DE3221702A1 - Verfahren zur herstellung von acyloxysilanen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von acyloxysilanenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Acyloxysilanen, insbesondere auf ein verbessertes Verfahren
zur kontinuierlichen Herstellung von Acyloxysilanen in einem System, das die Kapazität gegenüber herkömmlichen Systemen
erheblich steigert und wiederverwendbaren Chlorwasserstoff bildet.
Acyloxysilane sind gutbekannte Vernetzer für einteilige,
bei Raumtemperatur vulkanisierbare Silikonkautschukmassen. Ein üblicher Acyloxysilan-Vernetzer ist Methyltriacetoxysilan.
Acyloxysilan-Vernetzer wurde durch Umsetzen eines geeigneten Chlorsilans mit einem Carbonsäureanhydrid oder mit einer
Carbonsäure hergestellt. Ein Verfahren zur Herstellung von Acyloxysilanen durch Umsetzen eines Chlorsilans mit einer
Carbonsäure oder einem Carbonsäureanhydrid in Gegenwart eines eisenkomplexierenden Mittels ist in der US-PS 3 974 198 offenbart.
Nach dieser Patentschrift wurde eine aliphatische Carbonsäure, wie Eisessig, oben über eine Destillationssäule einem
rückflußsiedenden Gemisch von Chlorsilan in einem organischen
Lösungsmittel, wie Benzol, mit einem Gehalt an eisenkomplexierendem
Mittel zugesetzt. Nach beendeter Zugabe der aliphatischen Carbonsäure wurde das Lösungsmittel abdestilliert und
die Acyloxysilan-Verbindung gegebenenfalls aus dem Gemisch
isoliert.
-jf-
Aliphatische Carbonsäure in der Dampfphase wird vom Boden einer mit Raschig-Ringen gefüllten Säule aufwärts im Gegenstrom
zu einem Chlorsilan-Strom gemäß der US-PS 4 176 130 geführt. Nach dieser Patentschrift jedoch wird nur eine begrenzte
Menge einer aliphatischen Carbonsäure in die Säule eingeführt, so daß die Zufuhrgeschwindigkeit der Carbonsäure
nicht über 1,3 Mol/g-Atom Silicium-gebundenen Chlors in der
Säule hinausgeht. So wird allenfalls nur ein sehr geringer Überschuß aliphatischer Carbonsäure in die Säule nach der
US-PS 4 176 130 eingeführt. Der flüssige Eisessig verdampft beim Eintritt in die Säule, und der Essigsäuredampf steigt
gegen den Strom des Chlorsilans auf. Wenn nur ein geringer Überschuß oder weniger an aliphatischer Carbonsäure bei der
Umsetzung eingesetzt wird, bleibt vermutlich ein großer Teil des Chlorsilans unumgesetzt, und der Säulendurchsatz ist gering.
Ferner gewährleistet das Aufsteigen des aliphatischen Carbonsäuredampfes nur vom Boden der Säule keine ausreichende
Menge an Carbonsäure in den oberen Bereichen der Säule, wo das Chlorsilan in die Säule eingeführt wird, um mit Chlorsilandämpfen
in den oberen Säulenbereichen zu reagieren. Somit können erhebliche Mengen an Chlorsilandampf verlorengehen
oder am oberen Ende der Säule unumgesetzt bleiben.
Die Bildung von Dimerem am Boden der Säule ist eine erhebliche Nebenreaktion, die sich aus der thermischen Zersetzung monomerer
Acyloxysilane und/oder einer Reaktion des Chlorsilans mit Acyloxysilan ergibt. Das Dimere wird durch die folgende
Formel wiedergegeben:
Rn(R1COO) 3^nSi-O-Si(R1COO)3-11R ,
worin R und R1 Alkylreste im allgemeinen mit 1 bis etwa
8 Kohlenstoffatomen sind und η 1 bis 3 ist. Wenn die Reaktionskomponenten Dimeres bilden, setzt dies die Menge an Acyloxysilan-Produkt
herab. Daher ist es wünschenswert, die Menge
an durch die Reaktion gebildetem Dimerem herabzusetzen oder den Säulendurchsatz zu erhöhen, um trotz der Dimerenbildung
kommerzielle Mengen an Acyloxysilanen zu liefern. Es ist auch wünschenswert, genügend aliphatische Carbonsäure in den oberen
Bereichen der Säule zur Reaktion mit Chlorsilandämpfen zu schaffen, bevor sie entweichen oder kondensieren.
Die kontinuierlichen Verfahren des Standes der Technik sind auch insoweit nachteilig, als tiefsiedende Verunreinigungen
sich im allgemeinen in der Säule ansammeln und die niedrigsiedenden Verunreinigungen die Säulentemperatur herabsetzen.
Daher ist es wünschenswert, ein Verfahren zu schaffen, das dieses Problem so beseitigt, daß die Säulentemperatur auf
einer stetigen Maximaltemperatur gehalten werden kann. Bei herkömmlichen
Verfahren, insbesondere unter vermindertem Druck arbeitenden, bei denen Chlorwasserstoffgas als Nebenprodukt
entsteht, muß das Gas neutralisiert und dadurch ein wertvolles Nebenprodukt vergeudet werden. Es ist daher wünschenswert,
ein Verfahren zu schaffen, das Chlorwasserstoffgas rückgewinnt, das sich zum Rückführen und zur Verwendung in anderen Verfahren
eignet.
