DE2950402A1 - Verfahren zur umwandlung niedrigsiedender anteile aus der alkylchlorsilan-synthese - Google Patents

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk

Zentralbereich Br/vö «ο < _P7 J

Patente, Marken und Lizenzen ' ^{Λ lje}'· ⁱ

Verfahren zur Umwandlung niedrig-siedender Anteile aus dar Alkylchlorsilan-Synthese

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von niedrig-siedenden Anteilen der Alkylchlorsilan-Synthese in wertvollere Produkte durch katalytische Behandlung bei niederen Temperaturen in der flüssigen Phase.

Bei der Herstellung von Methylchlorsilanen durch Direktsynthese (Rochow-Müller-Verfahren) entsteht neben den gewünschten Produkten Methyltri-, Dimethyldi- und Trimethylchlorisilan ein ergeblicher Anteil von leicht siedenden Zwangsanfallprodukten mit einem Sdp.^ 40 C (760 mm Hg), wie z. B. Tetramethylsilan (TMS) und Dimethylmonochlorsilan. TMS besitzt für die Siliconchemie keine weitere Bedeutung, da es keine funktionelle Gruppe am Silicium besitzt. TMS wird daher bisher vernichtet. Im Gegensatz zum TMS besitzt Dimethylmonochlorsilan funktionelle Gruppen am Silicium und ist somit zu weiteren Reaktionen befähigt, jedoch bereitet seine Reindarstellung aus dem Produktgemisch aufgrund der Anwesenheit von 2-Methylbuten-2 mit praktisch gleichem Siedepunkt erhebliche Schwierigkeiten.

Es bestand daher die Aufgabe, das anfallende Produktgemisch in für die Siliconchemie nutzbare Verbindungen zu überführen und damit die Ausbeute an wertvollen Chlorsilanen zu erhöhen, ohne vorher aufwendige Trennverfahren durchzuführen.

Le A 19 906

1 30025/0364

Es wurde überraschend gefunden, daß die Umwandlung der Im Produktgemisch enthaltenden Verbindungen wie Tetramethylsilan, Dimethylmonochlorsilan/ 2-Methylbuten-2 in die für die Siliconchemie wichtigen Verbindungen Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan und Alkyldimethylchlorsilane in einfache Weise gelingt, wenn man das Produktgemisch in der flüssigen Phase mit AlCl₃, AlOCl und/oder AlBr₃ und HCl umsetzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Umwandlung der niedrig siedenden Anteile, die bei der Methylchlorsilan-Herstellung (Müller-Rochow-Verfahren) entstehen, und die im wesentlichen aus Tetramethylsilan, Dimethylmonochlorsilan und 2-Methylbuten-2 bestehen in Produktgemische im wesentlichen bestehend aus Trimethylchlorsilan, Dimethylchlorsilan und Alkyldimethylchlorsilanen (Alkylrest mit 2 bis 20 C-Atomen) bzw. Aryldimethylchlorsilanen (Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen), das dadurch bekennzeichnet ist, daß das niedrig siedende Produktgemisch in flüssiger Phase bei - 40 ⁰C bis + 25 ⁰C mit AlCl₃, AlOCl und/oder AlBr₃ und zusammen mit Chlorwasserstoff in Kontakt gebracht wird.

Neben den bereits genannten und im wesentlichen vorliegenden Substanzen kann das Ausgangsgemisch noch Methylchlorid, Ethylchlorid, 2-Methylbutan, Siliciumtetrachlorid, Silicochloroform, 2-Methylbuten-2 enthalten. Diese Produkte sind jedoch in geringeren Mengen vorhanden. Die Endprodukte

können daher auch z.B. noch folgende Verbindungen umfassen: Wasserstoff, Methan, Ethan, 2-Methylbutan.

