WO2000064909A1 - Verfahren zur herstellung von triorganylhalogensilanen und diorganyldihalogensilanen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von triorganylhalogensilanen und diorganyldihalogensilanen Download PDF

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Jörn Winterfeld
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Oleg Stenzel
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Wacker-Chemie Gmbh
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Definitions

  • these compounds can be produced from triorganyl (hydro) silanes and diorganyl (dihydro) silanes by replacing the silicon-bound hydrogen with chlorine.
  • the (hydro) silane starting materials themselves are usually accessible in high yields and purities via metathesis reactions.
  • Various processes for chlorinating Si-H compounds are known in the literature, but these are often impractical and, moreover, usually have other significant disadvantages.
  • a direct reaction of elemental chlorine or of a chlorinating agent such as sulfuryl chloride (S0 2 C1 2 ) with organyl-H-silanes makes it possible to substitute the hydrogen atom with a chlorine atom, but these reactions are often not selective.
  • triorganyl-H-silanes react with allyl chloride and some of its derivatives to form triorganylchlorosilanes. Due to their toxicological properties, the industrial use of these chlorinated hydrocarbons is questionable. In addition, complete double halogenation of diorganyl dihydrosilanes is often not possible with these systems.
  • the chlorination with dimethyldichlorosilane according to EP-A-652 221 is also limited to triorganyl-H-silanes. A by-product of this reaction is dimethylchlor (hydro) silane, which has to be separated from the chlorinated silane by purification by distillation.
  • the invention relates to a process for the preparation of organylchlorosilanes of the general formula R 4 - c SiX c (l)
  • X can be identical or different and represents halogen atom, c is 1 or 2, a is 1 or 2, b is 0 or 1, preferably 0, with the proviso that the sum a + b is 1 or 2,
  • hydrocarbon radicals R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl and thexyl radical, and octadecyl radicals; Alkenyl residues such as the vinyl residue; Cycloalkyl radicals, such as the cyclopentyl radical,
  • Cyclohexyl and methylcyclohexyl Aralkyl radicals, such as the benzyl radical, phenylethyl radicals, phenylnonyl radicals, 2-phenylpropyl radicals and fluorenyl radicals.
  • substituted hydrocarbon radicals R are in particular halogenated hydrocarbon radicals, such as the 3,3,3-trifluoropropyl radical, the 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6-nonafluorohexyl radical and the 2, 3, 4, 5, 6-pentafluorophenyl radical and the chloromethyl radical and the 3-chloropropyl radical.
  • halogenated hydrocarbon radicals such as the 3,3,3-trifluoropropyl radical, the 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6-nonafluorohexyl radical and the 2, 3, 4, 5, 6-pentafluorophenyl radical and the chloromethyl radical and the 3-chloropropyl radical.
  • Preferred radicals R are C to C 10 alkyl radicals and cycloalkyl radicals.
  • X is preferably fluorine, chlorine or bromine atom, with chlorine atom being particularly preferred.
  • the organylsilanes of the general formula (1) produced by the process according to the invention can be gaseous, liquid or solid silicon compounds, liquid and solid silanes are preferred.
  • Preferred examples of the silanes of the general formula (1) prepared by the process according to the invention are triethylchlorosilane, isopropyldimethylchlorosilane, diisopropylmethylchlorosilane, tri-n-propylchlorosilane, triisopropylchlorosilane and isobutyldimethylchlorosilane , sec. -Butyldimethylchlorosilane, tert. -Butyldimethylchlorosilane, tert. -Butyldiethylchlorosilane, tert.
  • -butylchlorosilane cyclohexyldimethylchlorosilane and cyclohexyldiethylchlorosilane as well as di-n-propyldichlorosilane, di-iso-propyldichlorosilane, di-n-butyldichlorosilane, di-iso-butyldichlorosilane, di-sec. -butyldichlorosilane, di-tert.
  • triethylsilane, iso-propyldimethylsilane, di-iso-propylmethylsilane, tri-n-propylsilane, tri-isopropylsilane, iso-butyldimethylsilane, sec. are preferred as the silane of the general formula (2).
  • -butylmethylsilane tri-n-butylsilane, tri-isobutylsilane, tri-sec. -butylsilane, cyclohexyldimethylsilane and cyclohexyldiethylsilane as well as di-iso-propylchlorosilane, Di-sec. - Butylchlorosilane and di-tert. -butylchlorosilane and di-n-propylsilane, di-iso-propylsilane, di-n-butylsilane, di-iso-butylsilane, di-sec. -butylsilane, di-tert.
  • -butylsilane and dicyclohexylsilane used, triethylsilane, tri-n-propylsilane, tri-isopropylsilane, tert.
  • -butylchlorosilane and di-isopropylsilane, di-tert. butylsilane and dicyclohexylsilane are particularly preferred.
