DE2148669A1

DE2148669A1 - Verfahren zur herstellung von organosiloxanen

Info

Publication number: DE2148669A1
Application number: DE19712148669
Authority: DE
Inventors: Robert Dipl-Ing Leser; Siegfried Dipl-Chem D Nitzsche; Helmut Dipl-Chem Dr Spoerk; Rudolf Dipl-Chem Dr Strasser
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1971-09-29
Filing date: 1971-09-29
Publication date: 1973-04-05
Also published as: CS164786B2; DE2148669B2; NL7211712A; JPS5011368B2; IT961946B; DD99810A5; JPS4843500A; DE2148669C3; BE789272A; GB1404840A; FR2154692A1; US3803195A; FR2154692B1

Description

Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen

Die Erfindung "betrifft eine Verbesserung der Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen und Alky!halogeniden durch leiten von Organohalogensilanen und organischen Verbindungen der allgemeinen Formel ROR', worin R ein Alkylrest und R'Wasserstoff ein Alkyl- oder Acylrest ist, wobei sowohl R als auch R¹ nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisen, durch eine Schicht, enthaltend Füllkörper mit einer Oberfläche von mindestens 0,1 m /g.

Bei der Herstellung von Organosiloxanen aus Organohalogensilanen durch Hydrolyse wird als möglicherweise verwertbares Nebenprodukt nur Halogenwasserstoff gebildet. Demgegenüber hat die Herstellung von Organosiloxanen durch Umsetzung von Organohalogensilanen mit organischen Verbindungen der Formel ROR', worin R und R' die oben dafür angegebene Bedeutung haben, z.B. den Vorteil, daß dabei als Nebenprodukt Alkylhalogenide entstehen. Alky!halogenide sind erheblich wertvoller als Halogenwasserstoffe, beispielsweise weil aus ersteren durch die bekannte Umsetzung mit Silizium wiederum Organohalogensilarie hergestellt werden können.

Gegenüber dem aus der Deutschen Auslegeschrift 1007063 oder der britischen Patentschrift 818305 bekannten Verfahren zur Herstellung von Alky!polysiloxanen, wonach ein Gemisch aus einem Dialkyldihalogensilan und einem niederen Alkanol in der Dampfphase über bzw. durch eine Katalysatorschicht aus einem mit Zinkhalogenid, insbesondere Zinkchlorid, versetztem. Kieselsäuregel be\ Temperaturen von über 175 bis 400⁰C geleitet wird, hat das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere den Vorteil, daß es bei niedrigerer Temperatur mit hohen Ausbeuten an Organopolysiloxan und Alkylhalogenid durch- ' geführt wird. Durch die gegenüber dem bekannten Verfahren niedrigere

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Temperatur wird nicht nur weniger Energie verbraucht, sondern es werden die mit den Reaktionsteilnehmern und -produkten in Berührung kommenden Teile der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weniger "beansprucht. Weiterhin wird die Spaltung von SiC-Bindungen vermieden oder vermindert. Diese Spaltung von SiC-Bindungen hat bei dem bekannten Verfahren die Qualität der danach hergestellten Organopolysiloxane beeinträchtigt und zu Ablagerung auf dem Katalysator, die mit Betriebsstörungen verbunden ist, geführt. Außerdem ergibt das . erfindungsgemäße Verfahren höhere Ausbeuten an Alkylhalogenid.

Die meisten der oben genannten Vorteile gelten auch gegenüber der von W. Sundermeyer in "Chemische Berichte." Band 97 (1964) , Seite 1069 "bis 1074 beschriebenen Herstellung von Dimethylpolysiloxanen durch umsetzung von Dimethyldichlorsilan mit Methanol oder Dimethyläther in einer Zn Clp/KCL-Schmelze.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber , den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen durch Umsetzung von Organohalogensilanen mit Alkoholen und/oder · Alkoholderivaten ist, daß die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Alkohole bzw. deren Derivate nicht völlig wasserfrei I sein müssen. Sie können vielmehr, bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf ihr Gewicht, Wasser enthalten, ohne daß dieser Wassergehalt die Durchführbarkeit des Verfahrens beeinträchtigt bzw. die Ausbeute an Alkylhalogenid wesentlich erniedrigt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organosiloxane^ und Alkylhalogeniden durch Leiten von Organohalogensilanen und organischen Verbindungen der allgemeinen Formel ROR', worin R ein Alkylrest und R¹ Wasserstoff,ein Alkyl- oder Acylrest ist, wobei sowohl R als auch R' nicht mehr als 4 Kohlenstoff atome aufweisen, durch eine Schicht, enthaltend Füllkörper mit einer Oberfläche von mindestens 0,1 m /g, dadurch gekennzeichnet, daß die die Füllkörper enthaltende Sohicht bei einer Temperatur von 20 bis 15O⁰C gehalten wird und daß die Reaktions-