Es ist besonders überraschend, daß die Umsetzung von Tetramethylsilan mit Chlorwasserstoff und AlCl₃ bzw. AlOCl ' oder AlBr₃ zu Trimethylchlorsilan auch bei Temperaturen von - 40° C abläuft, da diese Reaktion bisher nur

Le A 19 906

130025/0364

-η -

bei relativ hohen Temperaturen durchgeführt wurde (vgl. US-PS 2802852, DE-OS 2546919) . Ferner ist bei den bekannten Verfahren die Verwendung von reinem TMS bzw. angereicherten TMS-Fraktionen (zumindestens 50 Gewichtsprozent) Voraussetzung, was mit erheblichem Kostenaufwand verbunden ist und nicht wirtschaftlich erscheint. Ferner sind diese Verfahren ausschließlich zur Umwandlung von Tetramethylsilan geeignet, welches in dem anfallenden Produktgemisch oft nur in geringeren Konzentrationen neben Dimethylmonochlorsilan, 2-Methylbuten-2 u. a. Verbindungen anfällt. Die in den genannten Verfahren gewählten Reaktionsbedingungen sind nicht zur Realisierung der hier beschriebenen Umwandlungen geeignet.

Die erfindungsgemäß ebenfalls gelingende Umwandlung von Me₂SiHCl (Me = CH₃-) in Dimethyldichlorsilan mittels AlCl₃/HCl bzw. A1C1₃/CH₃C1 oder C₂H₅Cl ist ebenfalls überraschend, da eine Disproportionierung von Me₂HSiCl in Gegenwart von AlCl₃ in Me₂SiH₂ und Me₂SiCl₂ als Stand der Technik angesehen werden muß. (vgl. Mac Diarmid - Organometallic Compounds of the Group IV Elements, Volume 2, Seite 238)

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit, Alkyl- bzw. Aryl-dimethylmonochlorsilane (Alkyl = C H_{2 +1} mit η = 2-20) neben Trimethylchlorsilan und Dimethyldichlorsilan zu produzieren.

Hierzu behandelt man das für die AlCl-,/HCl-Umsetzung bestimmte Produktgemisch mit AlCl₇ (AlOCl, AlBr^) bei Temperaturen von - 40 bis + 2 5 ⁰C. Hierbei setzt sich das Me₂HSiCi bei Anwesenheit von 2-Methyibuten-1 bzw.

Le A 19 906

130025/0364

2-Methylbuten-2 zu den wichtigen Alkyidimethylmonochlorsilanen um, die bei dem weiteren erfindungsgemäßen durchgeführten Verfahren bzw. Reaktionsbedingungen nicht ins Reaktionsgeschehen einbezogen werden und damit eine kostspielige Abtrennung dieser Verbindung eingespart werden kann.

Enthält das Zwangsanfallprcdukt einen molaren Überschuß an Me₂SiHCl, bezogen auf Olefin (was häufig der Fall ist), so ist es vorteilhaft, bei Bedarf Olefine z. B. 2-Methylbuten-2 oder aber auch jedes andere für diese Reaktion geeignete Olefin zuzusetzen, um so die Ausbeute an erwünschten Alkyl- bzw. Aryl-dimethylmonochlorsilanen zu erhöhen.

Als Zwangsanfallprodukt kann beim erfindungsgemäßer. Verfahren jede aus dem Rochow-Müller-Verfahren erhaltene Fraktion mit einem Siedepunkt von unter 40 ⁰C eingesetzt werden. Diese Franktionen enthalten in der Regel als Hauptbestandteile Tetramethylsilan, Dimethylmonochicrsilan, 2-Methylbuten-1 und 2-Methylbuten-2. Ferner treten CH₃Cl, Ethylchlorid, 2-Methylbutan, SiCl₃H, SiCl₄ und weitere Verbindungen als Nebenprodukte auf. Die Zusammensetzung kann stark variieren und ist von der Fahrweise der Rochowsynthese sowie von der Katalysator-Zusammensetzung bei diesem Verfahren abhängig.