  • the silanes of the general formula (2) used according to the invention are commercially available products or can be prepared by processes customary in silicon chemistry. For example, they are accessible through the metathesis reaction of metal organyls (eg Grignard reagents or lithium organyls) and (organyl) halosilanes, through hydrosilylation reactions and dis- and proportioning reactions. Furthermore, they can also be obtained in part from the direct synthesis of silicon with organic halogen compounds.
  • the hydrogen halides preferably used in the process according to the invention are hydrogen fluoride, chlorine and bromine, hydrogen chloride being particularly preferred.
  • Examples of the catalysts used in the process according to the invention are Lewis acidic compounds with elements of the 1st to 5th main group, such as lithium chloride, lithium perchlorate, beryllium dichloride, magnesium dichloride, boron trifluoride, boron trifluoride diethyl ether, boron trichloride, boron tribromide, aluminum trichloride, 1.3- Dichloro-1,3-diethyldialuminoxane, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, ethyl aluminum dichloride, iso-butyl aluminum dichloride, methyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquichloride, iso-propoxyaluminium dichloride, di-iso-aluminum tri-oxidium chloride, germanium
  • the Lewis acid catalysts preferably used in the process according to the invention are the main group element
  • transition metal compounds with the metals of the 3rd and 4th subgroup and the lanthanoid compounds, aluminum trichloride and its derivatives as well as the titanium and zirconium compounds are particularly preferred due to their high catalytic activity.
  • the Lewis acid catalyst is preferably used in an amount of 0.01 to 50 mol%, particularly preferably in an amount of 0.1 to 15, in the process according to the invention Mol%, based in each case on the total amount of silane of the general formula (2) added. Depending on the solubility and Lewis acidity of the catalyst, this amount can vary.
  • the reaction is carried out at a temperature of preferably from -30 to 250 ° C., particularly preferably at 25 to 150 ° C.
  • the pressure used in the reaction according to the invention can be any and depends in particular on the silanes of the formula (2) used. While gaseous (hydro) silanes of the general formula (2) are preferably reacted with the hydrogen halide at a pressure of 500 to 100000 hPa, particularly preferably at 1000 to 50,000 hPa, liquid and solid silanes of the general formula (2 ) at a pressure of preferably 500 to 20,000 hPa, particularly preferably at normal pressure, that is about 1000 hPa.
  • the process according to the invention is preferably carried out in a protective gas atmosphere with the exclusion of atmospheric oxygen and moisture.
  • Suitable protective gases are, for example, argon and nitrogen.
  • Si-bonded hydrogen atoms but also targeted organyl radicals R on the silane of the general formula (2) can be substituted by halogen atoms in the process according to the invention by suitable choice of the reaction conditions.
  • organyl-H-silane and hydrogen halide both triorganylhalosilanes and diorganyldihalosilanes can be produced. Reaction temperatures above 100 ° C. and reaction times of at least 3 hours are preferred for this organyl-halogen exchange. However, depending on the Lewis acid catalyst, these values can still vary slightly.
  • a solid organochlorosilane is formed by the production process according to the invention or if a solid (hydro) silane is used, the reaction is preferably carried out in an organic solvent.
  • organic solvent is to be used, it is used in an amount of preferably 0.01 to 50 (weight) equivalents, particularly preferably in an amount of 1 to 5 (weight) equivalents, in each case based on the (hydrocarbon) ) Silane, added.
  • Aprotic, non-coordinating organic solvents such as non-polar alkanes
  • Solvents which reduce the Lewis acidity of the catalyst such as ethers or alcohols, or which lead to side reactions, such as benzene, are unsuitable for the halogenation reaction according to the invention.
  • the gaseous hydrogen halide is preferably reacted in a molar ratio of 1: 1 to 50: 1, particularly preferably in a ratio of 1: 1 to 20: 1, with the silane of the general formula (2).
  • the components used in the method according to the invention can each be a type of such a component or a mixture of at least two types of a respective component.
  • the silane of the general formula (1) can be prepared in a manner known per se, such as, for example, by distillation directly or, optionally, by prior filtration or deactivation of the catalyst by adding 1-3 (mol) equivalents of an ether, for example o-dimethoxybenzene, based on the catalyst, can be isolated from the reaction mixture.
  • the process according to the invention has the advantage that it enables the preparation of organochlorosilanes of the general formula (1) in a simple manner and in very good yields.
  • the process according to the invention has the further advantage that the silanes are produced with a very high product purity.
  • the by-product hydrogen can be easily and quantitatively separated.
  • the inventive method has the advantage that the reaction times are very short and toxicological aspects as well safety aspects can be taken into account when selecting the catalyst.
  • silanes of the general formula (1) prepared according to the invention can be used for all purposes for which triorganylhalosilanes and diorganyldihalosilanes have also been used to date. They are used in particular as derivatization and protective group reagents in organic synthesis for the production of pharmaceutical products, agrochemicals and for analytical purposes.
  • a final distillation provides 47.5 g of tri-iso-propylchlorosilane (97% yield based on tri-iso-propylsilane) as a colorless liquid at 79-80 ° C and 17 hPa in a purity of 99% (determined by gas chromatography).