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teilnehmer im Gegenstrom geführt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Organohalogensilane mindestens alle diejenigen verwendet werden, die auch bisher zur Herstellung von Organopolysiloxanen durch Leiten von Organohalogensilanen und Verbindungen der allgemeinen Formel ROR^f, wobei R und R¹ die oben dafür angegebene Bedeutung haben, durch eine Schicht aus festen Stoffen verwendet wurden bzw. verwendet werden konnten. Es ist für den. !Fachmann ohne weiteres ersichtlich, daß bei dem erfindungsgemäßen· Ver-fahren allgemein Halogensilane, die mindestens zu 90 Gewichtsprozent aus Organosiliciumverbindungen bestehen, worin die Siliciumvalenzen durch ein oder zwei Halogenatom(e) und mindestens einen SiC-gebundenen organischen Rest abgesättigt sind, als Organohalogensilane eingesetzt werden können. Beispiele für Organosiliciumverbindungen, worin die Siliciumvalenzen durch ein oder zwei Halogenetom(e) und mindestens einen SiC-gebundenen organischen Rest abgesättigt sind, sind insbesondere Organosilane der Formel R H Si X. , ferner Organosilane der Formel XSi (R )₂ R Si (R )₂ ^X· ^In diesen Formeln bedeutet X jeweils Chlor, Brom oder Jod, wegen der leichten Zugänglichkeit vorzugsweise Chlor, R einen einwertigen, gegebenenfalls stVbstituierten Kohlenwasserstoffrest, R einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, m ist 1, 2 ' oder 3> vorzugsweise 2, η ist 0 oder 1 und die Summe von m + η ist 2 oder 3.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R^a sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl- und Propylreste; Cycloalkylreste-, wie der Cyclohexylrest; Alkenj^lreste, wie der Vinylrest; Cycloalkenylreste wie der Cyclohexenylrest; und Arylreste, wie der Phenylrest.

a b

■Substituierte Kohlenwasserstoffreste R und R sollten selbstverständlich nur solche sein, die unter den jeweils gewählten Reaktionsbedingungen nicht zu Vernetzungsreaktionen in größerem Umfang führen. Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste ι R^a sind somit insbesondere Halogenalkylreste, worin das Halogenatom in alpha- und/oder in gamma-Steilung zuniSi-Atom gebunden ist,

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Methylen-, Ä'thylen-

wie der 3,3,3 - Trifluorpropylrest, ferner Halogenarylreste. Beispiele für Kohl
und Phenylenreste.

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■ — 4 —

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Dimethylsiloxan^—Einheiten stellen den größten Anteil der Organosiloxan-Einheiten dar von in großem Ausmaß hergestellten Organopolysiloxan-Produkten, wie Organopolysiloxan-Elastomeren und mehr oder weniger niedrig-viskosen, durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dioorganopolysiloxanen. Weiterhin ist Chlor das am leichtesten zugängliche Halogen. Somit wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Dimethyldichlorsilan als Organohalogensilan eingesetzt. Es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß gemeinsam mitDimethyldichlorsilan auch andere Organosiliciumverbindungen, worin die Siliciumvalenzen durch ein oder zwei Halogenatom(e) und mindestens einen SiC-gebundenen organischen Rest abgesättigt sind, als Organohalogensi- f lane im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können.. Beispiele für solche anderen Organosiliciumverbindungen sind insbesondere Vinylmethyldichlorsilan, Phenylmethyldichlorsilan, Divinyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Methyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan und Vinyldimethylchlorsilan.

Beispiele für Halogensilane, die außer den Organosiliciumverbindungen, worin die Siliciumvalenzen durch ein oder zwei Halogenatom(e) und mindestens einen SiC-gebundenen organischen Rest abgesättigt sind, in den erfindungsgemäß in Organsiloxane umzuwandelnden Silanen in Mengen von bis zu 10 Gewichtprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweils eingesetzten Silane, vorliegen können, sind Siliciumtetrachlorid und Methyltrichlorsilan. Bei diesen mehr als 2 Halogenatome je' Molekül aufweisenden Silanen handelt es sich jedoch meist nur um mehr oder weniger unvermeidbare oder schwer vermeidbare Verunreinigungen. Mehr als 10 Gewichtsprozent von Silanen mit mehr als 2 Halogenatomen je Molekül dürfen nicht vorhanden sein, weil sonst stark vernetzte Organopolysiloxane gebildet werden, die die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verstopfen.

