DE102015210762A1

DE102015210762A1 - Verfahren zur Aufarbeitung von mit Kohlenstoffverbindungen verunreinigten Chlorsilanen oder Chlorsilangemischen

Info

Publication number: DE102015210762A1
Application number: DE102015210762.0A
Authority: DE
Inventors: Andreas HIRSCHMANN; Jens Felix KNOTH; Uwe Pätzold
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2015-06-12
Filing date: 2015-06-12
Publication date: 2016-12-15
Also published as: WO2016198264A1; TW201643114A; TWI602780B

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von mit Kohlenstoffverbindungen verunreinigten Chlorsilanen oder Chlorsilangemischen, umfassend Herstellung von TCS durch Hydrochlorierung von metallurgischem Silicium oder durch Konvertierung von STC zu TCS; Abtrennung eines wenigstens eine Kohlenstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen und Organochlorsilanen, enthaltenden Chlorsilans oder Chlorsilangemisches von dem bei der Herstellung von TCS erhaltenen Produktgemisch; thermische Behandlung des abgetrennten wenigstens eine Kohlenstoffverbindung enthaltenden Chlorsilans oder Chlorsilangemisches in Gegenwart von Wasserstoff und bei einer Temperatur von mindestens 750°C, wodurch die wenigstens eine Kohlenstoffverbindung wenigstens teilweise zu Methan umgewandelt wird; Abtrennung von Methan durch Kondensation des thermisch behandelten Chlorsilans oder Chlorsilangemisches, wobei im Kondensat maximal 500 ppmw an Organochlorsilanen enthalten sind.