  • Example 2 The procedure described in Example 1 is repeated with the modification that 2.5 g (0.011 mol) of zirconium tetrachloride are used instead of 2.0 g of aluminum trichloride.
  • the catalyst is also separated off by filtration after the introduction of hydrogen chloride has ended.
  • the final vacuum distillation provides 45.8 g of tri-iso-propylchlorosilane (94% yield based on tri-iso-propylsilane) in a purity of 99% (determined by gas chromatography).
  • Example 2 The procedure described in Example 1 is repeated with the modification that instead of 0.5 mol of hydrogen chloride for 90 minutes at 80 ° C. about 1 mol of hydrogen chloride over a period of 240 minutes and a temperature of 110 ° C. is passed through the reaction suspension. After filtration, the clear reaction solution is fractionally distilled. 42.6 g of di-iso-propyldichlorosilane (91% yield based on the tri-iso-propylsilane used) are obtained as a colorless liquid at 60 ° C. and 66 hPa in a purity of 99% (determined by gas chromatography).
  • Example 6 The procedure described in Example 4 is repeated with the modification that 5.4 g (0.021 mol) of samarium trichloride are used instead of aluminum trichloride. The catalyst is separated off by filtration after the introduction of hydrogen chloride has ended. The final fractional distillation provides 61.8 g of tert. -Butyldimethylchlorosilane (95% yield based on tert -Butyldimethylsilane) in a purity of 99% (determined by X H-NMR).
  • Example 4 The procedure described in Example 4 is repeated with the modification that 3.6 g (0.022 mol) of iron trichloride are used instead of aluminum trichloride.
  • the catalyst is separated off by filtration after the introduction of hydrogen chloride has ended.
  • the final fractional distillation provides 59.6 g of tert. -Butyldimethylchlorosilane (92% yield based on tert -Butyldimethylsilane) in a purity of 98% (determined by X H-NMR).
  • Example 1 In an apparatus according to Example 1, 5.0 g (0.037 mol) of aluminum trichloride and 65.0 g (0.559 mol) of triethylsilane are placed at a temperature of 80 ° C. About 1 mol of hydrogen chloride is passed through this reaction mixture over a period of 90 minutes. After the catalyst has been separated off by filtration, the reaction solution is distilled. 82.1 g of triethylchlorosilane (97% yield based on the triethylsilane used) are obtained as a colorless liquid at 144 ° C. and normal pressure in a purity of 99% (determined by gas chromatography).
  • Example 11 3.0 g (0.022 mol) of aluminum trichloride and 40.5 g (0.348 mol) of di-iso-propylsilane are placed in an apparatus according to Example 1 at a temperature of 75.degree. About 1.2 mol of hydrogen chloride is passed through this reaction mixture over a period of 150 minutes. After the catalyst has been separated off by filtration, the reaction solution is distilled. 61.6 g of di-iso-propyldichlorosilane (96% yield based on the di-iso-propylsilane used) are obtained in a purity of 98% (determined by gas chromatography).

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Organylchlorsilanen der allgemeinen Formel (1): R4-cSiXc durch Reaktion von Halogenwasserstoff mit Silanen der allgemeinen Formel (2) wobei R, X, c, a und b die in Anspruch 1 angegebene: R4-a-bSiHaXb, Bedeutungen haben, in Anwesenheit eines Lewis-sauren Katalysators.

Description

Verfahren zur Herstellung von Triorganylhalogensilanen und
Diorganyldihalogensilanen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trior- ganylhalogensilanen und Diorganyldihalogensilanen.
