DE10222728A1 - Verfahren zur Herstellung von Verbindungen des Typs x¶n¶SiH¶4-n¶ - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen des Typs x¶n¶SiH¶4-n¶Info
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Abstract
Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen des Typs X¶n¶SiH¶4-n¶, wobei X = Halogen und n = 0-3 bedeuten, beschrieben. Die Verbindungen werden durch Kontaktieren von SiX¶4¶-Gas und Wasserstoff und/oder Halogenwasserstoffgasen HX mit elemantarem Silicium unter Mikrowellenanregung gewonnen. Sie können dann zur Gewinnung von hochreinem Silicium pyrolytisch zersetzt werden.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen des Typs XnSiH4-n, wobei X = Halogen und n = 0-3 bedeuten.
- Verbindungen dieses Typs, wobei X vorzugsweise Fluor oder Chlor bedeutet, sind geeignete Ausgangsverbindungen zur thermolytischen Erzeugung von hochreinem Silicium, das beispielsweise als Halbleiter-Silicium, für Solarzellen, die Photovoltaik etc. Verwendung finden kann. Ihre Synthesen erfolgen bisher vornehmlich durch Hydrierung entsprechender Halosilane mit Hydrierungreagentien oder durch gezielte Komproportionierungsreaktionen, zum Teil unter Mithilfe geeigneter Katalysatoren.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfach und wirtschaftlich zu realisierendes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen des Typs XnSiH4-n zu schaffen.
- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen des Typs XnSiH4-n, wobei X = Halogen und n = 0-3 bedeuten, durch Kontaktieren von SiX4-Gas und Wasserstoff und/oder Halogenwasserstoffgasen HX mit elementarem Silicium unter Mikrowellenanregung gelöst.
- Als Ausgangsprodukt für das erfindungsgemäße Verfahren findet SiX4, wobei X vorzugsweise F oder Cl bedeutet, Verwendung. SiX4 läßt sich aus qualitativ niedrigen und damit kostengünstigen Si-Chargen oder auch aus Sand/Silikaten und Fluorsilikaten herstellen. Wie bereits in der deutschen Patentanmeldung 102 17 139.4 (unveröffentlicht) vorgeschlagen worden ist, läßt sich beispielsweise SiCl4 aus Fe-Si mit Chlorgas unter Mikrowellenanregung erzeugen. Die Aufreinigung dieser Substanz durch Kondensation (X = F) oder Destilation (X = Cl) ist leicht durchführbar. Damit liegen zwar geeignete Ausgangsmaterialien für die pyrolytische Erzeugung von hochreinem Silicium vor, jedoch sind die Zersetzungstemperaturen sehr hoch (T >> 1200°C) und es entstehen aggressive Gase (Fluor, Chlor), was zu Korrosions- und Apparateproblemen führt. Deswegen ist der partielle oder vollständige Austausch des Halogens durch Wasserstoff wünschenswert. Die zur Abspaltung von HX benötigten Reaktionstemperaturen liegen im Vergleich zum X2 deutlich niedriger (~700-1400°C).
- Es wurde nunmehr erfindungsgemäß festgestellt, daß sich dieser partielle oder vollständige Austausch von Halogen durch Wasserstoff durch Kontaktieren des SiX4-Gases und von Wasserstoff und/oder Halogenwasserstoffgasen HX mit elementarem Silicium auf einfache und wirtschaftliche Weise unter Mikrowellenanregung durchführen läßt. In diesem Verfahren werden Verbindungen des Typs X3SiH, X2SiH2, XSiH3 und SiH4 hergestellt, wobei X bevorzugt Cl, F bedeutet. Diese Verbindungen bilden geeignete Silicium-Precursoren, aus denen durch pyrolytische Zersetzung hochreines Silicium gewonnen werden kann. Je nach Zersetzungstemperatur (T < 800°C) fällt das Silicium amorph oder kristallin (T > 1000°C) an. Im Temperaturbereich zwischen ca. 750 und 1000°C können auch Mischungen anfallen.
- Die zur Abscheidung benötigte thermische Energie läßt sich auf mehreren Wegen zuführen, beispielsweise über die Ofentechnologie, Lichtbogen- und Plasmaverfahren, Abscheidung am Glühdraht oder auf heißen Metalloberflächen, Blitzlichtpyrolyse- oder Photolyse und Mikrowellenanregung.