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Aufarbeitung von mit Kohlenstoffverbindungen verunreinigten Chlorsilanen oder Chlorsilangemischen.
Dies betrifft insbesondere mit Kohlenstoffverbindungen verunreinigte Chlorsilane, die in einem Verbund zur Herstellung von polykristallinem Silicium anfallen.
Zur Herstellung von polykristallinem Silicium wird typischerweise Trichlorsilan (TCS) verwendet.
Polykristallines Silicium in Stabform wird mittels des Siemens-Prozesses erzeugt. Dabei wird polykristallines Silicium in einem Reaktor an erhitzten Dünnstäben abgeschieden. Als Prozessgas wird als Silicium enthaltende Komponente TCS in Anwesenheit von Wasserstoff verwendet. Bei der Umsetzung von TCS (Disproportionierung) in abgeschiedenes Silicium entstehen große Mengen an Siliciumtetrachlorid (STC).
Alternativ kann polykristallines Siliciumgranulat oder kurz Polysiliciumgranulat in einem Wirbelschichtreaktor produziert werden. Dies geschieht durch Fluidisierung von Siliciumpartikeln mittels einer Gasströmung in einer Wirbelschicht, wobei diese über eine Heizvorrichtung auf hohe Temperaturen aufgeheizt wird. Durch Zugabe eines siliciumhaltigen Reaktionsgases wie TCS erfolgt eine Pyrolysereaktion an der heißen Partikeloberfläche. Dabei scheidet sich elementares Silicium auf den Siliciumpartikeln ab und die einzelnen Partikel wachsen im Durchmesser an.
Aus STC kann beispielsweise durch Reaktion mit Wasserstoff und Sauerstoff bei hohen Temperaturen in Brennkammern hoch disperse Kieselsäure produziert werden. Die Herstellung von SiO₂-Pulvern (hochdisperse Kieselsäure) über Flammenhydrolyse ist beispielsweise aus EP 0 790 213 A1 bekannt. Neben STC können auch eine Vielzahl anderer siliciumhaltiger Verbindungen und deren Mischungen, z. B. Methyltrichlorsilan (MTCS, CH₃SiCl₃), TCS oder deren Mischungen mit STC als Ausgangsstoffe dienen. Auch chlorfreie Silane oder Siloxane können eingesetzt werden.
Die wirtschaftlich interessanteste Verwendung von STC ist jedoch die Konvertierung zu TCS. Diese erfolgt durch Reaktion von STC mit Wasserstoff in TCS und Chlorwasserstoff. Dadurch ist es möglich, aus dem bei der Abscheidung entstehenden Nebenprodukt STC wieder TCS zu erzeugen und jenes TCS wieder dem Abscheideprozess zuzuführen, um elementares Silicium zu erzeugen.
Für die Herstellung von hochreinem polykristallinem Silicium durch Abscheidung im Siemens-Prozess oder als Granulat wird als Ausgangsprodukt hochreines TCS benötigt.
Neben den klassischen Dotierstoffen, wie Bor, Phosphor und Arsen spielt auch Kohlenstoff als Verunreinigung des polykristallinen Silicium s eine wichtige Rolle.
Besonders bei polykristallinem Silicium in Halbleiter-Qualität, aber auch bei polykristallinem Silicium für Solar-Anwendungen, führen C-Verunreinigungen zu einer Verringerung der Lebensdauer von Ladungsträgern und zu Defekten im Kristallgitter.
Die TCS-Herstellung kann im Wesentlichen mittels drei verschiedener Verfahren erfolgen: Si + 3HCl → SiHCl₃ (+ Nebenprodukte) + H₂ (1) Si + 3SiCl₄ + 2H₂ → 4SiHCl₃ (+ Nebenprodukte) (2) SiCl₄ + H₂ → SiHCl₃ (+ Nebenprodukte) + HCl (3)
Um hochreines TCS zu erzeugen, erfolgt anschließend jeweils eine Destillation.
Bei diesen Prozessen entstehen auch größere Mengen an STC und Dichlorsilan (DCS).
Für die Verfahren (1) und (2) wird als Rohstoff sogenanntes metallurgisches Silicium (mg-Si) eingesetzt, welches üblicherweise eine Reinheit von > 99%w aufweist. Eine Verunreinigung des mg-Si ist dabei Kohlenstoff mit einem typischen Gehalt von 0,02–0,2%. Weiterhin kann die Oberfläche des Si-Metalls bedingt durch den Herstellungs- und Zerkleinerungsprozess mit organischen Stoffen (z. B. Hydrauliköl aus den Zerkleinerungsmaschinen) verunreinigt sein.
Verfahren (1) sieht die Herstellung von TCS in einem Wirbelbettverfahren aus metallurgischem Silicium und Chlorwasserstoff vor (Hydrochlorierung von metallurgischem Siliicium).
In den Verfahren (2) und (3) wird STC, welches bei der Herstellung von polykristallinem Silicium in großen Mengen als Nebenprodukt anfällt, wieder zu TCS umgewandelt (Konvertierung).
Es sind also zwei Verfahren zur Konvertierung bekannt:
Ein erstes Verfahren, die sogenannte Niedertemperaturkonvertierung, wird in Anwesenheit eines oder mehrerer Katalysatoren durchgeführt. Die Niedertemperaturkonvertierung erfolgt in Anwesenheit von metallurgischem Silicium und einem Katalysator (z. B. Kupfer) bei Temperaturen im Bereich von 400°C bis 700°C. Allerdings kann die Anwesenheit von Katalysatoren (z. B. Cu) die Reinheit des TCS und damit des daraus abgeschiedenen Siliciums negativ beeinflussen.
Ein zweites Verfahren, die sogenannte Hochtemperaturkonvertierung, ist ein endothermer Prozess, wobei die Bildung der Produkte gleichgewichtslimitiert ist. Die Konvertierung von STC mit Wasserstoff zu TCS findet üblicherweise in einem Reaktor bei hohen Temperaturen statt, bei wenigstens 600°C, idealer Weise bei wenigstens 850°C. (Hochtemperaturkonvertierung)
Aus Gründen der Energieeinsparung werden die Edukte der Reaktion (STC und Wasserstoff) üblicherweise mit Hilfe der heißen Abgase des Reaktors (Produkte und Reste der Edukte, also im wesentlichen TCS, Chlorwasserstoff, STC und Wasserstoff) erwärmt.
In der Patentschrift DE 30 24 320 C2 wird eine entsprechende Vorrichtung zur Konvertierung von STC zu TCS unter Verwendung eines Wärmetauschers beansprucht. Der Wärmetauscher kann beispielsweise aus einem Satz elektrisch unbeheizter Graphitrohre, die als Gasableitung dienen, welche außen im Gegenstromprinzip von Frischgas umströmt werden, bestehen.
Um überhaupt zu einer signifikanten TCS-Erzeugung zu gelangen, müssen im Reaktor sehr hohe Temperaturen angewendet werden (typischerweise mindestens 900°C).
So beschreibt US 3933985 A die Umsetzung von STC mit Wasserstoff zu TCS bei Temperaturen im Bereich von 900–1200°C und bei einem Molverhältnis H₂:SiCl₄ von 1:1 bis 3:1. Es werden Ausbeuten von 12–13% beschrieben.
STC aus der Abscheidung von polykristallinem Silicium enthält nur geringe Spuren an C-haltigen Verunreinigungen.
Der Haupteintrag C-haltiger Verbindungen erfolgt in (2) durch das verwendete mg-Si bzw. durch C-haltige Verunreinigungen im H₂-Edukt, wie z. B. Methan.
Im Verfahren (3) sind als C-Quellen C-haltige Verunreinigungen im H₂-Edukt und die Verwendung von Grafit als Werkstoff in den Reaktoren bekannt.
Je nach Qualität der verwendeten Rohstoffe und des Konstruktionsmaterials für das Verfahren (3), sowie der jeweiligen Reaktionsbedingungen werden in den Reaktionsprodukten unterschiedliche Gehalte der C-haltigen Verunreinigungen gefunden.
In Summe kann dies 1–1000 ppmw an C-haltigen Verunreinigungen im Chlorsilan-Reaktionsprodukt bedeuten.
In der Hochtemperatur-Konvertierung von STC zu TCS nach Gleichung (3) ist ein möglichst geringer MDCS-Gehalt im Reaktionsprodukt gefordert, um den nachfolgenden destillativen Aufwand zur Trennung von TCS und MDCS möglichst zu minimieren. Dies kann über die Verwendung von Edukten, die nur geringe Gehalte an C-Verbindungen aufweisen, oder durch Ersatz von Graphit durch keramische Materialien, wie z. B. SiC, als Konstruktionswerkstoff des Reaktors erfolgen. Dies ist beispielsweise in EP 0 294 047 A1 offenbart. Die Zielrichtung dieser Verfahren ist die Minimierung der Gehalte an Methylchlorsilanen im Reaktionsprodukt. Trotz der Verringerung des Gehalts an C-haltigen Verunreinigungen, müssen diese jedoch immer noch aus dem Produkt abdestilliert und die mit Methylchlorsilanen angereicherten Fraktionen aus dem Verbund entfernt werden.