Hauptziel der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Acyloxysilanen durch Umsetzen
eines Chlorsilans mit einer aliphatischen Carbonsäure in einer Säule bei erhöhter Temperatur. Ferner soll die Erfindung ein
verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acyloxysilanen durch Umsetzen eines Chlorsilans mit einer aliphatischen Carbonsäure
in einer Säule bei erhöhten Temperaturen schaffen, wobei die aliphatische Carbonsäure in der Dampfphase nicht nur
in den unteren Bereichen der Säule, sondern auch in den oberen Bereichen zugegen ist. Die Erfindung soll ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung von Acyloxysilanen in einem System schaffen, das die Säulentemperatur bei einer stetigen Maximaltemperatur
hält. Sie soll ein Verfahren zur Herstellung von Acyloxysilanen durch Umsetzen eines Chlorsilans mit einer
aliphatischen Carbonsäure in einer Säule bei erhöhter Temperatur und im wesentlichen Atmosphärendruck schaffen. Es
soll ein Verfahren zur Herstellung von Acyloxysilanen durch Umsetzen eines Chlorsilans mit einer aliphatischen Carbonsäure
in einer Säule bei erhöhter Temperatur geschaffen werden, bei dem die Säulenkapazität erheblich erhöht wird.
Schließlich soll die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Acyloxysilanen durch Umsetzen eines Chlorsilans mit einer
aliphatischen Carbonsäure und unter Rückgewinnen des Nebenprodukt-Chlorwasserstoff
gases schaffen.
Im Einklang mit den obigen Zielen wird ein Verfahren zur Herstellung
von Acyloxysilan durch Umsetzen eines Chlorsilans mit einer aliphatischen Carbonsäure in einer Säule bei erhöhter
Temperatur geschaffen, bei dem das Chlorsilan im oberen Abschnitt der Säule eingeführt wird, wobei die Verbesserung
darin besteht, daß die aliphatische Carbonsäure in die Säule über dem Chlorsilan-Zufuhrstrom und unter dem Chlorsilan-Zufuhrstrom
eingeführt wird. Somit findet die Verbesserung ihre Verkörperung in der Einführung aliphatischer Carbonsäure in
die Säule aus einer Vielzahl von Quellen, wobei zumindest eine obere Quelle für aliphatische Carbonsäure ein über dem Chlorsilan
eingeführter Zufuhrstrom ist und wenigstens eine untere Quelle für aliphatische Carbonsäure unter dem Chlorsilan
eingeführt wird. Die untere Quelle für aliphatische Carbonsäure ist irgendeine unter dem Chlorsilan eingeführte aliphatische
Carbonsäure und umfaßt einen Zufuhrstrom aliphatischer
Carbonsäure unter dem Chlorsilan-Zufuhrstrom und/oder aliphatische Carbonsäure, die von einem am Boden der Säule angeordneten
Wiedererhitzer in die Säule hinein durch Rückflußkochen eingebracht wird, und dgl. Als Nebenprodukt der Umsetzung
gebildetes Chlorwasserstoffgas wird vom oberen Säulenabschnitt
her aufgefangen.
Im allgemeinen ist die aliphatische Carbonsäure in erheblichem Überschuß zum Chlorsilan, d.h. über 1,3 Mol/g-Atom Silicium-
/ο
- y-
gebundenen Chlors, so daß die aliphatische Carbonsäure als Lösungsmittel im Sammelbehälter oder Wiedererhitzer dient,
und das Reaktionsgemisch wird als Lösung des monomeren Chlorsilans
in der aliphatischen Carbonsäure über die Säule verteilt. Das am unteren Ende der Säule ausgebrachte Produkt
ist eine aliphatische Carbonsäurelösung des Acyloxysilan-Produkts. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Säulenkapazität
auf das 14- bis etwa 20-fache herkömmlicher Verfahren gesteigert, und Chlorsilan reagiert im oberen Bereich
der Säule, d.h. über der Chlorsilan-Zufuhröffnung, mit über
der Chlorsilan-Zufuhröffnung eingeführter aliphatischer Carbonsäure.
Diese Steigerung der Säulenkapazität erhöht die Leistungsfähigkeit des Verfahrens und führt zu erheblicher Wirtschaftlichkeit
der Herstellung der Acyloxysilane und verhindert den Verlust nicht-umgesetzten Chlorsilans. Im allgemeinen
haben die beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Chlorsilane
die allgemeine Formel
RnSiC14-n '
worin R ein Alkylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest und/oder ein Wasserstoffatom ist und η von 0
bis 3 variiert. Weitere Chlorsilane, die beim erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt werden können, sind solche der allgemeinen Formel
C13-bSiRbR'RbSiCl3-b'
worin R die gleichen oder verschiedene substituierte oder unsubstituierte
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen,
R1 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest,
z.B. einen Ethylen- oder Phenylenrest bedeutet und b 1 oder 2 ist.
/η
-X-
In den Chlorsilanen der Formel
RnSiCl4-n
zur Herstellung von Acyloxysilanen nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren können R gleiche oder verschiedene substituierte und unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa
8 Kohlenstoffatomen, gleiche oder verschiedene und unsubstituierte
Arylreste mit bis zu etwa 3 Ringen und/oder Wasserstoff atome und η 0, 1, 2 oder 3 sein. Beispiele für verschiedene
spezielle Kohlenwasserstoffreste und Klassen von Kohlenwasserstoff
resten R der obigen Formel sind Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec.-Butyl, Octyl
und 2-Ethylhexyl; Alkenylreste, wie Vinyl und Allyl; Hexadienylreste;
Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl; Cycloalkenylreste; aromatische Kohlenwasserstoffreste,
wie Phenyl und NaphthyL; Aralkylreste, wie Benzyl
und Phenylethyl; Alkarylreste, wie ToIy1 und Dimethylphenyl;
und dgl. Substituierte Kohlenwasserstoffreste umfassen halogenierte
Kohlenwasserstoffreste, wie Chlormethyl, 3-Chlorpropyl,
3,3,3-Trifluorpropyl und dgl.
