫度範圍通常為-40℃至120℃。
較佳地，方法步驟a）係在-80℃至600℃，較佳-60℃至450℃，特別佳-40℃至350℃的溫度下進行。
鹵矽烷較佳在方法步驟b）中藉由蒸餾去除，特別是藉由蒸餾裝置中的精餾去除，其中鹵矽烷作為低沸點化合物去除。原則上，這種蒸餾裝置是本領域技術人員已知的。例如，在此可參考EP 2 481 708 A1。有利的是，可在常規操作中進行蒸餾。原則上，無需採用與組合物的硼含量相匹配的特定回流比，如此可極大地簡化裝置的複雜程度。通常情況下，甚至有可能省略掉蒸餾步驟，並省去一整個塔的操作。
在從鹵矽烷組合物中蒸餾去除硼化合物的已知方法中，通常將沸點為8.3℃的DCS與三氯化硼（沸點為12.5℃）一起作為低沸點化合物移除。這種做法的缺點在於：在有價值的產物中損失了有用的矽化合物DCS，因為三氯化硼與DCS的分離相當複雜而因此在經濟上並非有利的。藉由本發明的方法，能夠使這種矽化合物的損失最小化，因為硼-苯基化合物的沸點遠高於一般的鹵矽烷的沸點。
原則上，也可以利用組合物各個組分的物理及／或化學性質進行的其他單階段或多階段分離方法來去除至少一種鹵矽烷。可以提及的實例包括昇華和萃取。另外，也可以採用基於不同機械材料性質的機械分離方法，例如密度、粒徑、表面潤濕性和顆粒惰性（例如，過濾、離心、浮選）。也可以考慮藉由化學反應實現去除，例如沉澱和離子交換。因此，還較佳的是，在步驟b）中去除在步驟a）中藉由與苯基矽烷反應而獲得的硼-苯基化合物。
步驟a）及／或步驟b）較佳係連續進行。例如，可將苯基矽烷連續地供應到組合物的氣體流或液體流中，然後再對組合物進行蒸餾。
也可以提供有限的反應空間用於實施步驟a），例如在環流反應器中、在配備有循環泵的遲延槽中、或在攪拌裝置中。
步驟a）中的接觸時間可為1秒至12小時，較佳為1分鐘至6小時，特別佳為5分鐘至1小時。
實施方法步驟a）及／或b）的壓力範圍較佳為0.01至1MPa，特別佳為0.05至0.5MPa，尤其是0.1至0.4MPa。
視需要地，在步驟a）之前、在步驟b）之後及／或在步驟a）與步驟b）之間，實施另一分離方法，較佳為機械分離方法。以這種方式，例如，可去除所形成的任何固體（例如氯化鋁）。然而，較佳地，方法步驟b）緊接在方法步驟a）之後，也就是說，在a）和b）之間沒有其他步驟。
鹵矽烷較佳選自包含以下通式之氯矽烷的群組：Hn
SiCl4-n
、Hm
Cl6-m
Si2
、(CH3
)n
SiCl4-n
（其中，n=1至3且m=0至4），(CH3
)n
Hm
SiCl4-n-m
（其中，n=1至3且m=0、或 n=1至2且m=1），以及Men
Si2
Cl6-n
（其中，n=1至5）。
該組合物較佳包含氯矽烷，尤其是TCS及／或DCS，及／或甲基氯矽烷，尤其是二甲基二氯矽烷。該組合物可僅由至少一種鹵矽烷組成。
硼化合物較佳為硼的鹵化物，特別是硼的氯化物。特別佳地，它們是單氯硼烷、二氯硼烷、三氯化硼或其混合物。
雜質原則上完全溶解在組合物中。
根據該方法的較佳實施態樣，該組合物是藉由HTC方法（反應（1））、LTC方法（反應（2））、或HC方法（反應（3））製備氯矽烷的產物流。或者，它可以是藉由MRDS（反應（4））製備有機氯矽烷的產物流。
原則上，苯基矽烷可以在多個位置處視需要地在不同的邊界條件下存在，或者使其與含鹵矽烷的組合物接觸。舉例而言，它可以第一次直接添加到流化床反應器（溫度例如為300℃）之後（的下游）的氣體流中，第二次添加到第一冷凝階段（溫度例如為60℃）之後（的下游），第三次添加到低溫冷凝階段（溫度例如為-10℃）之後（的下游）。所描述的淬火過程也可以在-40℃至120℃的溫度範圍內進行。
較佳地，將步驟a）和b）併入到用於製備多晶矽的整合系統中，或者併入到用於製備矽氧烷（silicone）的整合系統中。
整合系統較佳包括以下過程：
製備工業級TCS（反應（1）、反應（2）或反應（3））或甲基氯矽烷（反應（4）），使用本發明方法純化所製備的TCS或甲基氯矽烷；沉積半導體級多晶矽，較佳藉由西門子製程沉積或沉積為顆粒，或者製備矽氧烷。
本發明的另一方案涉及所描述之通式A、B、C和D之苯基矽烷用於從含至少一種鹵矽烷的組合物中去除硼化合物的用途。關於較佳的苯基矽烷之選擇，可以參考以上陳述。
實施例
對於被硼化合物污染的含鹵矽烷組合物，使用以下樣品：由氯矽烷組成且係藉由使市售Simg
（硼含量為59ppmw）與氯化氫氣體在流化床反應器中在約350℃至400℃下反應（反應（3））而獲得的組合物。在-60℃下進行低溫冷凝之後，藉由GC和ICP-OES分析發現以下組合物：84重量%的TCS、12重量%的STC、0.8重量%的DCS和43ppmw的硼。其他存在的雜質為甲基氯矽烷、烴、及高沸點化合物，例如矽氧烷和二矽烷，但是在實施該方法時不需要將這些雜質考慮在內。
比較例
將所描述的組合物之一部分在保護性氣體氣氛下進行蒸餾，其中氣相的溫度為75℃（在0.15MPa絕對壓力下）且不超過該溫度。蒸餾裝置可例如是與Liebig冷凝器（實驗室規模）組合的Vigreux分餾塔。氣體流在-60℃下冷凝。測定各種情況下餾出物和殘留物中的硼含量。這顯示，在最初的43ppmw中，99%的硼進入餾出物中，而1%的硼留在殘留物中。
實施例
將所描述的組合物之另一部分在0℃的保護氣體氣氛下與苯基矽烷A1（基於樣品的總量為0.5重量%）混合，並攪拌30分鐘。將所得的混合物在保護氣體氣氛下進行簡單蒸餾，其中氣相的溫度為75℃（在0.15MPa絕對壓力下）且不超過該溫度。氣體流在-60℃下冷凝。測定餾出物和殘留物中的硼含量。這顯示，在最初的43ppmw中，只有不到1%的硼進入餾出物中，而超過99%的硼留在殘留物中。
根據該實施例，將所描述的組合物與表1中所述的苯基矽烷混合，並在蒸餾和冷凝之後進行分析。 
表1