Der Gehalt C-haltiger Verunreinigungen des zur Abscheidung von polykristallinen Silicium verwendeten TCS sollte nämlich deutlich weniger als 1 ppmw, bevorzugt sogar weniger als 0,1 ppmw betragen.
Zu beachten ist hier der unterschiedliche C-Gehalt der jeweiligen Verunreinigung (z. B. 80%w bei einem Kohlenwasserstoff bzw. 10%w bei MTCS).
Idealerweise weist TCS einen Gesamtgehalt an Kohlenstoff von weniger als 10 ppbw (C-Gehalt aller im TCS enthaltenen Verunreinigungen aufsummiert).
Es ist üblich, dass aus den Verfahren (1–3) erhaltene Roh-Produkt destillativ aufzureinigen.
Die Abtrennung bestimmter C-haltiger Verunreinigungen in Chlorsilane ist dabei allerdings besonders schwierig oder zumindest technisch sehr aufwändig.
Beispielsweise lassen sich neo-Pentan (Siedepunkt 9,5°C) von Dichlorsilan (DCS, Siedepunkt 8,4°C), iso-Pentan (Siedepunkt 28°C), n-Pentan (Siedepunkt 36°C), 1.1-Dichlorethen (32°C) und Methyldichlorsilan (MDCS, CH₃SiHCl₂, Siedepunkt 42°C) von TCS (Siedepunkt 32°C), sowie 2-Methyl-Pentan (Siedepunkt 60°C) oder MTCS Siedepunkt (66°C) von STC (58°C) destillativ schwer abtrennen.
In der Regel werden die Verunreinigungen nicht mehr als bis zu einem Gehalt von 5% aufkonzentriert, da ansonsten der Aufwand in der Destillation extrem ansteigt.
Dies hat zur Folge, dass zusammen mit den C-haltigen Verunreinigungen auch stets große Mengen an Chlorsilanen aus dem Destillationsverbund entfernt werden müssen.
Zur Verwendung solcher mit C-haltigen Verbindungen verunreinigter Chlorsilane wurde in JP 2007269679 A vorgeschlagen, beispielsweise MDCS und MTCS aus diesen Nebenströmen zurück zu gewinnen und zur Herstellung von Alkylsilanen zu verwenden.
Dafür ist allerdings ein zusätzlicher und aufwändiger Schritt zur Extraktionsdestillation der Methylsilane erforderlich.
In JP 2004149351 A ist beschrieben, durch Adsorption an Kieselgel oder Aktivkohle den Gehalt an Methylchlorsilane (Methyldichlor-, Methyltrichlor-, Dimethyldichlor- und Trimethylchlorsilan) im Chlorsilanstrom zu verringern.
Die Adsorption dieser Verbindungen ist allerdings nicht vollständig und das Adsorbens muss aufwändig regeneriert oder teuer entsorgt werden.
In US 2013/0001063 A1 wird offenbart, einen Chlorsilanstrom, der TCS, STC und MDCS enthält, einer Disproportionierungsreaktion gemäß (4) zu unterziehen. SiCl₄ + MeHSiCl₂ → SiHCl₃ + MeSiCl₃ (4)
Dabei wird mit einer Selektivität von mehr als 60% MTCS aus dem MDCS gebildet.
Das in diesem Verfahren gebildete MTCS lässt sich auf Grund des höheren Siedepunktes im Vergleich zu MDCS besser vom TCS abtrennen.
Allerdings wird für dieses Verfahren ein zusätzlicher Reaktionsschritt bei erhöhter Temperatur von 300–600°C benötigt, der einen deutlich erhöhten Energieeinsatz (durch das Aufheizen der Edukte und das Abkühlen der Produkte) benötigt.
In DE 10 2011 005 643 A1 wird eine Vorrichtung beansprucht, in welcher wasserstoffhaltige Chlorsilane unter verminderten Si-basierten Feststoffablagerungen während des Betriebs der Vorrichtung erzeugt werden. In der Vorrichtung wird mindestens ein Organochlorsilan (OCS) mit Wasserstoff mindestens zeitweise umgesetzt, wobei hierbei mindestens zeitweise zusätzliches HCl zugeführt wird. Dieses wird vorzugsweise in einem der Reaktionsräume des Reaktors durch Hydrodehalogenierung von STC mit Wasserstoff erzeugt.
DE 10 2011 002 436 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von TCS durch Umsetzung von mindestens Wasserstoff und einem OCS in einem druckbetriebenen Reaktor aus keramischen Material. Im Gemisch mit dem mindestens einen organischen Chlorsilan kann zusätzlich STC mit Wasserstoff zu TCS umgesetzt werden.
Bei der Umsetzung können ein wasserstoffhaltiges Eduktgas und ein mindestens ein organisches Chlorsilan enthaltenes Eduktgas sowie optional ein STC-haltiges Eduktgas in einem Reaktor durch Zufuhr von Wärme zur Reaktion gebracht werden, unter Bildung eines TCS-haltigen Produktgases, wobei das OCS-haltige Eduktgas und/oder das wasserstoffhaltige Eduktgas und/oder das STC-haltige Eduktgas als unter Druck stehende Ströme in den druckbetriebenen Reaktor geführt werden und das Produktgas als unter Druck stehender Strom aus dem Reaktor herausgeführt wird. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zur Summe aus OCS und STC liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1:1 bis 8:1. Die Umsetzung erfolgt bei einem Druck von 1 bis 10 bar, einer Temperatur im Bereich von 700°C bis 1000°C und in einem Reaktor mit gasdichten keramischen Bauteilen (SiC, Si₃N₄ oder Misch-Keramiken SiCN).
Die Reaktion von MTCS verläuft gemäß (5) oder (6): CH₃SiCl3 + H₂ → CH₄ + HSiCl₃ (5) CH₃SiCl3 + HCl → CH₄ + SiCl₄ (6)
Das in den Reaktionen (5) und (6) entstandene Methan kann leicht von den erhaltenen Chlorsilanen abgetrennt werden.
MTCS und Wasserstoff werden im Verhältnis von 1:4 bei 950°C umgesetzt. Bei dieser Umsetzung entstehen jedoch signifikante Stoffmengen an kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen im Produkt, so werden bis zu 25 Gew.-% MTCS und bis zu 2 Gew.-% MDCS (MDCS) gefunden, wobei insbesondere letzteres schwer von TCS abzutrennen ist und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erheblich mindert.
DE 10 2011 005 647 A1 beansprucht ein Verfahren zur Herstellung mindestens eines wasserstoffhaltigen Chlorsilanes innerhalb eines Verbundsystemes durch Hydrierung mindestens der Edukte STC und MTCS mit Wasserstoff in einem unter Druck betriebenen Reaktor aus Reaktorrohren bestehend aus gasdichtem keramischen Material. Das Verfahren ermöglicht die Herstellung wasserstoffhaltiger Chlorsilane unter effizienter, möglichst ökonomischer Nutzung von STC-haltigen Nebenströmen und MTCS-haltigen Nebenströmen. MTCS entsteht als Nebenprodukt in größeren Mengen insbesondere bei der Müller-Rochow-Synthese zur Herstellung von Dimethyldichlorsilan als wichtigstem Rohstoff für die Gewinnung von Silikonen. Es ist offenbart, DCS und MDCS außerhalb des Verbundsystems als Edukt und/oder als Additiv für Folgeprozesse zu verwenden.
Insgesamt erscheint die im Stand der Technik vorgeschlagene Umwandlung der C-haltigen Verunreinigungen in andere Verbindungen, die weiterhin in den Chlorsilan-Hauptprodukten verbleiben, als wenig wirtschaftlich.
Entweder muss der jeweilige Chlorsilan-Strom aus dem System entfernt und ggf. entsorgt werden, oder der Chlorsilan-Strom mit der neu gebildeten C-haltigen Verbindung muss aufwändig gereinigt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur wirtschaftlichen Verwertung von verunreinigten Chlorsilanen bereit zu stellen. Dabei handelt es sich besonders um Chlorsilane, die C-haltige Verunreinigungen enthalten und die aus den Produktionsprozessen zur Herstellung von hochreinem TCS als Nebenprodukte anfallen.
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zur Aufarbeitung von mit Kohlenstoffverbindungen verunreinigten Chlorsilanen oder Chlorsilangemischen, umfassend