Die Chlorsilane der allgemeinen Formel
C13-bSiRbRlRbSiC13-b '
die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von
Acyloxysilanen eingesetzt werden können, umfassen solche der Formel, in der R gleiche oder verschiedene substituierte oder
unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen
sein kann. R' ist ein zweiwertiger Kohlenwasser stoff rest, wie Ethylen oder Phenylen; und b ist 1 oder
2. Das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte spezielle
Chlorsilan oder Gemische von Chlorsilanen sind unkritisch, solange sie durch Umsetzung mit aliphatischer Carbonsäure beim
erfindungsgemäßen Verfahren Acyloxysilane bilden.
Die zur Herstellung der Acyloxysilane beim erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzten aliphatischen Carbonsäuren haben die Formel
R11COOH,
worin R" ein Alkylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen
oder Wasserstoff ist. Beispielsweise kann R" Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, 3-Methylpentyl
und dgl. umfassen. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten aliphatischen Carbonsäuren umfassen Essigsäure,
Propionsäure, Buttersäure, Ameisensäure, Valeriansäure und Dimethylessigsäure. Die aliphatische Carbonsäure muß
verdampfbar sein, da die Carbonsäure verdampft wird und in der Dampfphase in der Säule aufsteigt. Bei bevorzugten Ausführungsformen
ist die aliphatische Carbonsäure im Dampfzustand in zumindest einem der Zufuhrströme oder Zufuhröffnungen,
bevor sie in die Säule und/oder den Wiedererhitzer eingeführt wird. Jede geeignete Maßnahme kann zum Verdampfen der
aliphatischen Carbonsäure vor dem Zuführen ihres Dampfes in die Säule angewandt werden. Beispielsweise kann die aliphatische
Carbonsäure einem Wärmeaustauscher mit gesteuerter Geschwindigkeit zugeführt werden; die Carbonsäure verdampft
dann in dem Wärmeaustauscher,und der Dampf der aliphatischen Carbonsäure wird dem Wiedererhitzer (Sammelbehälter) und/oder
der Säule zugeführt. Jede geeignete Vorrichtung kann zum Regeln der Zufuhr der aliphatischen Carbonsäure in den Wärmeaustauscher,
den Wiedererhitzer oder die Säule verwendet werden. Bei einer Ausführungsform wird die Bodenzufuhr aliphatlscher
Carbonsäure, d.h. die Quelle der Carbonsäure in der Säule unter dem Chlorsilan-Zufuhrstrom, durch Erhitzen der
in den Wiedererhitzer eingebrachten Carbonsäure in stöchiometrischem Überschuß vor Beginn des Verfahrens geschaffen,
wcbei das Erhitzen der Carbonsäure im Wiedererhitzer rückflußkochende
Dämpfe der Carbonsäure zumindest in-den unteren
/3
"Χ"
Bereichen der Säule unter dem Chlorsilan-Zufuhrstrom verursacht.
Erfindungsgemäß kann flüssige aliphatische Carbonsäure einer Vielzahl von Zufuhrströmen zugeführt werden,
d.h. in die Säule oder in Säule und Wiedererhitzer (Sammelbehälter) ; aliphatische Carbonsäuredämpfe können einer Reihe
von Zufuhrströmen, d.h. in die Säule oder in Säule und Wiedererhitzer
(Sammelbehälter) geleitet werden; oder ein Gemisch aus flüssiger und dampfförmiger aliphatischer Carbonsäure
kann der Vielzahl von Zufuhrströmen zugeführt werden, d.h.
in die Säule oder in Säule und Wiedererhitzer und dgl. Auch Gemische aliphatischer Carbonsäuren können beim erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt werden, d.h. z.B. eine Cc-Carbonsäure in einem Zufuhrstrom und eine C2-Carbonsäure
in einem anderen Zufuhrstrom (Hilfszufuhrstrom), oder ein Gemisch
aus C5-Carbonsäure und C2~Carbonsäure in jedem einer
Vielzahl.von Zufuhrströmen.
Gemäß dem breitesten Aspekt der Erfindung wird aliphatische Carbonsäure der Säule über dem Chlorsilan-Zufuhrstrom und unter
dem Chlorsilan-Zufuhrstrom zugeführt. So stammt die aliphatische Carbonsäure in der Säule aus einer Vielzahl von Quellen,
von denen wenigstens eine über der Chlorsilan-Zufuhr
und wenigstens eine unter der Chlorsilan-Zufuhr ist.
Beim Verfahren zur Herstellung von Acyloxysilanen gemäß der Erfindung besteht die Verbesserung darin, aliphatische Carbonsäure
in die Säule von wenigstens zwei Stellen, Lagen oder Quellen aus einzuführen, von denen wenigstens eine über der
Chlorsilan-Zufuhr und wenigstens eine unter der Chlorsilan-Zufuhr liegt. Bei bevorzugten Ausführungsformen wird Carbonsäure
in die Säule oder in Säule und Wiedererhitzer mit solcher Geschwindigkeit eingeführt, daß die Carbonsäure über
1,3 Mol/g-Atom Silicium-gebundenen Chlors in der Säule
hinausgeht. Die Säulenkapazität wird durch Einführen der Carbonsäure in die Säule mit einer Geschwindigkeit, bei der
-y-
die Carbonsäure über 1,3 Mol/g-Atom Silicium-gebundenen Chlors in der Säule hinausgeht, um das 14- bis 20-fache gesteigert.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Einführen aliphatischer Carbonsäure in die Säule über dem
Chlorsilan-Zufuhrstrom kritisch, und es wird eine Hilfszufuhr
an Carbonsäure in die Säule verwendet, um die von einer geeigneten
Quelle unter dem Chlorsilan-Zufuhrstrom gelieferte Säure zu ergänzen. Bei bevorzugten Ausführungsformen wird
ein erheblicher Überschuß an aliphatischer Carbonsäure, d.h. eine Menge, die über 1,3 Mol/g-Atom Silicium-gebundenen
Chlors in der Säule hinausgeht, in diese, den Wiedererhitzer oder in Säule und Wiedererhitzer eingeführt, wobei das
Silicium-gebundene Chlor der Chlorgehalt des in die Säule eingeführten Chlorsilans ist und im allgemeinen im Gegenstrom
zu der in die Säule über oder unter dem Chlorsilan-Zufuhrstrom eingeführten aliphatischen Carbonsäure strömt.