這些結果可以延伸到藉由LTC方法、HTC方法和MRDS所製備的所有含硼氯矽烷。
無
：無。
：無。
Claims (14)
- 一種用於降低含至少一種鹵矽烷的組合物中之硼化合物含量的方法，該方法包括以下步驟：a)使該組合物與至少一種苯基矽烷接觸；b)藉由熱分離方法去除該至少一種鹵矽烷，其中，該苯基矽烷係選自包含通式A、B、C和D之苯基矽烷的群組，
- 如請求項1所述的方法，其中，R4=H，且R1、R2、R3=H、Cl、甲基、乙基、苯基。
- 如請求項1所述的方法，其中，該苯基矽烷係選自包含苯基矽烷A1、A2、A3、A4、A5和A6的群組，
- 如請求項1至3中任一項所述的方法，其中，該熱分離方法包括蒸餾。
- 如請求項1至3中任一項所述的方法，其中，在步驟b)中去除的鹵矽烷所具有的硼含量小於1ppmw。
- 如請求項1至3中任一項所述的方法，其中，該苯基矽烷的沸點高於145℃。
- 如請求項1至3中任一項所述的方法，其中，基於氯矽烷的量，該苯基矽烷的用量為1ppmw至5重量%。
- 如請求項1至3中任一項所述的方法，其中，步驟a)在-80℃至600℃的溫度下進行。
- 如請求項1至3中任一項所述的方法，其中，步驟a)及/或步驟b)係連續地進行。
- 如請求項1至3中任一項所述的方法，其中，該組合物是來自藉由低溫轉化、高溫轉化、或氫氯化方法所製備之氯矽烷的產物流，或者是來自藉由Müller-Rochow方法所製備之有機氯矽烷的產物流。
- 如請求項1至3中任一項所述的方法，其中，步驟a)和b)併入到用於製備多晶矽的整合系統中，或者併入到用於製備矽氧烷(silicone)的整合系統中。
- 一種通式A、B、C和D之苯基矽烷用於從含至少一種鹵矽烷的組合物中去除硼化合物的用途，
- 如請求項12所述的用途，其中，R4=H，且R1、R2、R3=H、Cl、甲基、乙基、苯基。
- 如請求項12所述的用途，其中，該苯基矽烷係選自包含苯基矽烷A1、A2、A3、A4、A5和A6的群組，
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|---|---|---|---|---|
| CN107835815A (zh) * | 2015-05-27 | 2018-03-23 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 制备双(氯甲基)二氯硅烷和双(氯甲基)(芳基)氯硅烷的方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4755370A (en) * | 1982-03-18 | 1988-07-05 | General Electric Company | Purification of silicon halides |
| ITRM20040570A1 (it) * | 2004-11-19 | 2005-02-19 | Memc Electronic Materials | Procedimento e impianto di purificazione di triclorosilano e di tetracloruro di silicio. |
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| JP4714198B2 (ja) * | 2007-09-05 | 2011-06-29 | 信越化学工業株式会社 | クロロシラン類の精製方法 |
| DE102008002537A1 (de) | 2008-06-19 | 2009-12-24 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Entfernung von Bor enthaltenden Verunreinigungen aus Halogensilanen sowie Anlage zur Durchführung des Verfahrens |
| DE102008054537A1 (de) | 2008-12-11 | 2010-06-17 | Evonik Degussa Gmbh | Entfernung von Fremdmetallen aus Siliciumverbindungen durch Adsorption und/oder Filtration |
| DE102011003453A1 (de) | 2011-02-01 | 2012-08-02 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur destillativen Reinigung von Chlorsilanen |
| DE102014225460A1 (de) | 2014-12-10 | 2016-06-16 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Direktsynthese von Methylchlorsilanen in Wirbelschichtreaktoren |
| DE102015210762A1 (de) | 2015-06-12 | 2016-12-15 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Aufarbeitung von mit Kohlenstoffverbindungen verunreinigten Chlorsilanen oder Chlorsilangemischen |
-
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