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Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel ROR', worin R ein Alkylrest und R¹ Wasserstoff, ein Alkyl- oder Acylrest ist, wobei sowohl R als auch R¹ nicht mehr als 4 Kohlenstoffetome aufweisen, sind Alkohole mit 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Äthanol, Propanole, n-Butanol und Butanol-(2);Dialkyläther mit 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest, wie Dimethyläther und Diäthyläther; und Alkansäurealkylester, wie Methylacetat und Ithylacetat. Methanol ist besonders leicht zugänglich. Ferner ist Methylchlorid als erfindungsgemäS herzustellendes Alkylhalogenid besonders begehrt. Methylchlorid kann nämlich beispielsweise für die Synthese von Dimethyldichlorsilan eingesetzt werden. Somit ist Methanol als Verbindung der Formel ROR' besonders bevorzugt.

Es können Gemische aus verschiedenen Verbindungen der Formel ROR¹ verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit eine sehr gute Verwertungsmöglichkeit für das sonst schwer verwertbare Gemisch aus gleichen Molteilen' Methanol und Methylaeetat dar. Ein solches Gemisch wird insbesondere bei einigen in großem Maßstab durchgeführten Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol durch Umesterung von Polyvinylacetat als Nebenprodukt erhalten.

In das Reaktionsgefäß werden zweckmäßig 1 bis 1,75 Mol, vorzugsweise 1 Mol Verbindung der Formel ROR', wenn es sich dabei um Alkohole und/oder Ester handelt, bzw. 0.,5 bis 0,8 Mol, insbesondere 0,5 Mol Verbindung der Formel ROR', wenn es sich dabei um Äther ' ■ handelt, je Grammatom Halogen in dem in das Reaktionsgefäß eingebrachten Silan, eingebracht. Vorzugsweise liegt stets überschüssige Verbindung der Formel ROR'in Berührung mit dem .Füllkörper vor, solange die Reaktionsteilnehmer durch die die Füllkörper enthaltende Schicht gefüllt werden.

Die aus dem Reaktionsgefäß austretenden Mengen an nicht-umgesetzter Verbindung der Formel ROR' werden vorzugsweise wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt.

Die hier in Beschreibung und Patentansprüchen angegebenen Werte für die Oberfläche der Füllkörper beziehen sich jeweils auf Oberflächengrößen, gemessen nach der BET-Methode (vgl. z.B.Brunauer, Emmet und

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Teller in "Journal of the American Chemical Society" Band 60, .

Seiten 309 ff). Vorzugsweise beträgt die Oberfläche der Füllkörper

ο
mindestens 1 m /g. Nach oben ist der Oberflächengröße der Püll-fkörper keine entscheidende Grenze gesetzt. Die Oberfläche der Füllkörpe:

betragen.

Füllkörper kann z.B. mit sehr guten Ergebnissen etwa 1200 m /g

Selbstverständlich müssen die Füllkörper unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen inert, insbesondere säurefest, sein. Beispiele für geeignete Füllkörper sind insbesondere solche auf Grundlage von Kohlenstoff, wie granulierte Aktivkohlen synthetische! tierischen oder pflanzlichen Ursprungs und Graphitpresslinge, z.B. Graphitringe. Weitere Beispiele für bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Füllstoffe sind granulierte Diatomeenerden, gesinterte Pulver aus Polyolefinen und/oder anderen säurefesten Kunstharzen, poröse Formkörper aus Keramik sowie Siliciuradioxyd-Xerogele (vgl. z.B. H. Römpp "Chemie-Lexikon", 6.Aufl. Stuttgart 1966, Spalten 5915/5916).

Es ist nicht ausgeschlossen, stark katalytisch wirkende Stoffe, wie LEWIS-Säuren, z.B. Zn Cl₂, oder Sehwefelsäure mitzuverwenden, und/oder als Füllkörper stark katalytisch wirkende Stoffe, wie Kationenaustauscher in der Η-Form, zu verwenden. Die Verwendung solcher Stoffe ist jedoch nicht bevorzugt; sie wird vielmehr zweckmäßigerweise vermieden, weil diese Stoffe die Spaltung von SiC-Bindungen fördern können.

die

Um das Leiten der Reaktionsteilnehmer durch die Füllkörper enthaltende Schicht zu erleichtern und/oder um den Abrieb der Füll-

körper mit einer Oberfläche von mindestens 0,1 in /g zu vermindern, kann es zweckmäßig sein, die Füllkörper mit einer Oberfläche von

mindestens 0,1 m /g im Gemisch mit Füllkörpern mit kleinerer Ober-

fläche als 0,1 m /g, z.B. im Gemisch mit gläsernen Raschig-Ringen, einzusetzen. Es können auch Gemische aus verschiedenen Füllkörpern

mit einer Oberfläche von mindestens 0,1 m /g, z.B. Gemische aus einer granulierten Aktiv-Kohle und Graphitringen, gegebenenfalls im Gemisch mit Füllkörpern mit einer Oberfläche von weniger als 0,1 m /g eingesetzt werden.