Bei bevorzugten Ausführungsformen wird die gesamte aliphatische
Carbonsäure in die Säule oder in Säule und Wiedererhitzer mit solcher Geschwindigkeit eingeführt, daß das Verhältnis
von Carbonsäure zu Chlorsilan zwischen etwa 1,35 und etwa 2,1 g-Mol Carbonsäure pro g-Atom Silicium-gebundenen Chlors
liegt. Die Gesamtmenge aliphatischer Carbonsäure, d.h. die Menge der Säure in allen Strömen, kann als stöchlometrischer
Überschuß von etwa 10 Mol-% bis etwa 60 Mol-% der Menge des
Chlorsilans bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen ausgedrückt werden. Bei einer der am meisten bevorzugten Ausführungsformen
wird die aliphatisch^ Carbonsäure mit solcher Geschwindigkeit eingeführt, daß das Verhältnis von Carbonsäure
zu Chlorsilan etwa 1,6 bis etwa 1,7 g-Mol aliphatischer Carbonsäure pro g-Atom Silicium-gebundenen Chlors ist. Wenn
die Menge an aliphatischer Carbonsäure über 1,3 Mol/g-Atom Silicium-gebundenen Chlors in der Säule hinausgeht, besteht
ein Überschuß an aliphatischer Carbonsäure in der Säule, der ausreicht, eine vollständigere Umsetzung der Carbonsäure mit
- γι-
dem Chlorsilan zu bewirken, und es ergibt sich eine Zunahme
der Säulenkapazität vom etwa 14-bis etwa 20-fachen gegenüber solchen Ausführungsformen, bei denen das aliphatische
Carbonsäure/Chlorsilan-Verhältnis kleiner als etwa 1,3 Mol/g-Atom Silicium-gebundenen Chlors in der Säule
ist. Wenn weiterhin ein Teil der aliphatischen Carbonsäure in die Säule in einem Bereich über dem Chlorsilan-Zufuhrstrom
eingeführt wird, d.h. mit Hilfe eines Hilfsstroms, wird aliphatische Carbonsäure im oberen Abschnitt, Bereich
oder Teil der Säule zugeführt, um mit in der Säule aufsteigenden
Chlorsilandämpfen zu reagieren. Hier bezeichnet oberer Abschnitt, Bereich oder Teil der Säule im allgemeinen
die obere Hälfte der Säule, vorzugsweise das obere Viertel der Säule.
Der Zufuhrstrom aliphatischer Carbonsäure, über dem Chlorsilan-Zufuhrstrom
eingeführt, kann hier als Hilfszufuhrstrom oder oberer Zufuhrstrom aliphatischer Carbonsäure bezeichnet werden.
Die Gesamtzahl der Zufuhrströme ist unkritisch, doch muß wenigstens eine Quelle für aliphatische Carbonsäure in
der Säule unter dem Chlorsilan-Zufuhrstrom sein, und es muß
ein aliphatischer Carbonsäure-Hilfszufuhrstrom über dem Chlorsilan-Zuf
uhrstrom angeordnet sein. Die aliphatische Carbonsäure ist in der Säule unter dem Chlorsilan-Zufuhrstrom ein
stöchiometrischer Überschuß der bereits vom Erhitzen und/oder
Rückflußkochen von Carbonsäure im Wiedererhitzer vor oder
gleichzeitig mit dem Beginn der Chlorsilan-Zufuhr bereits vorhandenen Carbonsäure;und/oder Carbonsäure kann auch von
verschiedenen Zufuhrströmen in der Säule und/oder dem Wiedererhitzer, je nach Wunsch, und dgl. vorgesehen werden. So
umfaßt gemäß einem Aspekt der Erfindung die Verbesserung die Schaffung wenigstens einer Carbonsäure-Zufuhr über der
Chlorsilan-Zufuhr, wenn ein Überschuß an Säure bereits in der Säule vom Erhitzen und Rückflußkochen vor Beginn der
Chlorsilan-Zufuhr vorliegt.
Wenngleich es bei bestimmten Aspekten der Erfindung unkritisch ist, kann auch eine Anzahl von Chlorsilan-Zufuhrströmen
vorgesehen werden. Die Anzahl aliphatischer Carbonsäure-Zufuhren kann mit Säure aus einem gemeinsamen Vorratsbehälter
und über gewöhnliche Versorgungsleitungen zugeführt oder mit Säure von separaten Vorratsbehältern und
separaten Versorgungsleitungen- versorgt werden, die, wo angebracht,
in Verbindung mit Verdampfungseinrichtungen verwendet werden, d.h. mit einem System, das aliphatische Carbonsäure
in den Dampfzustand überführt.
Die spezielle Anordnung der Zufuhrströme in der Säule und/
oder Wiedererhitzer ist unkritisch, solange aliphatische Carbonsäure in der Säule über der Chlorsilan-Zufuhr und unter
der Chlorsilan-Zufuhr vorgelegt wird und solange ein Chlorsilan-Zuf
uhr strom besteht, und ein Fachmann kann die geeignete Stelle der Zufuhrströme oder anderer Quellen der Reaktionskomponenten leicht bestimmen, um zu optimalen Ergebnissen
zu gelangen.
