AT248459B

AT248459B - Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen aromatischen Resten

Info

Publication number: AT248459B
Application number: AT328264A
Authority: AT
Original assignee: Dow Corning
Priority date: 1963-04-19
Filing date: 1964-04-15
Publication date: 1966-07-25

Description


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  Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen aromatischen Resten 
Erfindungsgem ss werden Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen aromatischen Resten dadurch hergestellt, dass Silane der allgemeinen Formel 
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 worin R Alkylreste mit weniger als 5   C-Atomen,   Aralkylreste mit nicht mehr als 4 aliphatisch gebundenen C-Atomen, Alkarylreste mit nicht mehr als 4 aliphatisch gebundenen C-Atomen oder Arylreste,   und X   Halogenatome bedeuten, m 1 oder 2, n 0, 1, 2 oder 3 und die Summe von m + n 1, 2,3 oder 4 ist, und/oder Siloxane der allgemeinen Formel 
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 worin R die angegebene Bedeutung hat, p und r jeweils 0, 1 oder 2 und die Summe von p + r mindestens 1 ist, mit aromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel 
 EMI1.3 
 worin R'Aralkylreste mit nicht mehr als 4 aliphatisch gebundenen C-Atomen,

   R" Alkarylreste mit nicht mehr als 4 aliphatisch gebundenen C-Atomen, Arylreste oder Reste, welche mit   dem Benzolkem der   allgemeinen Formel (III) zweimal verbunden sind (ihn also z. B. zu einem Naphthalinring ergänzen), bedeuten, a und b jeweils 0, 1 oder 2 und die Summe von a + b 0, 1 oder 2 ist, bei Temperaturen von mindestens 350 C und gegebenenfalls unter Druck im Sinne eines Ersatzes mindestens eines direkt an ein Siliciumatom geknüpften Wasserstoffatoms durch einen aromatischen Rest umgesetzt werden. 



   Unter den Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Verbindung (III) unter Bildung von Arylradikalen gespalten ; diese reagieren mit den Si-H-Bindungen unter Ersatz von mindestens einem   H-Atom   in den Silanen (I) und/oder Siloxanen (II). Die freigewordenen   H-Atome   vereinigen sich dann mit den Resten R'unter Bildung von Verbindungen der Formel R'H nach folgenden   Formelschemata :   

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 eingesetzt werden, worin R und X die angegebene Bedeutung haben. Bevorzugt sind Silane mit einem oder mehr Halogenatomen, da. diese handelsübliche Ausgangsprodukte für die Herstellung von Siloxanen sind. 



   Beispiele für Reste X sind Brom-, Fluor-oder Jodatome und vorzugsweise Chloratome. Beispiele für Reste R in den Silanen (I) und Siloxanen   (tri)   sind beliebige Alkylreste wie   Methyl-, Äthyl-, Propyl-oder   Butylrest ; Aralkylreste wie Benzyl-, Cuminyl-, Phenäthyl-, Benzhydryl-,   Tritylreste ; Alkarylreste wie   Tolyl-, Xylyl-, Duryl-,   Cumyl- oder   Thymylreste und Arylreste wie Phenyl-, Xenyl-, Naphthyl-, Anthracyl-,   Fluorenyl- oder P. yrenylreste,   die in beliebiger Kombination vorhanden sein können. BevorzugteResteR sind   Äthyl- und   Xenylreste und insbesondere Methyl- und Phenylreste. Wenn mehr als ein Rest R vorhanden ist, können diese gleich oder verschieden sein.

   Ebenso können bei Vorhandensein von mehr als einem Rest X diese gleich oder verschieden sein, obgleich sie im allgemeinen gleich sein. 



  Weiterhin können Silane (I) oder Siloxane   (H)   einer bestimmten Art, oder Gemische von zwei oder mehr verschiedenen Arten von Silanen oder Siloxanen oder Gemische von mindestens einem Silan und mindestens einem Siloxan der genannten Art eingesetzt werden. 