Die Menge des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Chlorwasserstoffs ist durch Analyse des mit HCi reagierenden Anteils des Produktgemisches (Tetramethylsilan, Dimethylmoncchlorsilan u. U. 2-Methylbuten-2 bestimmbar. Man benötigt jeweils molare Mengen. Es ist vorteilhaft, einen geringen Überschuß an Chlor-

Le A 19 906

13002 5/0364

wasserstoff zu verwenden. Die Katalysatorkonzentration ist abhängig von der gewünschten Fahrweise. Bei diskontinuierlicher Fahrweise ist eine Katalysatormenge an AlCl₃ (AlOCl₃, AlBr₃) von ca. 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Reaktionsmasse, ausreichend. Im kontinuierlichen Betrieb ist die Verwendung von höheren Katalysatorkonzentrationen zur Erzielung hoher Raum-Zeit-Ausbeuten vorteilhaft.

Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, beträgt vorzugsweise - 40 C bis + 25 C. insbesondere bei Temperaturen von - 30 C bis + 20°C.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren beim Druck der umgebenden Atmosphäre durchgeführt. Falls erwünscht, können jedoch auch höhere oder niedrigere Drücke angewandt werden.

Die bei dem erfingungsgemäßen Verfahren erzielten Umsätze betragen im allgemeinen 90 - 100 Mol.-%, bezogen jeweils auf den in der geringsten Menge eingesetzten Reaktionsteilnehmer.

Die Selektivität kann 98 - 100 % für die Überführung von Tetramethyisilan in Trimethylchlorsilan betragen.

Die Selektivität für die Umwandlung von Me^SiHCl in Dimethyldichlorsilan beträgt bei der Umsetzung mit AlCl₃/ HCl zwischen 90 und 98 %. Die Selektivität läßt sich bis auf 100 % steigern, wenn nur gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens das Zwangsanfallprodukt vor der AlCi₃- bzw. der AlCl₃/HCl-Umsetzung

Ke A 19 906

130025/0364

mit ZnCl/HCl bzw. Aktivkohle/HCl bei Temperaturen bis zu 4O°C behandelt wird. Eine Spaltung von TMS in Trimethylchlorsilan, wie es in dem US-Patent 2 802 852 beschrieben

wird/ tritt hierbei nicht ein. Der Verfahrensschritt der ZnCl₂" bzw. Aktivkohle/HCl-Behandlung ermöglicht ferner die destillative Abtrennung von Me₂SiHCl, frei von 2-Methylbuten-2, welches in das schwerer flüchtige Amylchlo rid überführt wird. Me₂SiHCl ist somit bei Bedarf einfach abzutrennen.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Reaktionsprodukte können einfacherweise zusammen mit den bei der Umsetzung von Silicium mit Methylchlorsilanen erhaltenen Methylchlorsilanen destilliert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann wahlweise mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignet sind z. B gesättigte Kohlenwasserstoff-Fraktionen, bei denen der Siedebereich nicht in dem Siedebereich des Produktes bzw. einer Ausgangskomponente, die zurückgewonnen werden kann, liegt. Beispielsweise können leicht-oder schwersiedende Paraffinöle eingesetzt werden.

Le A 19 906

130025/0364

Allgemeine Arbeitsvorschrift;

In einem 0,5 1 Vierhalsholben mit Innenthermometer, Rückflußkühler mit Gasabgang, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr werden unter Sauerstoff- und Feuchtigkeitsausschluß folgende Reaktionen ausgeführt:

Beispiel 1:

100 g des Zwangsanfallproduktes mit TMS 46 %; Me₂SiHCl 20 %; 2 Methylbuten-2 12 % sowie SiCl₃H, CH₃Cl, MeSiCl₃H, 2-Methylbutan werden zu einer Mischung aus 1 g AlCl₃ in 10 ml Pentan die auf 0° gekühlt und durch das Gaseinleitungsrohr ständig mit HCl gesättigt wird so zugetropft, daß die Temperatur 10 ⁰C nicht überschreitet (Kühlung). Die zugegebene HCl-Menge beträgt 0,75 Mol.