Bei bevorzugten Ausführungsformen wird der Hauptstrom aliphatischer
Carbonsäure an oder nahe der Basis der Säule oder in den Wiedererhitzer geführt, und der Hilfsstrom aliphatischer
Carbonsäure wird in die Säule oder nahe dem oberen Ende der Säule unter dem Kopfkühler eingeführt. Bei bestimmten
anderen bevorzugten Ausführungsformen werden größere Mengen aliphatischer Carbonsäure über dem Chlorsilan als unter dem
Chlorsilan-Zufuhrstrom eingeführt. Beispielsweise können bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen etwa 2 bis etwa
4 0 Vol.-% der aliphatischen Carbonsäure in dem Hilfszufuhrstrom
oder -strömen über dem Chlorsilan-Zufuhrstrom eingeführt
werden,und der Rest der aliphatischen Carbonsäure wird unter dem Chlorsilan-Zufuhrstrom eingeführt. Bei einem speziellen
Beispiel werden 25 Vol.-% der Säure über und 75 Vol.-% der Säure unter dem Chlorsilan-Zufuhrstrom eingeführt. Bei
rl·
bestimmten weiteren bevorzugten Ausführungsformen können
etwa 60 bis 90 Vol.-% der aliphatischen Carbonsäure in
den Hilfszufuhrstrom oder -ströme über dem Chlorsilan-Zufuhrstrom
eingeführt werden, und der Rest der aliphatischen Carbonsäure wird unter dem Chlorsilan-Zufuhrstrom eingeführt.
Das Chlorsilan wird mit gesteuerter Geschwindigkeit an einer Stelle genügend unter dem oberen Ende der Säule zugeführt,
um die Reaktion des Chlorsilans und der aliphatischen Carbonsäure ablaufen zu lassen. Wärme wird dem Wiedererhitzer
zugeführt, um die Siedegeschwindigkeit der Säule und den Druckabfall über die Säule zu steuern. Eine kleine Menge
Kondensatrückfluß vom Kopfkühler wird am oberen Ende der Säule
entnommen, um tiefsiedende Verunreinigungen zu beseitigen, die sonst die Temperatur in der Säule senken würden.
Nebenprodukt-Chlorwasserstoffgas wird über den Kopfkühler entfernt.und gelangt in eine geeignete Gewinnungsanlage.
Erfindungsgemäß wird das Verfahren zur Herstellung von Acyloxysilanen
in einer mit einem Wiedererhitzer, einem Kopfkühler und gegebenenfalls einem Wärmeaustauscher zum Verdampfen
der Carbonsäure ausgestatteten Füllkörperkolonne durchgeführt. Im allgemeinen ist die für das erfindungsgemäße
Verfahren verwendete Kolonne unkritisch und kann jede Füllkörperkolonne
sein, die auch für fraktionierte Destillationen verwendet werden kann. Tiefsiedende Reaktionsprodukte und
Verunreinigungen werden destilliert und werden nach dem Kondensieren im aufgesetzten Kühler gesammelt. Chlorwasserstoffgas
wird über den aufgesetzten Kühler entfernt und in anderen Verfahren eingesetzt. Das Entfernen der tiefsiedenden
Verunreinigungen und Reaktionsnebenprodukte hält die Säulentemperatur auf einem Maximum.
Das Acyloxysilan-Produkt bildet sich in der Füllkörperkolonne als Ergebnis der Reaktion zwischen dem im allgemeinen
in der Kolonne abwärts strömenden Chlorsilan und dem im Gegenstrom aufwärts in der Kolonne strömenden aliphatischen Carbon-
säuredampf. Das Acyloxysilan-Produkt gelangt die Säule abwärts bis zum Wiedererhitzer, und eine Lösung von Acyloxysilan
in aliphatischer Carbonsäure kann kontinuierlich oder intermittierend vom Wiedererhitzer (Sammelbehälter)
abgezogen werden. Die anschließende Destillation der Lösung von Carbonsäure und Acyloxysilan liefert im allgemeinen ein
Acyloxysilan, das weniger als 10,5 TpM Chlorid enthält (Summe nicht-umgesetzten Chlorsilans und von Chlorwasserstoff),
Das Strömungsmuster der Reaktionskomponenten in der Reaktionskolonne ist unkritisch·, im allgemeinen jedoch besteht ein
Gegenstrom aliphatischer Carbonsäure und des Chlorsilans, um die reversible Reaktion bis zu ihrem Abschluß voranzutreiben.
Das heißt, der Hauptstrom aliphatischer Carbonsäure wird am unteren Ende der Kolonne oder des Wiedererhitzers oder beider
eingeführt und als Dampf der aliphatischen Carbonsäure aufwärts bewegt, während Chlorsilan und teilweise acyloxylierte
Silane in der flüssigen Phase die Säule abwärtsströmen. Das Chlorsilan, z.B. Methyltrichlorsilan, gelangt
zuerst aufwärts in die Säule aufgrund des niedrigeren Siedepunktes und weiter aufwärts in der Kolonne, bis eines der
Chloratome im Chlorsilan mit der aliphatischen Carbonsäure reagiert hat, um den Siedepunkt des Monomeren zu erhöhen, bei
dem die Bewegung des Materials in der Säule umgekehrt wird, und beginnt in der Säule abwärts zu strömen. Aus diesem Grunde
wird das Chlorsilan der Säule an einer Stelle zugeführt, die ausreichend tief unter dem oberen Ende der Säule liegt,
um eine Teilreaktion des Chlorsilans mit dem Carbonsäuredampf in der Säule zu ermöglichen, während das monomere Chlorsilan
in der Säule aufwärts strömt. Ebenfalls aus diesem Grunde wird der aliphatische Carbonsäure-Hilfszufuhrstrom
über dem Chlorsilan-Zufuhrstrom vorgesehen, um eine ausreichende
Menge aliphatischer Carbonsäure mit den aufsteigenden
Dämpfen des Chlorsilans reagieren zu lassen und aliphatische Carbonsäure zur Ergänzung des in der Kolonne aufsteigenden
aliphatischen Carbonsäuredampfes heranzuführen. Die Lage
des Chlorsilan-Zufuhrstroms kann leicht so eingestellt werden, um optimale Reaktionsbedingungen für die besondere
Destillationskolonne, die besonderen Reaktionskomponenten, Produkte und Nebenprodukte und andere zur Durchführung des
Verfahrens verwendete Ausstattung zu erhalten. Wenngleich unkritisch, ist im allgemeinen das Strömungsmuster der Reaktionskomponenten
in der Reaktionskolonne Gegenstrom unter dem Chlorsilan-Zufuhrpunkt, und das Strömungsmuster ist über
dem Chlorsilan-Zufuhrpunkt in der Kolonne sowohl Gegenstrom
als auch gleichsinnig. Der Fachmann kann verschiedene Kombinationen
und Stellen für Zufuhrströme vorsehen, um das erfindungsgemäße Verfahren ohne unangemessene Versuchsführung
durchzuführen.""