   Beispiele für einsatzbereite Silane (I) sind Trichlorsilan, Methyldibromsilan, Methylbenzylfluorsilan, Triphenylsilan, Dichlorsilan, n-Propylchlorsilan und Phenylmethylsilan. 



   Als Siloxane (II) können solche der allgemeinen Formeln 
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 verwendet werden. Diese Siloxane können besonders leicht durch Hydrolyse der entsprechenden Halogensilane, z.B. solchen der allgemeinen Formeln R3 SiX, HSiR2X und H2SiRX gewonnen werden. 



   Vorzugsweise werden als Ausgangsverbindungen Silane (I) eingesetzt, da Disiloxane bei den Temperaturen des erfindungsgemässen Verfahrens nicht so stabil sind und die Ausbeuten daher geringer als bei Einsatz von Silanen sind. 



   Beispiele für Reste R'in den aromatischen Verbindungen (III) sind Aralkylreste wie Benzyl-, Phen- 
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 Tolyl-, Xylyl- und Cumylreste. Ferner können die Reste R" mit dem Benzolkern der aromatischen Verbindung (III) nochmals verbunden sein, so dass der Formelrest R"C6H4- beispielsweise auch ein Naphthylrest sein kann. 



   Wenn in Komponente (III) mehr als ein Rest R'vorhanden ist, umfassen die Verbindungen folgende. allgemeine   Formelgruppierungen :   
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Temperaturen schon eine geringe Umsetzung ermöglichen, ist es vorteilhaft, Temperaturen von min- destens 3500C anzuwenden, um eine deutlich sichtbare Umsetzung in angemessener Zeit zu erzielen. 



   Oberhalb von 3500C bewirkt eine weitere Temperatursteigerung eine Beschleunigung der Umsetzung. 



   Das Arbeiten bei Temperaturen von oberhalb etwa 6500C ist jedoch wenig vorteilhaft, da hiebei bereits beträchtliche Zersetzungserscheinungen der Reaktionspartner auftreten, so dass als Hauptprodukt ein zähes
Harz erhalten wird. Die besten Ergebnisse hinsichtlich Reaktionsgeschwindigkeit und geringer Zer- setzungsneigung werden in einem Temperaturbereich zwischen 400 und 5500C erzielt. Die optimale
Temperatur ist natürlich in jedem Fall von der Stabilität der einzelnen Reaktionsteilnehmer sowie der
Reaktionsgeschwindigkeit des betreffenden Systems abhängig. 



   Da bei den   üblichen Arbeitstemperaturen die Reaktionsteilnehmer   bei Atmosphärendruck wahrschein- lich alle gasförmig vorliegen, ist das Arbeiten unter Druck vorteilhaft, damit ein ausreichender Kontakt der Reaktionspartner garantiert wird. Obgleich einige der aktivsten Partner, z. B. Diphenylmethan, schon bei oder nahe bei Atmosphärendruck reagieren, werden die Ausbeuten an dem gewünschten Um- setzungsprodukt bei Arbeiten unter Druck erhöht. Der von den Reaktionspartnem im geschlossenen System selbst erzeugte Druck führt zu ausgezeichneten Ausbeuten. Üblicherweise wird die Reaktion in einem geschlossenen Reaktionsgefäss,   z. B.   verschlossenen Glasrohren, Autoklaven, Bomben aus gewöhnlichem oder rostfreiem Stahl oder andern geeigneten Druckgefässen durchgeführt.

   Das Arbeiten in Glasapparaturen ist nicht unbedingt erforderlich, obgleich in Glasgefässen unerwünschte Nebenreaktionen vermieden werden können. Reaktionsgefässe, die beispielsweise von Halogensilanen nicht angegriffen werden, können ebenfalls verwendet werden. 