a) Herstellung von TCS durch Hydrochlorierung von metallurgischem Silicium oder durch Konvertierung von STC zu TCS;
b) Abtrennung eines wenigstens eine Kohlenstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isopentan, MDCS und MTCS, enthaltenden Chlorsilans oder Chlorsilangemisches von dem bei der Herstellung von TCS erhaltenen Produktgemisch;
c) thermische Behandlung des abgetrennten wenigstens eine Kohlenstoffverbindung enthaltenden Chlorsilans oder Chlorsilangemisches in Gegenwart von Wasserstoff und bei einer Temperatur von mindestens 750°C, wodurch die wenigstens eine Kohlenstoffverbindung wenigstens teilweise zu Methan umgewandelt wird;
d) Abtrennung von Methan durch Kondensation des thermisch behandelten Chlorsilans oder Chlorsilangemisches, wobei im Kondensat maximal 500 ppmw an Organochlorsilanen enthalten sind.

Ebenso betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Aufarbeitung von mit Kohlenstoffverbindungen verunreinigten Chlorsilanen oder Chlorsilangemischen, umfassend

– eine thermische Behandlung eines wenigstens eine Kohlenstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isopentan, MDCS und MTCS, enthaltenden Chlorsilans oder Chlorsilangemisches in Gegenwart von Wasserstoff und bei einer Temperatur von mindestens 750°C, wodurch die wenigstens eine Kohlenstoffverbindung wenigstens teilweise zu Methan umgewandelt wird;
– sowie eine Abtrennung von Methan durch Kondensation des thermisch behandelten Chlorsilans oder Chlorsilangemisches, wobei im Kondensat weniger als 200 ppmw an neu gebildeten Organochlorsilanen und insgesamt maximal 500 ppmw an Organochlorsilanen enthalten sind.

In einem Destillationssystem zur Herstellung von hochreinem TCS fallen chlorsilanhaltige Nebenströme an, die C-haltige Verunreinigungen enthalten.
Da diese Verunreinigungen häufig nur im ppm-Bereich enthalten sind und eine vollständige Auftrennung einen unverhältnismäßig hohen technischen Aufwand erfordert, wird die C-Verunreinigung im Nebenstrom meist nur soweit aufkonzentriert (und damit im Hauptstrom angereichert), wie es für den Zielgehalt dieser Verunreinigung im Hauptstrom erforderlich ist.
Bedingt durch die unterschiedlichen Siedepunkte erhält man aus dem Destillationsverbund verschiedene Chlorsilan-Fraktionen, in denen verschiedene Verunreinigungen mit unterschiedlichen Gehalten angereichert werden:

a) DCS-Nebenströme enthalten hauptsächlich Kohlenwasserstoffe der C4- und C5-Fraktion, wie n-Butan, i-Butan, neo-Pentan, iso-Pentan
b) TCS-Nebenströme enthalten hauptsächlich Kohlenwasserstoff der C5-Fraktion (z. B. i-Pentan und n-Pentan), Chlorkohlenwasserstoffe (z. B. 1,1-Dichlorethen) und Organochlorsilane (z. B. MDCS)
c) STC-Nebenströme enthalten hauptsächlich Kohlenwasserstoffe der C6-Fraktion (z. B. 2-Methyl-Pentan), Chlorkohlenwasserstoffe (z. B. 1,1-Dichlorethan) und Organochlorsilane (z. B. Methyltrichlor-, Dimethyldichlor-, Trimethylchlorsilan)