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Zweckmäßig "beträgt die Menge der Füllkörper mit einer Oberfläche

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von mindestens 0,1 m /g mindestens 50 Volumenprozent des G-esamtvoliimens der in Berührung mit den Füllstoffen befindlichen Reaktionsteilnehinern und -produkte.

Vorzugsweise wird die Schicht aus Füllkörpern bei einer Temperatur von 50 bis 10O⁰C gehalten. Bei Temperaturen unter 2O⁰C verläuft die Umsetzung unerwünscht langsam. Bei Temperaturen über 150 C kann die Qualität des Produktes, beispielsweise durch Spaltung von SiC-Bindungen, beeinträchtigt werden.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, zu dessen entscheidenden Merkmalen gehört, daß die Reaktionsteilnehmer im Gegenstrom geführt werden, wird zweckmäßig ein rohrförmiges Reaktionsgefäß verwendet. Die Eintrittsstellen für Organohalogensilan und für Verbindung der Formel ROR' sollten mindestens 20 cm voneinander entfernt sein. Das rohrförmige Reaktionsgefäß ist zweckmäßig als Reaktionsturm ausgestaltet.

Wird als Reaktionsgefäß ein Reaktionsturm verwendet, so wird die Verbindung der Formel ROR', wenn sie flüssig ist, vorzugsweise oberhalb, und, wenn sie gasförmig ist, vorzugsweise unterhalb der EinführungsstelHe für Organohalogensilane in den Reaktionsturm eingebracht und das Organosiloxan am unteren-Ende des Turms, abgezogen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei 760 mm Hg (abs.) oder etwa 760 mm . "Hg (abs.) durchgeführt, weil dabei der Aufwand für druckfestes Material bzw. korrosionsfeste Pumpen entfällt bzw. geringer ist . Falls erwünscht, kann das erfindungsgemäße Verfahren jedoch.auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Dabei ist es trotz der Verwendung von korrosions- und gegebenenfalls temperaturbeständigem Material für- alle Teile der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, die mit Halogenwasserstoff säure in Berührung kommen, möglich, die Vorrichtung .'

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so klein zu gestalten, daß auch "bei größeren Durchsätzen ein äußerst geringer Aufwand für-die Anlage entsteht,

Außer den Ausgangsprodukten, nämlich Organohalogensilan und Verbindung der allgemeinen Formel ROR¹ werden - zumindet solange das eingesetzte Organohalogensilan "bei der jeweils in der Schicht aus Füllkörpern herrschenden Temperatur flüssig oder gasförmig istkeine Hilfsstoffe, wie Lösungsmittel, benötigt«

Außer Organosiloxanen und Alky !halogeniden entstehen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Nebenprodukt lediglich geringe Mengen an wässriger Halogenwasserstoffsäure. Die Ausbeute an / Organosiloxan kann praktisch quantitativ sein und die Ausbeute an Alkylhalogenid über 93 $> d.Th. betragen«

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Organopolysiloxane können linear und/oder cyklisch sein. Werden aLisschließlich lineare Organopolysiloxane gewünscht, so werden cyclische Organopolysiloxane nach Abtrennung aus. dem aus der Reaktionsvorrichtung austretenden Organopolysiloxangemisch zweckmäßig wieder in die Reaktionsvorrichtung zurückgeführt. Werden ausschließlich cyclische Organopolysiloxane gewünscht, so werden lineare Organopolysiloxane nach Abtrennung aus dem aus der Reaktionsvorrichtung austretenden Organopolysiloxangemiseh zweckmäßig wieder in die Reaktionsvorrichtung zurückgeführt.

Wird als Beispiel für die bevorzugte Ausführungsform des erfindungs· gemäßen Verfahrens die Schicht aus Füllkörpern bei 60⁰C oder etwa 60⁰C gehalten, bei etwa 760 mm Hg (abs.) gearbeitet, als Organohalogensilan Dimethyldichlorsilan und als Verbindung der Formel ROR¹ Methanol, verwendet, wobei stets überschüssiges Methanol in Berührung mit den Füllkörpern vorliegt, solange Dimethyldichlorsilan in das Reaktionsgefäß eingeführt wird,so wird, im Gemisch mit cyclischen] Dimethylpolysiloxan in gleichbleibender Viskosität ein lineares Dimethylpolysiloxan mit durchschnittlich 80 Dimethylsiloxan-Einheiten nach folgender Summengleichung erhalten: ■ - ■ ■ . ■

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80 (CH₅)₂ SiCl₂ + 149,2

,OH

HO / (CH^g Si0^; ₈₀ H + 79 H₂O + 149,2 CH₃Cl +.10,8 HCl.