   Bei erhöhter Temperatur beginnt die erfindungsgemässe Umsetzung spontan. Im allgemeinen genügen für eine vollständige oder nahezu vollständige Umsetzung Reaktionszeiten von etwa 1 h bei   5000C.   Die Reaktionszeit kann jedoch in Abhängigkeit von der Temperatur und der Art der Reaktionsteilnehmer beliebig kürzer oder länger gewählt werden. 



   Eine besondere Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens besteht in der Herstellung von Disilylbenzolen, bei welchen 2 Silylgruppen mit ein und demselben Benzolkern verknüpft werden. Hiebei werden vorteilhaft Silane (I) mit Verbindungen der allgemeinen Formel   R'C H R'umgesetzt,   worin die beidenReste R', die gleich oder verschieden sein können, in Ortho-, Meta-oder Parastellung des Benzolkerns angeordnet sein können. Das Verfahren eignet sich vorzugsweise zur Herstellung von p-Disilylbenzolderivaten. Als Nebenprodukte entstehen ausserdem Monosilylarylverbindungen. Bevorzugte Reste R'für diese Umsetzung sind Benzyl- und Benzhydrylreste. 



   MitHilfe des   erfindungsgemässenverfahrens   können auf direktem Wege Arylsilane synthetisiert werden, die wertvolle Ausgangsprodukte bei der Herstellung von Organopolysiloxanen, z. B. in flüssiger Form oder in Form von elastomeren oder harzartigen Produkten mit hoher Hitzebeständigkeit, Strahlenwiderstandsfähigkeit und mechanischer Festigkeit, sind. 



     Beispiel l : 0, 472 g (0, 005   Mol) frisch destilliertes Dimethylchlorsilan [   (CHJHSiCl]   und 0, 84 g (0, 005 Mol) Diphenylmethan wurden in ein kleines Glasrohr eingeschmolzen, wobei das freie Volumen etwa das Zweifache des Flüssigkeitsvolumens betrug. Das verschlossene Röhrchen wurde 30 min in einem Verbrennungsofen auf 5500C (Temperaturkontrolle) erhitzt. Die abgekühlte Probe wurde anschliessend durch Chromatographie in der Gas-und Flüssigphase, durch kernmagnetische Resonanzbestimmung und Infrarotspektrum analysiert. Die Ausbeute an Phenyldimethylchlorsilan   [CH(CH) SiCl]   betrug   771o   nach der gaschromatographischen Analyse und 59,   50/0 nach   der kemmagnetischen Resonanzbestimmung.

   Ausserdem wurden in dem Reaktionsgemisch noch   24-27 Mol-   an zwangläufig als 2. Umsetzungsprodukt entstehendem Toluol festgestellt. 
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 erhitzt. Die gaschromatographische Analyse ergab eine Ausbeute von etwa 20% 
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   Beispiel 3 :   In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden jeweils 0, 005 Mol der folgenden Arylverbindungen bei den angegebenen Temperaturen und Zeiten mit 0,005 Mol (CH3)2HSiCl in einem verschlossenen Glasrohr erhitzt. Die Ausbeuten wurden nach gaschromatographischen Analysen und kemmagnetischen Resonanzbestimmungen festgestellt. 
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<tb> 
<tb> 



  Phenylverbindungen <SEP> Temperatur-Zeit <SEP> in <SEP> C6H5(CH3)2SiCl,
<tb> in <SEP>  C <SEP> Stunden <SEP> Ausbeute <SEP> in <SEP> % <SEP> 
<tb> C6H5CH2-#-C6H5 <SEP> 500 <SEP> 0,5 <SEP> 21
<tb> C6H5CH2C6H5 <SEP> 500 <SEP> 0,5 <SEP> 58
<tb> 500 <SEP> 1,0 <SEP> 85
<tb> 550 <SEP> 0,5 <SEP> 64
<tb> C6H5CH(C6H5)2 <SEP> 500 <SEP> 0,5 <SEP> 51
<tb> 500 <SEP> 1,0 <SEP> 72
<tb> C6H5CH2CH2C6H5 <SEP> 500 <SEP> 0,5 <SEP> 41
<tb> 
 