In einer Ausführungsform umfasst das Chlorsilan bzw. das Chlorsilangemisch DCS und Isopentan, sowie gegebenenfalls MCDS und MCTS.
In einer Ausführungsform umfasst das Chlorsilan bzw. das Chlorsilangemisch DCS und MCDS, sowie gegebenenfalls Isopentan und MCTS.
In einer Ausführungsform umfasst das Chlorsilan bzw. das Chlorsilangemisch DCS und MCTS, sowie gegebenenfalls Isopentan und MDTS.
In einer Ausführungsform werden die durch Abtrennung von Methan erhaltenen Chlorsilane oder Chlorsilangemische wieder einem Destillationsprozess zur Herstellung von hochreinem TCS zugeführt.
Im Vergleich zum Stand der Technik können die verunreinigten Chlorsilan-Fraktionen wieder eingesetzt und müssen nicht entsorgt werden. Dadurch können die Chlor- und Silicium-Verluste eines solchen Verbundsystems sowie die anfallenden Abfallmengen deutlich reduziert werden.
Gleichzeitig wird durch den Kohlenstoff-Eintrag in den Hochtemperatur-Reaktor die Korrosion des Reaktormaterials vermindert.
Das abgetrennte Methan kann aus dem Kreislauf ausgeschleust werden.
Bevorzugt wird es einer thermischen Verwertung zugeführt oder auf eine andere dem Fachmann naheliegende Weise gewinnbringend verwendet.
Durch die Rückführung der Nebenproduktströme kann die Anreicherung der Verunreinigungen (in diesen) in geringerem Maße durchgeführt werden, ohne dadurch einen höheren Si-/Cl-Verlust zu bedingen.
Eine höhere Menge an nicht so stark verunreinigten Chlorsilanen kann somit mit geringerem destillativen Aufwand vom Hauptstrom abgetrennt und von den kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen befreit werden, was die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zusätzlich erhöht.
Die aus den Verfahren (1–3) erhaltenen Produkte können gemeinsam destilliert werden. Dazu werden die bei der Hydrochlorierung von metallurgischem Silicium sowie die bei der Nieder- und Hochtemperaturkonvertierung erhaltenen Produktgemische gemeinsam den Destillationskolonnen zugeführt.
In einer Ausführungsform wird das Produkt aus (3), also aus der Hochtemperaturkonvertierung, einzeln destilliert, da hier als C-haltige Verunreinigungen praktisch nur Methylchlorsilane enthalten sind.
Aus der Umsetzung von metallurgischem Silicium mit HCl nach (1) wird beispielsweise ein Produkt mit ca. 90% TCS, 10% STC, 0,5% DCS und 0,2% hochsiedenden Si-Verbindungen erhalten.
Dieses Produkt enthält als typische C-haltige Verunreinigungen beispielsweise 0–10 ppmw Kohlenwasserstoffe (i-Pentan, n-Pentan, neo-Pentan, 2-Methylbutan), 0–2 ppmw chlorierte Kohlenwasserstoffe, sowie 1–100 ppmw Methylchlorsilane.
Dieses Gemisch wird durch fraktionierte Destillation in die Hauptfraktionen DCS, TCS und STC aufgetrennt.
Als besonders schwer abtrennbare C-haltige Verunreinigungen haben sich iso-Pentan, MDCS und MTCS erwiesen.
Dabei reichert sich i-Pentan besonders in den DCS-haltigen Fraktionen, MDCS in der TCS-Fraktion und MTCS in der STC-Fraktion an.
Diese sollen in der Folge beispielhaft beschrieben werden, ohne das erfindungsgemäße Verfahren auf diese Verbindungen einzuschränken.
In einer Ausführungsform wird die thermische Behandlung des abgetrennten Chlorsilangemisches in Gegenwart von Wasserstoff und bei einer Temperatur von mindestens 750°C in einem Reaktor durchgeführt, der auch für die Hydrierung von STC zu TCS Verwendung finden kann.
In einer Ausführungsform werden die Reaktionen zur Spaltung C-haltiger Verbindungen und zur Hydrierung von STC gemeinsam durchgeführt, indem die zuvor genannten Chlorsilanströme, enthaltend die C-haltigen Verunreinigungen, zum STC-Feed des Hydrierungsreaktors addiert.
Die Beteiligung der Edukte bzw. Reaktionsprodukte der Hauptreaktion an der Spaltung der C-Verbindungen kann nicht ausgeschlossen werden, ist aber nicht unbedingt erforderlich.
So kann beispielsweise durch Hydrierung von STC entstandene HCl ähnlich wie Wasserstoff die Spaltung von Methylchlorsilanen herbeiführen.
Selbst die Verwendung von keramischen Bauteilen an Stelle von Graphit in solchen Reaktoren kann die Bildung von Methan und in Folge von Methylchlorsilanen nicht ganz vermeiden.
Dies wurde in überraschender Weise bei Versuchen in einem Laborreaktor, dessen produktberührten Teile nur aus SiC bestanden, gefunden.
Wird Grafit als Konstruktionswerkstoff verwendet, entsteht durch Reaktion mit Wasserstoff noch mehr Methan und in weiterer Folge erhöhte Konzentrationen an MDCS und MTCS.
Typische Gehalte sind dabei 0,1–10,0 ppmw MDCS bzw. 10–300 ppmw MTCS im kondensierten Reaktionsprodukt der Reaktoren mit Grafiteinbauten.
Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in Hochtemperaturreaktoren durchgeführt, in denen zumindest zum Teil produktberührende Bauteile aus Graphit bestehen.
Durch die Zuführung von C-haltigen Verbindungen und deren Zersetzung zu Methan wird die Neubildung von Methan aus den C-haltigen Konstruktionswerkstoff des Reaktors und Wasserstoff zurückgedrängt. Damit wird besonders die Standzeit graphithaltiger Bauteile wesentlich verlängert und damit die Laufzeit des Reaktors wirtschaftlich vorteilhaft erhöht.
Je höher die gewählte Reaktionstemperatur umso höher ist auch der Umsetzungsgrad der C-haltigen Verunreinigung im Feed.
Aus wirtschaftlichen Gründen ist es wünschenswert, die Zersetzungsreaktion bei möglichst tiefen Temperaturen durchzuführen.
Sehr hohe Temperaturen können auch das Konstruktionsmaterial des Reaktors stärker angreifen und somit zu einem vorzeitigen Ausfall des Reaktors führen.
Vorzugsweise führt man die Reaktion bei einer Temperatur durch, bei der sich die kritischen C-Verunreinigungen möglichst vollständig zersetzen.
Es konnte gezeigt werden, dass sich die für die Destillation von hochreinem TCS besonders kritischen Verunreinigungen, insbesondere iso-Pentan und MDCS, bereits bei ca. 1000°C nahezu vollständig zersetzen und dabei als C-haltige Verbindungen im Wesentlichen MTCS und Methan entstehen.
Die Reaktion wird in einem Temperatur-Bereich von 750–1300°C, bevorzugt 900–1200°C, besonders bevorzugt bei 900–1100°C durchgeführt.
Die Umsetzung von MTCS mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur führt zur Bildung von Methan und MDCS.