Die Länge der Kolonne ist unkritisch, im allgemeinen ist die Höhe der Kolonne lediglich durch wirtschaftliche Überlegungen
begrenzt. Bei bevorzugten Ausführungsformen ist die Kolonne mit geeigneten Füllkörpern gepackt. Die üblichsten korrosionsbeständigen
Füllkörpermaterialien können verwendet werden. Eine Art bevorzugten Füllkörpermaterials ist ein chemisches
Porzellan, das als Intalox-Sattelkörper bekannt ist. Weitere Füllkörpermaterialien umfassen Raschig-Ringe und
Glaswendeln.
"Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Acyloxysilanen
kann die Reaktion des Chlorsilans mit aliphatischer Carbonsäure bei jedem geeigneten Druck durchgeführt
werden. Bei bevorzugten Ausführungsformen erfolgt die Umsetzung bei atmosphärischem Druck, d.h. bei etwa 1 bar (760 mm
Hg). Das Verfahren kann jedoch auch erfindungsgemäß unter Drucksenkung unter Atmosphärendruck durchgeführt werden, und
in solchen Fällen erfolgt die Umsetzung bei Drücken zwischen etwa 15 mbar und etwa 10OO mbar (10 bis etwa 760 mm Hg).
Zo
Auch kann das erfindungsgemäße Verfahren bei Drücken über
Atmosphärendruck durchgeführt werden, doch sind bei erhöhten Drücken erhöhte Wiedererhitzer-Temperaturen im allgemeinen
erforderlich.
Die Lösungen in der Kolonne und dem Wiedererhitzer werden im allgemeinen bei ihrem Siedepunkt gehalten, d.h., die Kolonne
muß als Destillationskolonne betrieben werden. Acyloxysilane haben hohe Siedepunkte, z.B. siedet Methyltriacetoxysilan
bei 2000C und 1012 mbar (760 mm Hg), und Acyloxysilane zersetzen
sich gewöhnlich bei Temperaturen über ihren atmosphärischen Siedepunkten. Wie oben erläutert, kann das Sieden der
Lösungen in der Kolonne und im Wiedererhitzer bei praktischen und tragbaren Temperaturen durch Senken des absoluten Drucks
beeinflußt werden. Ferner kann das Sieden durch Einführen eines tiefersiedenden Materials, wie eines Lösungsmittels,
beeinflußt werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wirkt die aliphatische Carbonsäure in stöchiometrischem Überschuß zum
Chlorsilan als Lösungsmittel, so daß das Reaktionsgemisch und daraus entstandene Produkte eine Lösung des monomeren Silans
und des Produkts in der aliphatischen Carbonsäure, wie Essigsäure, sind. So wird das Produkt aus dem Wiedererhitzer als
Lösung des Acyloxysilans in aliphatischer Carbonsäure ausgebracht. Die Menge Überschüssiger aliphatischer Carbonsäure
gegenüber dem Chlorsilan in dem Kolonnen-Zufuhrstrom bestimmt die Zusammensetzung und den Siedepunkt der Lösung im Wiedererhitzer
und folglich die Geschwindigkeit der Bildung unerwünschten Dimers im Wiedererhitzer.
Im allgemeinen wird das Chlorsilan mit der aliphatischen
Carbonsäure bei einer Temperatur umgesetzt, die dem Siedepunkt der unter den in der Kolonne vorherrschenden Druckbedingungen
verwendeten Carbonsäure entspricht oder im wesentlichen entspricht. Bei bevorzugten Ausführungsformen wird
die Kolonnentemperatur zwischen etwa 95 und etwa 1250C gehalten.
Ferner wird bei bevorzugten Ausführungsformen die Temperatur
in der Kolonne über diese hinweg in Gradienten gehalten, wobei die Temperatur am oberen Ende der Kolonne niedriger
ist als die Temperatur am Kolonnenboden. Unter einem Satz bevorzugter Reaktionsbedingungen wird die Temperatur über
die Kolonne hinweg unter Reaktionsgradienten gehalten, wobei die Temperatur am oberen Kolonnenende die tiefste Temperatur
ist und bei etwa 95 bis etwa 1000C gehalten wird, und die Temperatur am Boden der Kolonne die höhere ist und bei
etwa 120 bis etwa 125°C gehalten wird. Im allgemeinen werden die Temperaturen in der Kolonne nicht direkt gesteuert. Eine
bestimmte Temperatur hängt von den besonderen Bestandteilen, wie der Säure und dem Silan, und dem im System angewandten
Druck ab.