Triorganylhalogensilane und Diorganyldihalogensilane werden nicht nur bei der Herstellung von Siliconölen, -elastomeren und -harzen eingesetzt, sondern finden auch zunehmend als Schutz- gruppenreagenzien in der organischen Synthese Anwendung. Die wohl am meisten untersuchten und für diese Anwendung am häufigsten eingesetzten Silane sind abgesehen von den entsprechenden Methyl-Verbindungen die Triorganylhalogensilane, Thexyldime- thylchlorsilan, tert . -Butyldimethylchlorsilan und Tri-iso- propylchlorsilan sowie die Diorganyldihalogensilane, Di-iso- propyldichlorsilan und Di-tert . -butyldichlorsilan. Herstellen lassen sich diese Verbindungen prinzipiell aus Triorganyl (hy- dro) silanen und Diorganyl (dihydro) silanen via Austausch des Si- licium-gebundenen Wasserstoffs durch Chlor. Die (Hydro) Silan- Edukte selbst sind über Metathesereaktionen meist in hohen Ausbeuten und Reinheiten zugänglich. In der Literatur sind verschiedene Verfahren zur Chlorierung von Si-H-Verbindungen bekannt, doch sind diese häufig unpraktikabel und weisen darüber hinaus meist noch andere erhebliche Nachteile auf. Durch direk- te Reaktion von elementarem Chlor oder von einem chlorierenden Mittel, wie Sulfurylchlorid (S02C12) , mit Organyl-H-silanen ist zwar eine Substitution des Wasserstoffatoms durch ein Chloratom möglich, doch verlaufen diese Umsetzungen oft nicht selektiv. So finden Austauschreaktionen nicht nur am Silicium-gebundenen Wasserstoff statt, sondern auch Substitutionen am Organylrest. Diese Nebenprodukte sind meist schwer vom gewünschten Produkt abtrennbar und in aller Regel nicht weiter verwertbar. Die Chlorierung von H-Silanen mit Kupfer (II) chlorid ist in EP-A-557 762 beschrieben. Diese Reaktion ist jedoch unter ökonomischen und ökologischen Gesichtspunkten bedenklich, da pro H-Cl -Austausch mindestens ein (Mol-) Äquivalent Kup- fer (II) chlorid nötig ist und somit die im großtechnischen Maßstab benötigten und schließlich wieder anfallenden Mengen an Kupfersalzen erheblich sind. Unter katalytischer Wirkung von Übergangsmetallkatalysatoren gemäß EP-A-577 139 setzen sich Triorganyl-H-silane mit Allylchlorid sowie einiger seiner Deri- vate zu Triorganylchlorsilanen um. Aufgrund ihrer toxikologischen Eigenschaften ist der industrielle Einsatz dieser Chlorkohlenwasserstoffe jedoch fraglich. Darüber hinaus ist eine vollständige zweifache Halogenierung von Diorganyldihydrosila- nen mit diesen Systemen vielfach auch nicht möglich. Die Chlo- rierung mit Dimethyldichlorsilan gemäß EP-A-652 221 ist ebenfalls auf Triorganyl-H-silane beschränkt. Als Nebenprodukt dieser Reaktion entsteht Dimethylchlor (hydro) silan, das vom chlorierten Silan durch destillative Reinigung abgetrennt werden muß. In EP-A-601 380 ist die Umsetzung von Triorganyl-H-silanen mit Halogenwasserstoff unter katalytischer Wirkung von Übergangsmetall-Katalysatoren aus der 8. Gruppe beschrieben. Die Chlorierungsreaktion verläuft zwar mit guten Ausbeuten und der als Nebenprodukt anfallende Wasserstoff läßt sich bequem abtrennen, doch sind dafür teure Katalysatoren nötig.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches sowie insbesondere wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Triorganylhalo- gensilanen und Diorganyldihalogensilanen zur Verfügung zu stellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organylchlorsilanen der allgemeinen Formel R4-cSiXc ( l )
durch Reaktion von Halogenwasserstof f mit Silanen der allgemei - nen Formel
R4-a-bSιHaXb ( 2 ) ,
wobei R gleiche oder verschiedene und gegebenenfalls mit Fluoroder Chlorresten substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X gleich oder verschieden sein kann und Halogenatom bedeutet, c 1 oder 2 ist, a 1 oder 2 ist, b 0 oder 1, bevorzugt 0 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe a+b 1 oder 2 ist,
in Anwesenheit eines Lewis-sauren Katalysators.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl- und Thexylrest sowie Octadecylreste; Alkenylreste, wie der Vinylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentylrest ,
Cyclohexylrest und Methylcyclohexylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, Phenylethylreste, Phenylnonylreste, 2-Phenylpropyl- reste und Fluorenylreste .
Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind insbesondere halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie der 3,3,3- Trifluorpropylrest , der 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5 , 6 , 6 , 6-Nonafluorhexylrest und der 2 , 3 , 4 , 5, 6-Pentafluorphenylrest sowie der Chlormethyl - rest und der 3-Chlorpropylrest .
Bevorzugte Reste R sind C - bis C10-Alkylreste und Cycloalkylre- ste.
Bevorzugt handelt es sich bei X um Fluor-, Chlor- oder Bromatom, wobei Chloratom besonders bevorzugt ist.
Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Or- ganylsilanen der allgemeinen Formel (1) kann es sich ebenso wie bei den (Hydro-) Silanen der allgemeinen Formel (2) um gasförmige, flüssige oder feste Silicium-Verbindungen handeln, wobei flüssige und feste Silane bevorzugt sind.