Je nach Reaktionsbedingungen setzt sich dabei nur ein Teil des zugeführten MTCS um: CH₃SiCl₃ + H₂ → CH₃SiCl₃ (nicht umgesetzt), CH₄, CH₃SiHCl₂, SiHCl₃ (7)
Der Umsatzgrad für MTCS hängt dabei im Wesentlichen von der Temperatur, der Verweilzeit und von der Gegenwart weiterer C-haltiger Verbindungen im Reaktor (Graphit, Methan aus dem H₂-Feed) ab.
Die Umsetzung von MDCS mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur führt zur Bildung von Methan und MTCS: CH₃SiHCl₂ + H₂ → Spuren CH₃SiHCl₂ (nicht umgesetzt), CH₄, CH₃SiCl₃, SiHCl₃ (8)
Überraschend wurde gefunden, dass sich MDCS bereits bei etwa 1000°C fast vollständig zu Methan und MTCS zersetzt.
Dabei wandeln sich weniger als 20% des MDCS-Edukts in MTCS um, mehr als 80% werden zum nicht kondensierbaren Methan zersetzt.
Die Umsetzung von iso-Pentan mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur führt zur Bildung von Methan und in Folgereaktionen zur Bildung von MDCS und MTCS: C₅H₁₂ + H₂ → CH₄ → CH₃SiCl₃, CH₃SiHCl₂ (9)
Bereits bei Temperaturen um 1000°C zersetzen sich Kohlenwasserstoffe (z. B. iso-Pentan) zu Methan.
Im Reaktionsprodukt konnte der mit dem Eduktstrom zugeführte Kohlenwasserstoff nicht mehr nachgewiesen werden.
Der erhöhte Methan-Gehalt in der Reaktionszone führt durch Reaktion mit den Chlorsilanen wiederum zur Neubildung von MDCS und MTCS.
Die Reaktionen (7–9) sind weitgehend vom Druck unabhängig.
Der bevorzugte Druck zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher nicht durch die Reaktionen (7–9) limitiert.
Ganz generell bewirkt eine Druckerhöhung allerdings eine Verschiebung der Gleichgewichtskonzentration an Methan im Reaktor, da die Umsetzung von C mit H₂ druckabhängig ist.
Die Zerstörung von graphithaltigen Bauteilen wird also durch höheren Druck begünstigt.
In einer Ausführungsform wird bei der Spaltung der Kohlenstoffverbindungen ein Druck von weniger als 25 bar, vorzugweise 1–20 bar, im Reaktor eingestellt.
In einer Ausführungsform wird ein Druck von 5–20 bar, vorzugweise von 10–20 bar eingestellt. Dadurch werden besonders wirtschaftliche Durchsätze erzielt, was vorteilhaft ist.
Ein höherer Wasserstoffanteil im Edukt-Gas wirkt sich einerseits begünstigend auf die Zersetzung der C-haltigen Verunreinigungen zu Methan aus, andererseits wird auch die Zersetzung der Konstruktionswerkstoffe des Reaktors beschleunigt.
Unter C-haltigen Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Alkane, Alkene, Alkine, Halogenalkane, Halogenalkene, Organochlorsilane verstanden.
Eine Ausführungsform des Verfahrens sieht vor, dass die kohlenstoffhaltigen Verbindungen MTCS oder MDCS oder beide enthalten.
In einer Ausführungsform werden die zugeführten C-haltigen Verbindungen in einem Reaktor gespaltet, in welchem gleichzeitig die Hydrierung von STC zu TCS durchgeführt wird. Ein solcher Reaktor wird beispielsweise in DE 30 24 320 C2 beschrieben und kann aus Graphit, SiC, SiC beschichtetem Graphit oder weiteren, dem Fachmann geläufigen, zur Durchführung der Dehydrohalogenierung von STC eingesetzten Baumaterialien bestehen.
Die Abtrennung des Großteils des Kohlenstoffs von den Zielprodukten (TCS und STC) in Form von Methan gelingt einfach durch Kondensation der Zielprodukte.
In einer Ausführungsform sind im Produktgemisch im Vergleich zu dem bei einer Umsetzung von STC und Wasserstoff, bei der keine zusätzlichen kohlenstoffhaltigen Verbindungen aus Nebenströmen der TCS-Destillation zugeführt werden, entstehenden Produktgemisch weniger als 200 ppmw an zusätzlichen Organochlorsilanen enthalten. Vorzugweise sind weniger als 50 ppmw, besonders bevorzugt weniger als 10 ppmw an zusätzlichen Organochlorsilanen enthalten.
Das nach Kondensation der Chlorsilananteile entstehende Produktgemisch enthält maximal 500 ppmw an Organochlorsilanen.
In einer Ausführungsform sind maximal 200 ppmw, besonders bevorzugt maximal 100 ppmw, und ganz besonders bevorzugt maximal 50 ppmw an Organochlorsilanen enthalten.
In einer Ausführungsform werden Chlorsilane mit einem Restgehalt an MDCS von kleiner als 2 ppmw und an MTCS von kleiner als 100 ppmw sowie weniger als 0,1 ppmw Isopentan erhalten.
In einer weiteren Ausführungsform werden Chlorsilane mit einem Restgehalt an MDCS von kleiner als 1 ppmw und an MTCS von kleiner als 50 ppmw sowie einem Restgehalt von Isopentan unterhalb der Nachweisgrenze erhalten.
In einer Ausführungsform wird der mit dem Methan aus der Zersetzung der C-haltigen Verbindungen beladene Gasstrom einer separaten Verwendung im Stoffverbund zugeführt, wodurch vermieden wird, dass in einem Kreislaufverfahren aus diesem Methan wiederum schwer abtrennbare C-haltige Verunreinigungen entstehen.
Dadurch können die Gehalte an C-haltigen Verunreinigungen im Verbund zur Herstellung von polykristallinem Silizium wirtschaftlich signifikant reduziert werden bzw. ansonsten notwendige Chlorsilanstoffausschleusungen (und damit ein Siliziumverlust) zur Reduktion der C-haltigen Verbindungen signifikant reduziert werden.
In einer Ausführungsform wird der mit Methan beladene Wasserstoff nach Abtrennung des HCl thermisch verwertet. Ganz besonders bevorzugt wird der mit Methan beladene Wasserstoff der Synthese von pyrogener Kieselsäure als Brennstoff zugeführt.
Die bezüglich der vorstehend aufgeführten Ausführungsformen der beiden erfindungsgemäßen Verfahren angegebenen Merkmale können entweder separat oder in Kombination als Ausführungsformen der Erfindung verwirklicht werden. Weiterhin können sie vorteilhafte Ausführungen beschreiben, die selbstständig schutzfähig sind.
Beispiele
Die nachfolgend aufgeführten Beispiele 1–3 und Beispiel 5 wurden bei einem Stoffmengenverhältnis von Wasserstoff zur Summe aus STC und C-haltigen Verunreinigungen von 2:1 durchgeführt.
Hierbei sind die Gehalte der jeweiligen C-haltigen Verunreinigung in den Tabellen als ppbw in Bezug auf entsprechend beschriebene Chlorsilane angegeben.
Alle Analysenwerte wurden am Reaktorausgang nach einer Kondensation bei –45°C ermittelt.
Das Abgas beinhaltet H₂, HCl, und Methan; Chlorsilane waren nur noch als Spuren vorhanden.
Beispiel 1
In Beispiel 1 wurde MTCS als Kohlenstoffverbindung zugespeist.