Ausbeute: Me₃SiCl 98 % bezogen auf TMS Me₃SiCl₂ 96,5 % bezogen auf Me₂HSiCl

CH₃ CH_{3 me} 1,5 % bezogen auf Me₂HSiCl H₃C - C - C - SiCl

H H ^me

Weitere Reaktionsprodukte sind u. a. Wasserstoff, Methan und 2-Methylbutan.

Beispiel 2:

Zu der auf 0 ⁰C gekühlten Mischung aus 1 g AlCl₃ und 10g Pentan wird ohne Einleiten von HCl das Zwangsanfall wie im Beispiel 1 zugetropft (Temp, max + 10 ⁰C): Nach Beendigung der exothermen Reaktion wird unter weiterer Kühlung HCl eingeleitet. Die Reaktion ist abgeschlossen,

Le A 19 906

13002S/0364

•I-

wenn die Reaktionsmischung keine weitere HCl mehr aufnimmt. Verbrauch an HCl-«-0,58 Mol.

Ausbeute: (CH₃) SiCl 98 % bezogen auf TMS

(CH₃)₂ SiCl₂ 20 % bezogen auf Me₂SiHCl

⁺ (CH₃)₂ Pent SiCl 98 % bezogen auf 2-Methyl-

CH₃ CH₃ buten-2

Pent = CH₃ -C-C-Beispiel 3:

Zu 100 g des Zwangsanfallproduktes werden 5 g ZnCl₂
gegeben und (0,2 Mol) HCl eingeleitet. Die Reaktionstemperatur soll 40 C nicht übersteigen. Anschließend
wird unter weiterer HCl Zugabe und Kühlung auf +10 C AlCl₃ zugegeben. Die zuzugebende HCl Menge beträgt ca. 0,58 Mol.

Ausbeute: (CH₃J₃ SiCl 98,5 % bezogen auf TMS

(CH₃)₂ SiCl₂ 98 % bezogen auf Me₂HSiCl

C*X\ f*X2 f^TJ Q.

7^H3 ,3 ,3 " ^%

H-C - C - C - SiCl

^J III

H H CH₃

Die Zugabe der HCl erfolgt in allen Beispielen mit
ca. 10 - 15 l/h.

Le A 19 906

130026/0364

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   Verfahren zur Umwandlung der niedrig siedenden Anteile, die bei der Methylchlorsilan-Herstellung (Müller-Rochow-Verfahren) entstehen und die im wesentlichen aus Tetramethylsilan/ Dimethylmonochlorsilan und 2-Methylbuten-2 bestehen in Produktgemische im wesentlichen bestehend aus Trimethylchlorsilan, Dimethylchlorsilan und Alkyldimethylchlorsilanen (Alkylrest mit 2 bis 20 C-Atomen) bzw. Aryldimethylchlorsilanen (Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen), dadurch gekennzeichnet, daß das niedrigsiedende Produktgemisch in flüssiger Phase bei - 4ü°C bis + 25 ⁰C mit AlCl₃, AlOCl und/oder AlBr₃ und zusammen mit Chlorwasserstoff in Kontakt gebracht wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Produktgemisch vor der Umwandlung bei - .40 C bis +25°C in flüssiger Phase mit AlCl₃, AlOCl und/oder behandelt wird.
3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Produktgemisch vor der Umwandlung eine Verbindung mit einer C=C-Doppelbindung zugesetzt wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Produktgemisch vor der Umwandlung bei Temperaturen bis + 40 ⁰C mit ZnCl₂/HCl und/ oder Aktivkohle/HCl umgesetzt wird.

   Le A 19 906

   130026/0364

   ORIGINAL INSPECTED