Bevorzugte Beispiele für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Silane der allgemeinen Formel (1) sind Trie- thylchlorsilan, iso-Propyldimethylchlorsilan, Di-iso-propyl- methylchlorsilan, Tri-n-propylchlorsilan, Tri-iso-propylchlor- silan, iso-Butyldimethylchlorsilan, sec . -Butyldimethylchlor- silan, tert . -Butyldimethylchlorsilan, tert . -Butyldiethylchlor- silan, tert . -Butyl -n-decylmethylchlorsilan, Thexyldimethyl- chlorsilan, Di-iso-butylmethylchlorsilan, Di-sec . -butylmethyl- chlorsilan, Tri-n-butylchlorsilan, Tri-iso-butylchlorsilan, Tri-sec . -butylchlorsilan, Cyclohexyldimethylchlorsilan und Cy- clohexyldiethylchlorsilan sowie Di-n-propyldichlorsilan, Di- iso-propyldichlorsilan, Di-n-butyldichlorsilan, Di-iso-butyldi- chlorsilan, Di-sec . -butyldichlorsilan, Di-tert . -Butyldichlorsi- lan und Dicyclohexyldichlorsilan, wobei Triethylchlorsilan, Tri-n-propylchlorsilan, Tri-iso-propylchlorsilan, tert. -Butyldimethylchlorsilan, Thexyldimethylchlorsilan, Tri-n-butylchlorsilan und Cyclohexyldimethylchlorsilan sowie Di-iso-propyldi- chlorsilan, Di-tert . -Butyldichlorsilan und Dicyclohexyldichlor- silan besonders bevorzugt sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Silan der allge- meinen Formel (2) bevorzugt Triethylsilan, iso-Propyldimethyl- silan, Di-iso-propylmethylsilan, Tri-n-propylsilan, Tri-iso- propylsilan, iso-Butyldimethylsilan, sec . -Butyldimethylsilan, tert . -Butyldimethylsilan, tert . -Butyldiethylsilan, tert. -Butyl - n-decylmethylsilan, Thexyldimethylsilan, Di-iso-butylmethyl- silan, Di-sec. -butylmethylsilan, Tri-n-butylsilan, Tri-iso- butylsilan, Tri-sec. -butylsilan, Cyclohexyldimethylsilan und Cyclohexyldiethylsilan sowie Di-iso-propylchlorsilan, Di-sec. - butylchlorsilan und Di-tert . -butylchlorsilan sowie Di-n-propyl- silan, Di-iso-propylsilan, Di-n-butylsilan, Di-iso-butylsilan, Di-sec. -butylsilan, Di-tert . -butylsilan und Dicyclohexylsilan eingesetzt, wobei Triethylsilan, Tri-n-propylsilan, Tri-iso- propylsilan, tert . -Butyldimethylsilan, Thexyldimethylsilan, Tri-n-butylsilan und Cyclohexyldimethylsilan sowie Di-iso- propylchlorsilan und Di-tert . -butylchlorsilan sowie Di-iso- propylsilan, Di-tert . -butylsilan und Dicyclohexylsilan besonders bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Silane der allgemeinen Formel (2) sind handelsübliche Produkte bzw. können nach in der Sili- ciumchemie gängigen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise sind sie durch Metathesereaktion von Metallorganylen (z.B. Grignardreagenzien oder Lithiumorganylen) und (Organyl) halogen- silanen, durch Hydrosilylierungsreaktionen sowie Dis- und Kom- proportionierungsreaktionen zugänglich. Des weiteren können sie aber auch teilweise aus der Direktsynthese von Silicium mit organischen Halogenverbindungen erhalten werden. Die im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzten Halogenwasserstoffe sind Fluor-, Chlor- und Bromwasserstoff, wobei Chlorwasserstoff besonders bevorzugt ist.
Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren sind Lewis-saure Verbindungen mit Elementen der 1. bis 5. Hauptgruppe, wie Lithiumchlorid, Lithiumperchlorat , Berylliumdichlorid, Magnesiumdichlorid, Bortrifluorid, Bortrif- luorid-Diethylether, Bortrichlorid, Bortribromid, Aluminium- trichlorid, 1.3-Dichlor-l .3-diethyldialuminoxan, Dimethyl- aluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminium- dichlorid, iso-Butylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumsesqui- chlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, iso-Propoxyaluminium- dichlorid, Di-iso-propoxyaluminiumchlorid, Aluminiumtribromid, Siliciumtetrachlorid, Germaniumtetrachlorid, Zinndichlorid,
Zinntetrachlorid, n-Butylzinntrichlorid, Phosphorpentachlorid, Antimonpentafluorid und Antimonpentachlorid sowie Lewis-saure Übergangsmetall-Verbindungen mit Metallen der 3., 4., 8., 9., 10., 11. und 12. Nebengruppe, wie Scandiumtrichlorid, Yttrium- trichlorid, Lanthanchlorid, Scandiumtriflat , Yttriumtriflat , Lanthantriflat , Titantetrachlorid, Zirkoniumtetrachlorid, Ei- sentrichlorid, Kobaltdichlorid, Nickeldichlorid, Kupferchlorid, Zinkdichlorid, Zinkdibromid und Zinkdiiodid, Lanthanoid-Verbin- dungen, wie Ceriumtrichlorid, Samariumtrichlorid, Samarium- triflat oder Ytterbiumtriflat sowie Kombinationen aus diesen Verbindungen, wie Scandiumtriflat-Lithiumperchlorat oder Sama- riumtriflat-Lithiumperchlorat eingesetzt .
Die im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzten Le- wis-sauren Katalysatoren sind die Hauptgruppenelement-
Verbindungen, die Übergangsmetall-Verbindungen mit den Metallen der 3. und 4. Nebengruppe sowie die Lanthanoid-Verbindungen, wobei Aluminiumtrichlorid und seine Derivate sowie die Titan- und Zirkoniumverbindungen aufgrund ihrer hohen katalytischen Aktivität besonders bevorzugt sind.