Abbaurate von MTCS wurden in Bezug auf die Einspeisung von MTCS berechnet. Die Bildung von MDCS wurde nach der molaren Umsetzung analog der Formel n(MDCS)/n0(MTCS) berechnet. Tabelle 1

		Isopentan ppbw	MDCS ppbw	MTCS ppbw	MTCS Abbau	MDCS Bildung
Reaktortemperatur

1000°C	Feed	0	0	113830
	Kondensat	0	1010	79750	29,9%	3,9%

1300°C	Feed	0	0	73730
	Kondensat	0	350	7690	89,6%	0,69%

Bei einer Temperatur von 1000°C hatte sich 29,9% des MTCS abgebaut.
Bei einer Temperatur von 1300°C wurden 89,6% von MTCS gespalten.
Es wurde in beiden Fällen nur wenig MDCS gebildet.
MTCS wurde also ganz überwiegend zu Methan gespalten.
Beispiel 2
In Beispiel 2 wurde MDCS als Kohlenstoffverbindung zugespeist.

Abbaurate von MDCS wurden in Bezug auf die Einspeisung von MDCS berechnet. Die Bildung von MTCS wurde nach der molaren Umsetzung analog der Formel (n(MTCS) – n0(MTCS))/(n0(MDCS) – n(MDCS)) berechnet. Tabelle 2

		Isopentan ppbw	MDCS ppbw	MTCS ppbw	MDCS Abbau	MTCS Bildung
Reaktortemperatur

1000°C	Feed	0	23210	1800
	Kondensat	0	210	6110	99,1%	14,4%

1300°C	Feed	0	22120	0
	Kondensat	0	0	3370	100%	11,7%

Bei einer Temperatur von 1000°C hatte sich 99,1% des MDCS abgebaut.
Bei einer Temperatur von 1300°C wurde MTCS vollständig abgebaut.
Es wurde in beiden Fällen weniger als 15% MDCS in Bezug auf die MDCS-Einspeisung gebildet.
MDCS wurde also überwiegend zu Methan gespalten.
Beispiel 3
In Beispiel 3 wurde Isopentan als Kohlenstoffverbindung zugespeist.

Abbaurate von Isopentanwurden in Bezug auf die Einspeisung von Isopentan berechnet. Die Bildung von MTCS bzw. MDCS wurde nach der molaren Umsetzung analog der Formel (n(MTCS) – n0(MTCS))/(n0(Isopentan) – n(Isopentan)) bzw. (n(MDCS) – n0(MDCS))/(n0(Isopentan) – n(Isopentan)) berechnet. Tabelle 3

		Isopentan ppbw	MDCS ppbw	MTCS ppbw	Isopentan Abbau	MDCS Bildung	MTCS Bildung
Reaktortemperatur

1300°C	Feed	11012	0	0
	Kondensat	37	331	4677	99,7%	0,4%	20,6%

Bei einer Temperatur von 1300°C wurde Isopentan fast vollständig abgebaut.
Es hat sich sehr wenig MDCS und von MTCS etwa 20% in Bezug auf die Isopentan-Einspeisung gebildet.
Gegenüber dem Stand der Technik werden also bei der erfindungsgemäßen Umsetzung Selektivitäten von weniger als 21% zu MTCS und Selektivitäten von mehr als 79% zum nicht kondensierbaren, leicht abtrennbaren Methan realisiert.
Kurzbeschreibung der Figuren
1 zeigt schematisch Anlagensysteme und Ausschleuseströme gemäß Vergleichsbeispiel 4.
2 zeigt schematisch Anlagensysteme und Ausschleuseströme gemäß einer Ausführungsform der Erfindung (Beispiel 5).
Liste der verwendeten Bezugszeichen
Anlagensysteme

A

TCS-Synthese

B

Niedertemperatur-Konvertierung

C

Hochtemperatur-Konvertierung

D

Auftrennung/Reinigung

Ausschleuseströme

1

STC-haltig und umfassend Kohlenstoffverunreinigungen (bevorzugt C6-Fraktion und/oder Organosilane)

2

TCS-haltig und umfassend Kohlenstoffverunreinigungen (bevorzugt C5-Fraktion und/oder Organosilane)

3

DCS-haltig und umfassend Kohlenstoffverunreinigungen (bevorzugt C4/C5-Fraktion und/oder Organosilane)