Aus ökonomischen Gründen und bei bevorzugten Ausführungsformen wird das Verfahren zur Herstellung von Acyloxysilanen
im allgemeinen und im besonderen zur Herstellung von Methyltriacetoxysilan aus der Umsetzung von Methyltrichlorsilan
und Essigsäure als kontinuierliches Verfahren durchgeführt, wobei wenigstens zwei Zufuhrströme von Essigsäure kontinuierlich
in die vertikal gepackte Kolonne oder die vertikal gepackte Kolonne und den Wiedererhitzer geleitet werden, und
ein Chlorsilan-Strom wird kontinuierlich in die Säule und
in dieser abwärts geleitet, wobei Chlorwasserstoffgas und
tiefsiedende Reaktionsprodukte am Oberende der Destillationskolonne entfernt werden. Das Acyloxysilan und nicht-umgesetzte
Säure werden am Boden der Kolonne in einem Sammelbehälter oder Wiedererhitzer gesammelt und kontinuierlich daraus entfernt.
Das Acyloxysilan kann dann von der Säure durch jede geeignete Maßnahme, z.B. destillativ, getrennt werden.
Die folgenden speziellen Beispiele beschreiben das erfindungsgemäße
Verfahren. Sie dienen lediglich der Veranschaulichung, keineswegs der Begrenzung der Erfindung.
Eine Glaskolonne mit einem Innendurchmesser von etwa 7,5 cm (3 Zoll) wurde aus 9 Längen Glasrohr von etwa 30 cm (12 Zoll)
mit 9 Reduktionsglaskreuzungsstücken von etwa 7,5 cm χ etwa 3,8 cm (3 χ 1,5 Zoll) alternierend zusammengesetzt. Vier Füllkörper-Trägerplatten
von Bodenglocken-Einzelgestalt trugen das Kolonnen-Füllkörpermaterial, das im Falle dieses Beispiels
chemische Porzellan-Sattelfüllkörper von etwa 1 cm (3/8 Zoll) war, um insgesamt etwa 435 cm (14, 2 Fuß) Füllkörpermaterial
in der Glaskolonne zu ergeben. Die in diesem Beispiel verwendeten Porzellan-, Steinzeug-Turmfüllmaterialien waren Intalox-Sattelfüllkörper
(Intalox ist ein Warenzeichen der U.S. Stoneware Company). Weitere Reduzierstücke von etwa 7,5 χ etwa 3,8 c
wurden am Boden der Kolonne und am oberen Ende ohne Füllkörpermaterial angebracht.
Die Seitenflansche der Reduzierkreuzstücke wurden mit Thermoelemente
enthaltenden Wärmequellen ausgestattet, Einrichtungen zur Probennahme von Flüssigkeiten an dieser Stelle der
Kolonne sowie Zufuhrrohren nach Wunsch, um ein Temperaturprofil der Kolonne zu schaffen, Proben der Flüssigkeit in
der Kolonne alle etwa 56 cm (22 Zoll) zu liefern bzw. hinsichtlich der Reaktionskomponenten-Zufuhrpunkte flexibel zu
sein. Die Kolonne wurde ummantelt und der Mantel mit einem elektrischen Widerstandsheizband beheizt, um Wärmeverlust der
Kolonne minimal zu halten. Thermoelemente im ringförmigen Mantelraum gaben die Manteltemperatur an. Der Mantel wurde
zur Vermeidung von Wärmeverlusten geeignet isoliert.
Ein unter der Kolonne angebrachter Wiedererhitzer war ein 20 1-Glaskolben, der durch einen elektrischen Heizmantel
beheizt wurde und mit einer Wärmequelle ausgestattet war, die ein Thermoelement, einen oberen Flansch von etwa 7,5 cm
(3 Zoll), den Kolben mit der Kolonne verbindend, und einen oberen Flansch zur Druckmessung aufwies. Der Wiedererhitzer-
Kolben war mit einem Bodenauslaß zum Ausbringen des Produkts
und einstellbarem Uberlaufrohr zur Steuerung des Flüssigkeitsniveaus in dem Wiedererhitzer-Kolben ausgestattet. Ein Sammelkolben
war vorgesehen, um das Produkt vom Wiedererhitzer-Kolben zu sammeln, und der Sammelkolben war mit einer Druckausgleichsleitung
zum Wiedererhitzer hin ausgestattet, so daß der Sammelkolben beim gleichen Druck wie der Wiedererhitzer-Kolben
gehalten werden konnte.
Das obere Ende der Kolonne war mit einem Rückfluß-Splitter,
einem wassergekühlten Kühler und einem Salzlösung-gekühlten
Kühler zum Kühlen auf -100C ausgestattet. Das oberste Teil
der Kolonne war der Salzlösung-gekühlte Kühler, und Chlorwasserstoffgas wurde aus dem Salzlösung-gekühlten Kühler mit
Hilfe eines Rohres in ein Rückführsystem entfernt, das die Verwendung des Chlorwasserstoffgases erlauben würde. Die Kolonne
war mit Hilfseinrichtungen ausgestattet, darunter einer Pumpe zum Zuführen von Chlorsilan bei verschiedener gesteuerter
Geschwindigkeit durch ein Zufuhrrohr, das etwa 256 cm (8,4 Fuß) unter dem oberen Ende der Füllung angeordnet war, wobei das
Rohr zur Mitte der 7,5 cm-Reaktionskolonne ausbrachte. Eine zweite gesteuerte Pumpe variabler Geschwindigkeit war zum
Zuführen der aliphatischen Carbonsäure durch einen ölbeheizten Wärmeaustauscher vorgesehen, wo die aliphatische Carbonsäure
so verdampft wurde, daß die Säure dem Boden der Kolonne in Dampfform zugeführt werden konnte. Eine dritte variabel steuerbare
Pumpe war für die Zufuhr der aliphatischen Carbonsäure zum oberen Ende der Kolonne in flüssiger Form vorgesehen.