Dieses alpha-omega-Dihydroxydimethylpolysiloxan hat eine Viskosität, die genügend niedrig ist, daß z.B die Förderung dieses Polymerisats mittels Pumpen keine Schwierigkeiten Ie reitet, und andererseits genügend hoch ist, daß dieses Polymerisat unmittelbar mit üblichen !Condensations katalysatoren, wie Phosphornitrilchloridöi, zu für die Herstellung von Blastomeren geeigneten höhermolekularen Dimethylpolysiloxanen weiterverarbeitet werden kann, ohne daß Tor dieser Weiterverarbeitung eine Vorkondensation "benötigt wird oder zweckmäßig ist.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in die Reaktionsvorrichtung, also in die die Füllkörper enthaltende Schicht, außer Organohalogensilanen und Verbindung der Formel ROR' und gegebenenfalls zurückgeführten cyclischen bzw. linearer Organopoljrsiloxanen Halogenwasserstoff, wobei das Halogen in diesem Halogenwasserstoff das gleiche wie in dem jeweils eingesetzten Organohalogensilan ist, eingeführt und dadurch weiteres Alkylhalogenid gebildet. Vorzugsweise ist dieser Halogenwasserstoff gasförmig und gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform im Gemisch mit der Verbindung der Formel ROR'. Es ist also vorteilhaft, z.B. in Methanol gelösten Chlorwasserstoff in die Reaktionsvorrichtung einzuführen. Hierdurch ist z.B. eine Möglichkeit für die Verwertung von sonst sehwei verwertbarem Chlorwasserstoff gegeben.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens Wird an Hand der beigefügten Zeichnung erläutert:

Durcli Leitung 1 wird flüssiges Dimethyldichlorsilan in den Verdampfer 2 geführt. Das verdampfte Dimethyldichlorsilan wird durch leitung 3 in den Reaktionsturm 4 geleitet. Der Reaktionsturm 4 ist mit Füllkörpern mit einer Oberfläche von mindestens 0,1 m /g gefüllt (nicht

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dargestellt).

Durch Leitung 5 fließt in den Reaktionsturm 4 flüssiges Methanol. Dampfförmiges, nicht-umgesetztes Methanol wird am Dephlegmator 6 über dem oberen Ende des,Reaktionsturms 4 kondensiert. Das Kondensat läuft in den Reaktionsturm 4 zurück. Aus dem Dephlegmator 6 wird durch Leitung 7 das bei der Umsetzung im Reaktionsturm 4 entstandene Methylchlorid zusammen mit nicht-kondensiertem Methanol in den Wäscher 8 geführt und dort mit frischem Methanol aus Leitung 9 gewaschen. Das gewaschene Methylchlorid zieht aus dem Wäscher 8 durch Leitung 10 zu einer Kondensationsvorrichtung (nicht dargestellt ab.

Das unten aus dem Turm austretende Gut trennt sich im Trenngefäß in eine obere Schicht, die im wesentlichen aus Dimethylpolysilqxan besteht, und in eine untere Schicht, die im wesentlichen aus Wasser und nicht-umgesetztem flüssigen Methanol besteht.

Das aus dem Trenngefäß 11 austretende Dimethylpolysiloxan gelangt über Leitung· 12, Pumpe 13 und Leitung 14 in die Destillationsvorrichtung 15. In dieser Destillationsvorrichtung v/erden durch extraktive Destillation mittels Wasserdampf von 112 C bei etwa 760 mm Hg (abs.) die unter diesen Bedingungen destillierbaren, d.h. niedrigsiedenden,Diiaethylpolysiloxane, wobei es sich im wesentlichen um cyclische Dimethylpolysiloxane handelt, gleichzeitig mit Chlorwasserstoff (etwa lg/l Dimethylpolysiloxan aus Leitung 14) und Methanol,d^s teils im Dimethylpolysiloxan gelöst war und teils durch Spaltung von Methoxygruppen des DimethylpolysilGjrans gebildet wurde (insgesamt etwa 2,5 g/l Dimethylpolysiloxan aus Leitung 14), vorn nichtflüchtigen linearen Dimethylpolysiloxan abgetrennt. Das lineare Dimethylpolysiloxan wird durch Leitung 28 abgezogen. Die cyclischen Dimethylpolysiloxane werden, nachdem sie in einer Trennvorrichtung (nicht dargestellt) von Säure, Wasser und Methanol befreit wurden, durch die Leitung 29 in den Reaktionsturm 4 zurückgeführt.