Vergleichsbeispiel 4
In 1 ist die Herstellung von Chlorsilane und die Abtrennung und Ausschleusung von Nebenströmen mit C-haltigen Verbindungen schematisch dargestellt.
Die Verbindungen zwischen Einzelsystemen (A/B/C) zum System D sind nur beispielhaft in der Graphik dargestellt und soll nicht ausschließlich nur in dieser Verschaltungsart angesehen werden.
Die Systeme A, B und/oder C können auch getrennt voneinander oder auch u. a. eine Kombination von mindestens zwei von drei Systemen beinhalten.
Zumindest einer der in den Anlagensystemen A–C anfallenden Chlorsilan-Ströme (mit darin enthaltenen C-Verbindungen) wird im Reinigungsschritt D aufgetrennt.
Dabei fallen in der Regel drei verschiedene Ausschleuseströme an.
Dieses Verfahren hat gegenüber der erfindungsgemäßen Ausführung den Nachteil, dass große Mengen Chlorsilane ausgeschleust werden müssen.
Dabei treten Si-/Cl-Verluste für den Gesamtverbund auf.
Beispiel 5
In 2 sind die Verbindungen zwischen Einzelsystemen (A/B/C) zum System D nur beispielhaft in der Graphik dargestellt und soll nicht ausschließlich nur in dieser Verschaltungsart angesehen werden.
Die Systeme A, B und/oder C können auch getrennt voneinander oder auch u. a. eine Kombination von mindestens zwei von drei Systemen beinhalten.
Auch sind die Verbindungen zwischen Strömen 1, 2 und/oder 3 zum System C nur beispielhaft dargestellt und sollen nicht ausschließlich auf diese Verschaltungsartbeschränkt sein.
Die Ströme 1, 2 und 3 können auch voneinander getrennt sein.
Es können auch zwei von drei Strömen kombiniert sein.
Für den Fachmann ist eine Anwendung des Verfahrens auch für die Niedertemperaturkonvertierung offensichtlich. D. h. die Ströme 1, 2 und 3 können auch mit dem System B (Niedertemperaturkonvertierung) verschalten werden.
Durch die Überführung der C-haltigen Verunreinigungen in leicht abtrennbares Methan innerhalb von System D wird die Rückführung der Nebenströme in die Chlorsilanerzeugung System B/C, bevorzugt in System C (wie hier dargestellt) ermöglicht.
Dadurch können die Si-/Cl-Verluste und damit auch anfallende Abfallmengen signifikant reduziert werden.
Abgetrenntes Methan kann z. B. thermisch verwertet werden.
Die Analysenwerte zu Beispiel 5 zeigen folgenden Verlauf:
Es wurde ein Chlorsilan-Gemisch enthaltend Isopentan, MDCS und MTCS eingespeist.
Die Abbaurate von Isopentan ist in Bezug auf die Einspeisung von Isopentan berechnet.
Die Abbaurate von MDCS ist in Bezug auf die Einspeisung von MDCS berechnet

Die Abbaurate von MTCS ist in Bezug auf die Einspeisung von MTCS berechnet Tabelle 4

		Isopentan ppbw	MDCS ppbw	MTCS ppbw	Isopentan Abbau	MDCS Abbau	MTCS Abbau
Reaktortemperatur

1000°C	Feed	90	780	24120
	Kondensat	0	280	7270	100%	64,1%	69,9%

Bei einer Temperatur von 1000°C wurde Isopentan vollständig abgebaut.
MDCS und MTCS wurden zu 64,1% bzw. zu 69,9% abgebaut.
Die vorstehende Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen ist exemplarisch zu verstehen. Die damit erfolgte Offenbarung ermöglicht es dem Fachmann einerseits, die vorliegende Erfindung und die damit verbundenen Vorteile zu verstehen, und umfasst andererseits im Verständnis des Fachmanns auch offensichtliche Abänderungen und Modifikationen der beschriebenen Strukturen und Verfahren.
Daher sollen alle derartigen Abänderungen und Modifikationen sowie Äquivalente durch den Schutzbereich der Ansprüche abgedeckt sein.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 0790213 A1 [0006]
DE 3024320 C2 [0020, 0113]
US 3933985 A [0022]
EP 0294047 A1 [0028]
JP 2007269679 A [0037]
JP 2004149351 A [0039]
US 2013/0001063 A1 [0041]
DE 102011005643 A1 [0045]
DE 102011002436 A1 [0046]
DE 102011005647 A1 [0051]

Claims

Verfahren zur Aufarbeitung von mit Kohlenstoffverbindungen verunreinigten Chlorsilanen oder Chlorsilangemischen, umfassend – Herstellung von TCS durch Hydrochlorierung von metallurgischem Silicium oder durch Konvertierung von STC zu TCS; – Abtrennung eines wenigstens eine Kohlenstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen und Organochlorsilanen, enthaltenden Chlorsilans oder Chlorsilangemisches von dem bei der Herstellung von TCS erhaltenen Produktgemisch; – thermische Behandlung des abgetrennten wenigstens eine Kohlenstoffverbindung enthaltenden Chlorsilans oder Chlorsilangemisches in Gegenwart von Wasserstoff und bei einer Temperatur von mindestens 750°C, wodurch die wenigstens eine Kohlenstoffverbindung wenigstens teilweise zu Methan umgewandelt wird; – Abtrennung von Methan durch Kondensation des thermisch behandelten Chlorsilans oder Chlorsilangemisches, wobei im Kondensat maximal 500 ppmw an Organochlorsilanen enthalten sind.
Verfahren zur Aufarbeitung von mit Kohlenstoffverbindungen verunreinigten Chlorsilanen oder Chlorsilangemischen, umfassend – eine thermische Behandlung eines wenigstens eine Kohlenstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen und Organochlorsilanen, enthaltenden Chlorsilans oder Chlorsilangemisches in Gegenwart von Wasserstoff und bei einer Temperatur von mindestens 750°C, wodurch die wenigstens eine Kohlenstoffverbindung wenigstens teilweise zu Methan umgewandelt wird; – sowie eine Abtrennung von Methan durch Kondensation des thermisch behandelten Chlorsilans oder Chlorsilangemisches, wobei im Kondensat weniger als 200 ppmw an neu gebildeten Organochlorsilanen und insgesamt maximal 500 ppmw an Organochlorsilanen enthalten sind.
Verfahren nach Anspruch 1 oder nach Anspruch 2, wobei das Chlorsilan oder Chlorsilangemisch DCS und Isopentan umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Chlorsilan oder Chlorsilangemisch TCS und MDCS umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Chlorsilan oder Chlorsilangemisch STC und MTCS umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei es sich bei der thermischen Behandlung um eine Hochtemperaturkonvertierung von STC zu TCS handelt, wobei das wenigstens eine Kohlenstoffverbindung enthaltende Chlorsilan oder Chlorsilangemisch als Eduktgas hinzugefügt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei ein Methan-Wasserstoff-Gemisch aus der thermischen Behandlung thermisch verwertet wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Methan-Wasserstoff-Gemisch der Synthese von pyrogener Kieselsäure als Brennstoff zugeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei nach Abtrennung von Methan das Kondensat weniger als 2 ppmw MDCS, weniger als 100 ppmw MTCS und weniger als 0,1 ppmw Isopentan enthält.