Unter Berücksichtigung einer geeigneten Raum-Zeit-Ausbeute aber auch unter ökonomischer und ökologischer Aspekte wird im erfindungsgemäßen Verfahren der Lewis-saure Katalysator bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 50 Mol-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 15 Mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Silan der allgemeinen Formel (2) , zugegeben. In Abhängigkeit von der Löslichkeit und Lewis-Acidität des Katalysators kann diese Menge aber noch variieren.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umsetzung bei ei- ner Temperatur von bevorzugt -30 bis 250°C, besonders bevorzugt bei 25 bis 150°C, durchgeführt. Der bei der erfindungsgemäßen Umsetzung angewendete Druck kann beliebig sein und hängt insbesondere von den eingesetzten Silanen der Formel (2) ab. Während gasförmige (Hydro-) Silane der allgemeinen Formel (2) bevorzugt bei einem Druck von 500 bis 100000 hPa, besonders bevorzugt bei 1000 bis 50000 hPa, mit dem Halogenwasserstoff umgesetzt werden, erfolgt entsprechende Reaktion von flüssigen und festen Silanen der allgemeinen Formel (2) bei einem Druck von bevorzugt 500 bis 20000 hPa, besonders bevorzugt bei Normaldruck, also ca. 1000 hPa.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in einer Schutz- gasatmosphäre unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit durchgeführt. Geeignete Schutzgase sind beispielsweise Ar- gon und Stickstoff. O
Falls erwünscht lassen sich im erfindungsgemäßen Verfahren durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen nicht nur Si- gebundene Wasserstoffatome, sondern auch gezielt Organylreste R am Silan der allgemeinen Formel (2) durch Halogenatome substi- tuieren. Ausgehend vom Triorganyl-H-silan und Halogenwasserstoff können somit wahlweise sowohl Triorganylhalogensilane als auch Diorganyldihalogensilane hergestellt werden. Bevorzugt für diesen Organyl -Halogen-Austausch sind Reaktionstemperaturen von über 100 °C und Reaktionszeiten von mindestens 3 Stunden. Diese Werte können in Abhängigkeit vom Lewis-sauren Katalysator jedoch noch leicht varrieren.
Entsteht nach dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren ein festes Organochlorsilan oder wird ein festes (Hydro-) Silan einge- setzt, so wird die Reaktion bevorzugt in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt .
Falls organisches Lösungsmittel eingesetzt werden soll, wird dieses in einer Menge von bevorzugt 0,01 bis 50 (Ge- wichts-) Äquivalenten, besonders bevorzugt in einer Menge von 1 bis 5 (Gewichts-) Äquivalenten, jeweils bezogen auf das eingesetzte (Hydro- ) Silan, zugegeben.
Geeignet sind aprotische, nicht -koordinierende organische Lö- sungsmittel, wie beispielsweise unpolare Alkane. Lösungsmittel, welche die Lewisacidität des Katalysators herabsetzen, wie Ether oder Alkohole, oder zu Nebenreaktionen führen, wie Benzol, sind hingegen für die erfindungsgemäße Halogenierungsreak- tion ungeeignet.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von flüssigen und gasförmigen Organochlorsilanen ausgehend von flüssigen oder gasförmi- gen (Hydro-) Silanen ist ein geeignetes Lösungsmittel nicht notwendig, aber auch nicht störend.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der gasförmige Halo- genwasserstoff bevorzugt in einem molaren Verhältnis von 1:1 bis 50:1, besonders bevorzugt im Verhältnis von 1:1 bis 20:1, mit dem Silan der allgemeinen Formel (2) umgesetzt.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.
Nach Beendigung der erfindungsgemäßen Umsetzung kann das Silan der allgemeinen Formel (1) nach an sich bekannter Weise, wie etwa durch Destillation direkt oder wahlweise durch vorhergehende Filtration oder Desaktivierung des Katalysators durch Zusatz von 1-3 (Mol-) quivalenten eines Ethers, wie beispielsweise o-Dimethoxybenzol, bezogen auf den Katalysator, aus der Re- aktionsmischung isoliert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß es die Herstellung von Organochlorsilanen der allgemeinen Formel (1) in einfacher Weise und in sehr guten Ausbeuten ermöglicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den weiteren Vorteil, daß die Silane mit einer sehr hohen Produktreinheit entstehen. Der als Nebenprodukt anfallende Wasserstoff ist leicht und quantitativ abtrennbar.
Ferner hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß die Reaktionszeiten sehr kurz sind und toxikologische Aspekte sowie sicherheitstechnische Gesichtspunkte bei der Auswahl des Katalysators berücksichtigt werden können.