Bei den angeführten Reaktionen gab es wenig oder keine   Spalt- oder Nebenproduktbildung, ausserdem   reaktionsgemäss zwangläufig entstehenden 2. Umsetzungprodukt der allgemeinen Formel R'H, auch bei 5500C nicht. Das bedeutet, dass die nicht umgesetzten Stoffe wiedergewonnen und gegebenenfalls erneut eingesetzt werden können, wodurch die Ausbeuten weiter vergrössert werden können. 



   Beispiel 4: Eine rostfreie Stahlbombe mit 1,41Fassungsvermögen wurde mit 24, 1 g (0, 255 Mol) 
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 Dann wurde die Bombe abgekühlt und entleert. Die gaschromatographische Analyse ergab einen Umsatz von   55%.   Durch Destillation wurden 20, 5 g (0, 120 Mol) Phenyldimethylchlorsilan erhalten, was einer Ausbeute von   471o   entsprach. Weniger als   4%   des Bombeninhaltes warhochsiedender Rückstand. 



   Beispiel 5 : Bei Einsatz folgender Silane an Stelle des    (CH) HSiCl   aus Beispiel 1 wurden die folgenden Arylsilane gebildet. 
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<tb> 
<tb> 



  Silan <SEP> Arylsilan
<tb> H2SiCl2 <SEP> C6H5SiCl2 <SEP> und
<tb> (C6H5)2SiCl2
<tb> HSiCl, <SEP> C, <SEP> Hs <SEP> SiCl3 <SEP> 
<tb> n-C4H9 <SEP> (H)SiCl2 <SEP> n-C4H9(C6H5)SiCl2
<tb> CH3 <SEP> (CH3C6H4)(H)SiBr <SEP> CH3(CH3C6H4)(C6H5)SiBr
<tb> (C6H5)2SiH2 <SEP> (C6H5)3SiH
<tb> C6H5C6H4 <SEP> (CH3)2SiH <SEP> C6H5C6H4(CH3)2SiC6H5
<tb> C6H5CH2(H)2SiF <SEP> C6H5CH2(C6H5)(H)SiF <SEP> und
<tb> C6H5CH2 <SEP> (C6H5)2SiF
<tb> 
 

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 siloxan und 1, 68 g (0, 01 Mol) Diphenylmethan wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, in ein Glasrohr eingeschmolzen und 30 min auf 5000C erhitzt. Die Analyse des abgekühlten Produktes ergab eine   lObige   Ausbeute an Diphenyltetramethyldisiloxan.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen aromatischen Resten, EMI5.4 EMI5.5 EMI5.6 Halogenatome bedeuten, m 1 oder 2, n 0, 1, 2 oder 3 und die Summe von m + n l, 2,3 oder 4 ist, und/oder Siloxane der allgemeinen Formel EMI5.7 worin R die angegebene Bedeutung hat, p und r jeweils 0, 1 oder 2 und die Summe von p + r mindestens 1 ist, mit aromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel EMI5.8 worin R'Aralkylreste mit nicht mehr als 4 aliphatisch gebundenen C-Atomen, R"Alkarylreste mit nicht mehr als 4 aliphatisch gebundenen C-Atomen, Arylreste oder Reste, welche mit dem Benzolkern der allgemeinen Formel (III) zweimal verbunden sind (ihn also z.

B. zu einem Naphthalinring ergänzen), be- <Desc/Clms Page number 6> deuten, 3 und b jeweils 0, 1 oder 2 und die Summe von a + b 0, 1 oder 2 ist, bei Temperaturen von mindestens 350 C und gegebenenfalls unter Druck, im Sinne eines Ersatzes mindestens eines direkt an ein Siliciumatom geknüpften Wasserstoffatomes durch einen aromatischen Rest, umgesetzt werden.