Die aus dem Trenngefäß 11 austretende untere Schicht wird über den verstellbaren Phasengrenzschicht-Höhenregler 16, Leitung 17, Pumpe

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und Leitung 19 in die Destillations, vorrichtung 20 geführt.Aus dem aus der Destillationsvorrichtung 20 oben austretenden gasförmigen Gut wird das Methanol, das "bis zu 10 Gewichtsprozent, "bezogen auf sein Gewicht, V/asser enthalten darf, im Kondensator 21 kondensiert,, Das Kondensat fließt durch leitung 22, wird aus Leitung 23 mit dem aus dem Wäscher 8 austretenden Methanol vermischt und, gelangt durch Leitung 5 wieder in den Reaktionsturm Das im Kondensator nicht kondensierte Gut wird durch Leitung 24 in die Leitung 7 vor dem Wäscher 8 eingeführt* Das aus der Destillationsvorrichtung 20 unten austretende Sumpfprodukt trennt sich im Trenngefäß 25 in eine obere Schicht aus Dimethylpolysiloxan und in eine untere Schicht aus etwa 20 gewichtsprozentiger wässriger Salzsäure.

Das aiis dem Trenngefäß 25 austretende Dimethylpolysiloxan wird durch Leitung 26, Pumpe 13 und Leitung 14 zusammen mit dem Dimethylpolysiloxan aus Trenngefäß 11 in die Destillationsvorrichtung 20 geführt.

Die wässrige Salzsäure wird aus dem Trenngefäß 25 durch Leitung 27 abgezogen.

(Wird für die Durchführung des erfindungsgemäßen "Verfahrens das Methanol nicht in flüssiger Form sondern in Dampfform eingesetzt, so münden die Leitungen 22 und 23 nicht in die Leitung 5» sondern in die Leitung 30. Das Methanol wird im Verdampfer 31 verdampft. Das verdampfte Methanol wird durch Leitung 32 in den Reaktionsturm 4 geführt.)

In den folgenden Beispielen "beziehen sich alle Angaben von Prozentsätzen auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben.

Beispiel 1 ·

(Die in folgenden in Klammern angegebenen Zahlen entsprechen den Bezugszahlen in der Zeichnung)

Als Reaktionsturra (4) dienen drei senkrecht aufeinander stehende und durch Glasschliffe mit einander verbundene Glasrohre, auf die als Dephlegmator (6) ein Glaskühler aufgesetzt ist. Der Reaktionsturm (4) ist 3060 mm hoch und hat eine lichte Weite von 55 mm. Er ist von einei.i Heizmantel umgeben. In dem Turm befindet sich

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400 ram über seinem unteren Ende und 140 mm unter seinem oberen Ende . als Füllkörper granulierte Aktivkohle mit einer

Oberfläche von etwa 1150 m /g. Dabei sind die Zonen an den Verbindungen zwischen den Glasröhren, aus denen der Turm besteht, frei von Aktivkohle. Die Gesamtlänge der drei mit Aktivkohle gefüllten Zonen beträgt 1710 mm. Die Füllkörper werden durch Siebboden gehalten.

Durch Leitung (5)» die 1740 mm über dem unteren Ende des Turms (4) in den Turm mündet, wird der Turm mit flüssigem Methanol aus Leitung (9) und (23) gefüllt. Der Inhalt des Turmes wird mittels des Heizmarrtels auf 60⁰C erwärmt. Es wird solange durch Leitung (5) nur flüssiges Methanol in den Turm eingeführt, bis es in den *' Leitungen (7), (23) und (5) bzw. der Trennvorrichtung (11), den Leitungen (17) und (19), der Destillationsvorrichtung (20) und den Leitungen (22) und (5) in einem Strom mit gleichbleibender Stärke um-läuft.