Weiter ist es vorteilhaft, daß die Mehrzahl der erfindungsgemäß einsetzbaren Lewis-sauren Katalysatoren relativ kostengünstig und gut verfügbar sind, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten sehr interessant ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Silane der allgemeinen Formel (1) können für alle Zwecke eingesetzt werden, für die auch bisher Triorganylhalogensilane und Diorganyldihalogensilane verwendet wurden. Sie finden insbesondere als Derivatisierungs- und Schutzgruppen-Reagenzien in der organischen Synthese zur Herstellung pharmazeutischer Produkte, von Agrochemikalien so- wie für analytische Zwecke Anwendung.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die folgen- den Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 20°C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt.
Sofern nicht anders angegeben, erfolgt die Handhabung sowohl der Einsatzstoffe als auch der Reaktionsprodukte in den nachfolgend beschriebenen Beispielen in einer Schutzgasatmosphäre von Argon unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit . Beispiel 1
In einem 100 ml-Dreihalskolben ausgestattet mit Rührfisch, Schliffthermometer, Intensivkühler und Gaseinleitungsrohr wer- den 2,0 g (0,015 mol) Aluminiumtrichlorid und 40,0 g (0,253 mol) Tri-iso-propylsilan vorgelegt. Anschließend wird die Suspension auf 80°C aufgeheizt und es wird über einen Zeitraum von 90 Minuten eine Menge von ca. 0,5 mol Chlorwasserstoffgas durchgeleitet . Zur Abtrennung des Katalysators läßt man die Suspension auf Raumtemperatur abkühlen und filtriert dann. Eine abschließende Destillation liefert 47,5 g Tri-iso-propylchlorsilan (97 % Ausbeute bezogen auf Tri-iso-propylsilan) als farblose Flüssigkeit bei 79-80°C und 17 hPa in einer Reinheit von 99 % (gaschromatographisch ermittelt) .
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von 2,0 g Aluminiumtrichlorid 2,5 g (0,011 mol) Zirkoniumtetrachlorid eingesetzt werden. Der Katalysator wird ebenfalls nach Beendigung der Chlorwasserstoff-Einleitung durch Filtration abgetrennt. Die abschließende Vakuum-Destillation liefert 45,8 g Tri-iso-propylchlorsilan (94 % Ausbeute bezogen auf Tri-iso-propylsilan) in einer Reinheit von 99 % (gaschromatographisch ermittelt) .
Beispiel 3
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird mit der Ab- änderung wiederholt, daß anstelle von 0,5 mol Chlorwasserstoff während 90 Minuten bei 80°C ca. 1 mol Chlorwasserstoff über einen Zeitraum von 240 Minuten und einer Temperatur von 110°C durch die Reaktionssuspension geleitet wird. Nach der Filtration wird die klare Reaktionslösung fraktioniert destilliert. Es werden 42,6 g Di-iso-propyldichlorsilan (91 % Ausbeute bezogen auf das eingesetzte Tri-iso-propylsilan) als farblose Flüssig- keit bei 60 °C und 66 hPa in einer Reinheit von 99 % (gaschromatographisch ermittelt) erhalten.
Beispiel 4
In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 3,0 g (0,022 mol)
Aluminiumtrichlorid und 50,0 g (0,430 mol) tert . -Butyldimethylsilan in 100 ml n-Hexan bei einer Temperatur von 70°C vorgelegt. Über einen Zeitraum von 100 Minuten wird ca. 1 mol Chlorwasserstoff durch diese Reaktionsmischung geleitet. Die fil- trierte Reaktionslösung wird abschließend fraktioniert destilliert. Es werden 63,5 g tert . -Butyldimethylchlorsilan (98 % Ausbeute bezogen auf das eingesetzte tert . -Butyldimethylsilan) als weißer Feststoff bei 125°C und Normaldruck in einer Reinheit von 99 % (ermittelt nach XH-NMR) erhalten.
Beispiel 5
Die in Beispiel 4 beschriebene Verfahrensweise wird mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von Aluminiumtrichlorid 5,4 g (0,021 mol) Samariumtrichlorid eingesetzt werden. Der Katalysator wird nach Beendigung der Chlorwasserstoff-Einleitung durch Filtration abgetrennt. Die abschließende fraktionierte Destillation liefert 61,8 g tert . -Butyldimethylchlorsilan (95 % Ausbeute bezogen auf tert . -Butyldimethylsilan) in einer Reinheit von 99 % (ermittelt nach XH-NMR) . Beispiel 6
Die in Beispiel 4 beschriebene Verf hrensweise wird mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von Aluminiumtrichlorid 3,6 g (0,022 mol) Eisentrichlorid eingesetzt werden. Der Katalysator wird nach Beendigung der Chlorwasserstoff-Einleitung durch Filtration abgetrennt. Die abschließende fraktionierte Destillation liefert 59,6 g tert . -Butyldimethylchlorsilan (92 % Ausbeute bezogen auf tert . -Butyldimethylsilan) in einer Reinheit von 98 % (ermittelt nach XH-NMR) .