- Vorzugsweise wird eine Mischung aus dem SiX4-Gas und Wasserstoff und/oder Halogenwasserstoffgas HX mit dem elementaren Silicium kontaktiert. Dabei wird diese Mischung zweckmäßigerweise über das Silicium geleitet.
- Der Begriff "Silicium" soll auch Ferrosilicium mit unterschiedlichen Si-Gehalten, insbesondere von 98,5%, umfassen. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich daher auch mit Ferrosilicium durchführen.
- Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß sich durch Variation des Wasserstoff- und/oder Halogenwasserstoff-Gasdrucks der Hydrierungsgrad einregulieren läßt. Eine hohe H2- bzw. HX-Konzentration führt vornehmlich zur Bildung von XnSiH4-n (n = 2, 3), während ein geringer Gasdruck vornehmlich zu XnSiH4-n mit n = 0 und 1 führt.
- Die Gegenwart von elementaren Silicium im Reaktionsraum ist essentiell. SiX4 reagiert mit Si unter Mikrowellenanregung offensichtlich zum intermediären Dihalogensilylen nach der Formel SiX4 + Si → 2X2Si, das beispielsweise mit Wasserstoff primär zum Dihalogensilan X2SiH2 abreagiert. Durch Komproportionierung und Redistribution, beispielsweise X2SiH2 + SiX4 = SiHX3, entstehen die gemischten Halogensilane XnSiH4-n.
Cl3SiH + H3SiCl = 2SiH2Cl2
H2SiCl2 + H3SiCl = H5Si2Cl3 = Cl3SiH + SiH4.
- Wie bereits erwähnt, kann die erfindungsgemäße Reaktion auch mit Halogenwasserstoffgas HX als Reaktionspartner durchgeführt werden.
- Wenn auf erfindungsgemäße Weise ein Gemisch aus verschiedenen Verbindungen des Typs XnSiH4-n hergestellt wird, wird das erhaltene Gemisch vorzugsweise durch Tieftemperaturdestillation (Kondensation) oder Flüssigdestillation in die einzelnen Verbindungen getrennt oder aufgereinigt. Dabei wird das erhaltene Gemisch zweckmäßigerweise in einem gekühlten Auffangsystem gesammelt (ausgefroren), wonach die Destillation durchgeführt wird.
- Wird die gewonnene Verbindung XnSiH4-n oder das entsprechende Verbindungsgemisch zur Gewinnung von hochreinem Silicium pyrolytisch zersetzt, so werden vorzugsweise die bei der pyrolytischen Zersetzung gebildeten Gase (X2 oder HX) im Sinne eines Recyclings wieder in das System eingeführt oder direkt zur Synthese von SiX4 wiederverwendet.
- Abschließend sei noch bemerkt, daß die erhaltenen Gemische (XnSiH4-n) zur pyrolytischen Erzeugung von Si nicht unbedingt aufgereinigt werden müssen. Auch aus dem Gemisch ist Si erzeugbar.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen des Typs
XnSiH4-n, wobei X = Halogen und n = 0-3 bedeuten,
durch Kontaktieren von SiX4-Gas und Wasserstoff
und/oder Halogenwasserstoffgasen HX mit elementarem
Silicium unter Mikrowellenanregung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
eine Mischung aus dem SiX4-Gas und Wasserstoff
und/oder Halogenwasserstoffgas HX mit elementarem
Silicium kontaktiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die gewonnenen Verbindungen XnSiH4-n zur
Gewinnung von hochreinem Silicium pyrolytisch zersetzt
werden.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus verschiedenen
Verbindungen des Typs XnSiH4-n hergestellt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
das Gemisch durch Tieftemperaturdestillation
(Kondensation) oder Flüssigdestillation getrennt wird.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß durch Variation des
Wasserstoff- und/oder Halogenwasserstoff-Gasdrucks der
Hydrierungsgrad einreguliert wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-6, dadurch
gekennzeichnet, daß die bei der pyrolytischen Zersetzung
gebildeten Gase im Sinne eines Recyclings wieder in das
Systems eingeführt oder direkt zur Synthese von SiX4
wiederverwendet werden.
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