Dann wird durch Leitung (1) flüssiges Dimethyldiehlorsilan in den Verdampfer (2) geführt. Das verdampfte Dimethyldiehlorsilan wird durch Leitung (3) in den Reaktionsturm (4) gebracht. Die Leitung(3) mündet 620 mm über dem unteren Ende.des Turms (4) in den Turm. Durch die Leitung (5)wird dann der Methanol-Zulauf auf 2 Mol Methanol je Mol Dimethyldiehlorsilan eingestellt. -

ψ 2 Stunden nach Beginn der Zugabe des Dimethyldiehlorsilans gelangt durch den Dephlegmator (6) und Leitung (7) Methylchlorid in den Gegenstromwäsetfer (8). Der Wäscher (8) besteht aus einem Rohr, ist 1000 mm hoch und hat eine lichte Weite von 24 mm. Er ist von einem Kühlmantel, der mit Wasser von etwa 12°C betrieben wird, umgeben und mit 6 χ 6 mm - Raschig-Ringe.i gefüllt. Die Leitung (7) mündet 100 nun über dem unteren Ende des Wäschers (8) in den Wäscher Das mit frischem Methanol aus Leitung (9) gewaschene Methylchlorid entweicht aus dem Wäscher (8) durch die Leitung 10, die in eine Kondensationsvorrichtung führt. Nach Erreichen eines stetigen Reaktionsablauffs werden 155 ml/Stunde flüssiges Methylchlorid mit weniger als 1 mg/l Chlorwasserstoff erhalten.

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■ Das unten aus dem Turm (4) austretende Gut trennt sich im Trenngefäß (11) in zwei Schichten. Dieses Trenngefäß besteht aus einem senkrecht stehenden Rohr, ist 700 mm hoch und hat eine lichte Weite von 55 mm. Die Leitung, die das aus dem Turm (4) unten austretende Gut in das Trenngefäß (11) führt, endet 400 mm über dem Boden des Trenngefäßes.

Aus der oberen Schicht, die sich in dem Trenngefäß (11) abgeschieden hat, gelangt Dimethylpolysiloxan durch die Leitung (12), die sich 600 mm über dem Boden des Trenngefäßes (11) befindet, über Pumpe (13) und Leitung (14) in die Destillationsvorrichtung (15). Die aus dieser Destillation erhaltenen cyclischen Dimethylpolysiloxane werden durch Leitung (29) in den Turm (4) zurückgeführt. Die Leitung (29) mündet 870 mm über dem unteren Ende des Turmes (4) in den Turm. Nach Erreichen eines stetigen Reaktionsablaufs werden aus Leitung 123 ml/Stunde alpha-omega-Dihydroxy-Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von etwa 120 cSt bei 25°G erhalten. Dieses Dimethylpolysiloxan enthält weniger als 1 mg/l Chlorwasserstoff und zeigt nach 2 .Stunden Erhitzen auf 250⁰C eine Gewichtsabnahme von 0,25%.

Aus der unteren Schicht, die sich in dem Trenngefäß (11) abgeschieden hat, gelangt die Mischung aus der·, diese Schicht besteht, über ' den verstellbaren Phasengrenzschicht-Höhenregler (16), Leitung (17), Pumpe (18) und Leitung (19) in die Destillationsvorrichtung (20). Als Destillationsvorrichtung (20) wird ein senkrecht stehendes Rohr, verwendet. Dieses Rohr ist 1000 mm hoch und hat eine lichte Weite von 55 mm. Es ist mit 4x4 mm-Raschig-Ringen gefüllt und von'einem verspiegelten Yakuummantel umgeben. Die Leitung (19) mündet etwa in die Mitte zwischen unterem und oberen Ende des Rohrs (20). Die Verdampfung der flüchtigen Produkte erfolgt durch einen Umlaufver-

gasfö'rmie; dämpfer. Das aus dem Rohr (20) obe'nvaustrexende Gut wird in den als Kondensator verwendeten Intensivkühler (21) geführt. Das Kondensat, bestehend aus Methanol, wird aus diesem Intensivkühler mit einem magnetisch.gesteuerten Rückflußteiler bei einem Rückflußverhältnis 1 : 6,6 entnommen, fließt durch Leitung (22), wird aus Leitung (23) mit dem aus dem Wäscher (8) austretenden Methanol vermischt und gelangt durch Leitung (5) wieder in den Reaktionsturrn (4).

/x " / .unten

Das Trenngefäß (25)für das aus dem Rohr (20)vaustretende Gut ist ein senkrecht stehendes 300 mm langes Rohr mit einer lichten Weite von 400 mm. 309814/1211

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Ein stetiger Reaktionsablauf ist nach 24 Stunden erreicht. Dann werden 206 inl/Stunde flüssiges Methanol durch Leitung (9) in die-Anlage eingespeist und es befinden sich 520 ml/Stunde ,flüssiges Methanol im Kreislauf.

Nach einer Betriebsdauer von 72 Stunden wird eine Bilanz über 24 Stunden erstellt:

Reaktionsteilnehmer: ' Mengen

ml g Mol

Dimethyldichlorsilan (flüssig) 4840 5240 40,6

Methanol (flüssig) 3285 2595 81,4

Molverhältnis etwa 1:2

Ψ Reaktionsprodukte

Dihydroxydimethylpolysiloxan 2955 2900 39,6 Ausbeute: 98 % d. Th.