Beispiel 7
In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 5,0 g (0,037 mol) Aluminiumtrichlorid und 65,0 g (0,559 mol) Triethylsilan bei einer Temperatur von 80°C vorgelegt. Über einen Zeitraum von 90 Minuten werden ca. 1 mol Chlorwasserstoff durch diese Reaktionsmischung geleitet. Nach Abtrennung des Katalysators durch Filtration wird die Reaktionslösung destilliert. Es werden 82,1 g Triethylchlorsilan (97 % Ausbeute bezogen auf das eingesetzte Triethylsilan) als farblose Flüssigkeit bei 144 °C und Normaldruck in einer Reinheit von 99 % (gaschromatographisch ermittelt) erhalten.
Beispiel 8
In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 1,5 g (0,011 mol) Aluminiumtrichlorid und 40,0 g (0,200 mol) Tri-n-butylsilan bei einer Temperatur von 80°C vorgelegt. Über einen Zeitraum von 75 Minuten wird eine Menge von ca. 0,5 mol Chlorwasserstoff durch diese Reaktionssuspension geleitet. Die filtrierte Reaktionslösung wird abschließend destilliert. Es werden 45,1 g Tri-n- butylchlorsilan (96 % Ausbeute bezogen auf das eingesetzte Tri- n-butylsilan) als farblose Flüssigkeit bei 141 - 142°C und 40 hPa in einer Reinheit von 98 % (gaschromatographisch ermittelt) erhalten.
Beispiel 9
In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 1,2 g (0,009 mol) Aluminiumtrichlorid und 25,0 g (0,166 mol) Di-iso-propylchlor- silan bei einer Temperatur von 80°C vorgelegt. Über einen Zeitraum von 75 Minuten wird eine Menge von ca. 0,5 mol Chlorwasserstoff durch diese Reaktionsmischung geleitet. Die filtrierte Reaktionslösung wird abschließend fraktioniert destilliert. Es werden 29,3 g Di-iso-propyldichlorsilan (95 % Ausbeute bezogen auf das eingesetzte Di-iso-propylchlorsilan) als farblose Flüssigkeit bei 66 °C und 27 hPa in einer Reinheit von 99 % (gaschromatographisch ermittelt) erhalten.
Beispiel 10
In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 3,0 g (0,022 mol) Aluminiumtrichlorid und 40,5 g (0,348 mol) Di-iso-propylsilan bei einer Temperatur von 75°C vorgelegt. Über einen Zeitraum von 150 Minuten wird eine Menge von ca. 1,2 mol Chlorwasser- stoff durch diese Reaktionsmischung geleitet. Nach Abtrennung des Katalysators durch Filtration wird die Reaktionslösung destilliert. Es werden 61,6 g Di-iso-propyldichlorsilan (96 % Ausbeute bezogen auf das eingesetzte Di-iso-propylsilan) in einer Reinheit von 98 % (gaschromatographisch ermittelt) erhal- ten. Beispiel 11
In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 3,0 g (0,022 mol) Aluminiumtrichlorid und 55,0 g (0,381 mol) Di-tert . -butylsilan bei einer Temperatur von 80°C vorgelegt. Über einen Zeitraum von 150 Minuten werden ca. 1,5 mol Chlorwasserstoff durch diese Reaktionssuspension geleitet. Die filtrierte Reaktionslösung wird abschließend destilliert. Es werden 78,8 g Di-tert. - butyldichlorsilan (97 % Ausbeute bezogen auf das eingesetzte Di-tert . -butylsilan) als farblose Flüssigkeit bei 193 °C und Normaldruck in einer Reinheit von 97 % (gaschromatographisch ermittelt) erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Organylchlorsilanen der allgemeinen Formel
4-cSiXc (1)
durch Reaktion von Halogenwasserstoff mit Silanen der allgemeinen Formel
R4.a.bSiHaXb (2),
wobei
R gleiche oder verschiedene und gegenenfalls mit Fluor- oder Chlorresten substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X gleich oder verschieden sein kann und Halogenatom bedeutet, c 1 oder 2 ist, a 1 oder 2 ist, b 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe a+b 1 oder 2 ist,
in Anwesenheit eines Lewis-sauren Katalysators.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
Halogenwasserstoff Fluor-, Chlor- oder Bromwasserstoff eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenwasserstoff Chlorwasserstoff eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Katalysator um Lewis-saure Verbindungen mit Elementen der 1. bis 5. Hauptgruppe, sowie Lewis-saure Übergangsmetall-Verbindungen mit Metallen der 3., 4., 8., 9., 10., 11. und 12. Nebengruppe sowie Kombinationen aus diesen Verbindungen handelt .
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Katalysator um Le- wis-saure Hauptgruppenelement-Verbindungen, Übergangsmetall- Verbindungen mit den Metallen der 3. und 4. Nebengruppe sowie Lanthanoid-Verbindungen handelt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Katalysator um Aluminiumtrichlorid und seine Derivate, Lewis-saure Titan- und Zirkoniumverbindungen handelt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Silan der allgemeinen Formel (2), zugegeben wird.
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