Methylchlorid 3720 3840 76,1

Ausbeute: 93,7 1° d. Th.

Beispiel 2 '

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird mit der dort beschriebenen Vorrichtung wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle von reinem Dimethyldichlorsilan ein Gemisch aus 97,44^ Dimethyldichlorsilan und 2,56 <?o Trimethylchlorsilan eingesetzt . wird. Ein stetiger Reaktionsablauf wird nach 24 Stunden erreicht. Dann v/erden 255 ml/Stunde flüssiges Organochlorsilan-G-emisch durch Leitung (1) und 180 ml/Stunde flüssiges Methanol durch Leitung (9) in die Anlage eingespeist und 192 ml/Stunde flüssiges Methylchlorid sowie 156 ml/Stunde durch Trimethylsiloxygruppen entblockierter. Dimethylpolysiloxan mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 4000 erhalten. Dieses Öl ist nach Abfiltern von Aktivkohle-Spuren verkaufsfertig. Es eignet sich z.B. sehr c,ut als Stoßdämpf eröl oder als V.^reichmacher für Organopolysiloxan-Elastomere.

Nach einer Betriebsdauer von 96 Stunden wird eine Bilanz über 24 Stunden erstellt:

30981Λ/121

-15 - 2H8669

	Mengen	Mol
ml	g	50,6
6120	6500

Reaktionsteilnehmer

Organoehlorsilan-Gemiseh (flüssig)

Methanol (flüssig) 4320 3430 106

Molverhältnis: 1 : 2,1

Reaktionsprodukte

Organopolysiloxanöl 3740 3680 49,5

Ausheute: 98,5 $ d.Th.

Methylchlorid 4608 4750 94

Ausbeute: 93,5 % d. Th.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 "beschriebene Arbeitsweise wird mit der dort beschriebenen Vorrichtung wiederholt mit folgenden Abänderungen:

Anstelle von Methanol wird Dimethyläther verwendet.Da Dimethyl- * äther bei Raumtemperatur und damit auch bei 60 C gasförmig ist_r wird er in den Reaktionsturm (4) nicht durch die Leitung (5) sondern durch die Leitung (32) geführt. Die Leitung (32) mündet 400 mm über dem unteren Ende des Turm (4) in den Turm. Das aus Leitung (7) entweichende Gas besteht aus dem Meth/lchlorid und der gesamten Menge an nicht-umgesetztem und im Dephlegmator (6) nicht kondensierten Dimethyläther Es wird kondensiert und fraktioniert destilliert.

Das unten aus dem Turm (4) austretende Dimethylpolysiloxan wird ohne vorhergehende Abtrennung von Wasser in die Destillationsvorrichtung (15) geführt.

Nach einer Betriebsdauer von 12 Stunden wird die Bilanz erstellt: Reaktionsteilnehmer: Mengen

Diine thyldichlorsilan Dimethyläther
Molverhältnis 1 : 2,7

g	Mol
660	5,1
633	13,7

309814/T211

Mengen S

sllox«ii 345 4,57

' 439 . β,7

^LUiS bau te: 85,4 ^ d. 3?h. ■

30 9-8 U/13 11

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen und Alkylhalogeniden durch Leiten von Organohalogensilanen und organischen Verbindungen der allgemeinen Formel ROR¹, worin R ein Alkylrest und R^r Wasserstoff ein Alkyl- oder Acylrest ist, wobei sowohl R als auch R¹ nicht mehr als 4 Kohlenstoffetome auf v/eisen, durch eine Schicht, enthaltend Füllkörper mit einer Oberfläche von mindestens 0,1 m /g, dadurch gekennzeichnet, daß die die Füllkörper enthaltende Schicht bei einer Temperatur von 20 bis 150⁰C gehalten wird und daß die Reaktxonsteilnehmer im Gegenstrom geführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während des leitens der Reaktionsteilnehmer durch die die

■ Füllkörper enthaltende Schicht stets überschüssige Verbin dung der Formel ROR¹ in Berührung mit den Füllkörpern vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Fällkörper solche auf Grundlage von Kohlenstoff < verwendet werden.

4- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllkörper granulierte Aktivkohlen verwendet werden. ·

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die die Füllkörper enthaltende Schicht bei einer Temperatur von 50 bis 10O⁰C gehalten wird.

- 18 -

3098U/1211

2U8669

Yerfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß cyclische oder lineare Organopolysiloxane nach Abtrennung aus dem aus der Reaktionsvorrichtung austretenden Organopolysiloxangemisch in die Reaktionsvorrichtung zurückgeführt werden.

309814/1211