Mehrfache Temperaturmeßeinrichtungen, Säulendruckabfallmeßeinrichtungen
und Meßeinrichtungen für die Zufuhr der Reaktion skomponenten und das Sammeln des Produkts waren auch vorgesehen.
Etwa 75 % der Essigsäure wurden dem Boden der Kolonne in der Dampfphase zugeführt, etwa 25 % der Essigsäure am oberen Ende
der Kolonne in flüssiger Form bei 650C zugeführt, und zwar für
- YT-
.etwa
insgesamt^ 7,25 kg (16 lbs)/h. Der Kolonnen-Druckabfall betrug etwa
insgesamt^ 7,25 kg (16 lbs)/h. Der Kolonnen-Druckabfall betrug etwa
19 mm (0,74 Zoll) Wasser bei 40C (39,2 0F). Die Probendaten
für das ionische Chlorid, Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Methyltrichlorsilan, Dichlorsilan, Monochlorsilan, Methyltriacetoxysilan
und Dimer wurden bei verschiedenen Säulenhöhen genommen. Die Daten sind in der folgenden Tabelle 1
aufgeführt, wobei alle Daten, sofern nicht anders angegeben, in Prozentsätzen aufgezeichnet sind (bezogen auf die Fläche
der Kurve der gaschromatographischen Analyse).
Messungen und Probendaten an verschiedenen Stellen im System
zur Herstellung von Methyltriacetoxysilan
Probenstelle Temp. Chlorid Essigsäure Acet-(cm)
°C hd
MeSiCl.
SiCl9 SiCl MTAS
Dimer
| Kondensator | 89 | — |
| 12,2 | 100 | - |
| 70,1 | 106 | - |
| 106,7 | 108 | 5,4 |
| 161,5 | 109 | 2,3 |
| 213,4 | 114 | 3,2 |
| 256,0 | 119 | 3,7 |
| 313,9 | 122 | 72,0 |
| 350,5 | 123 | 9,0 |
| 405,4 | 123 | 5,0 |
| 432,8 | — | 2,0 |
| Wiederer hitzer |
140 | 3,0 |
92
95
84
80
95
84
80
89
89
88
89
88
45
0,2 0,2 0,1 0,1 0,2 0,2 0,4 0,7 1,0
1,4
0,1
0,2
0,5
| 0,01 % | 0 | 2 |
| Spur | 0 | 3 |
| Spur | 0 | 11,3 |
| 0,05 % | 0 | 14,4 |
| 0 | 0 | - |
| 0 | 0 | 9,8 |
| 0 | 0 | 9,8 |
| 0 | 0 | 10,8 |
| 0 | 0 | 50,0 |
0,2 0,5 0,7 0,7
0,3 0,3 0,4 3,4
Methyltrichlorsilan
Methyltriacetoxysilan
Methyltriacetoxysilan
Das Uberkopf-Destillat in Beispiel 1 hatte einen Methyltrichlorsilan-Gehalt
von etwa 2 bis etwa 2,5 %. Aus den Daten der Tabelle 1 ist zu ersehen, daß, wenn die Essigsäure an
zwei verschiedenen Bereichen in der Säule eingeführt wurde, annehmbare Konzentrationen des Produkts Methyltriacetoxysilan,
in Essigsäure gelöst, nach den erfindungsgemäßen Verfahren
erhalten wurden. So kann, wenngleich die Essigsäure an oder nahe dem Boden der Kolonne in der Dampfphase zugeführt
wird, der Überschuß an Essigsäure, der Säule durch Einführen flüssiger Essigsäure in andere Bereiche einschließlich dem
oberen Ende der Säule zugeführt, ergänzt werden. In Beispiel 1 wurden 25 % der Essigsäure in das obere Ende der Kolonne
in flüssiger Phase eingeführt und 75 % der Essigsäure wurden in den Boden der Kolonne in Dampfphase eingeführt.
In einer Glaskolonne und unter Bedingungen ähnlich den oben im Beispiel 1 erörterten wurden 600 g Eisessig in einem 1 1-Wiedererhitzer
auf Rückfluß in einer Füllkörperkolonne mit einem Durchmesser von etwa 2,5 cm (1 Zoll) erwärmt. Die Glaskoknne
war etwa 122 cm (4 Fuß) lang und oben mit einem bei -200C gehaltenen
Kühler ausgestattet. Flüssiges Methyltrichlorsilan wurde beim Zuf uhrpurkt etwei 23 cm (9 Zoll), gemessen vom oberen
Kolonnenende, mit einer Geschwindigkeit von 1,1 g/min
in die Glaskolonne eingeführt. Essigsäure in 20%igem stöchiometrischem
Überschuß gegenüber dem Methyltrichlorsilan wurde in 2 Zufuhrströme unterteilt. Etwa 80 % der Essigsäure wurden
der Kolonne an einer Zufuhröffnung mit einem Abstand von etwa
7, r3 cm (3 Zoll) bei einer Geschwindigkeit von 1,4 g/min in
Dampfform zugeführt. Der Rest der Essigsäure wurde dem Wiedererhitzer
als Flüssigkeit zugeführt. Innerhalb 2 h wurde Stationärzustand erreicht. Eine Temperatur von 122-135°C herrschte
im Wiedererhitzer. Nach dem 7-Stundenansatz zeigte der Rück-
-(tr-
stand nach Destillation überschüssiger Essigsäure bei etwa 2Ί inlur
(20 mm Hg) und einer Topftemperatur unter 1100C die folgende
Produktzusammensetzung, gemessen durch die Kurvenfläche des Gaschromatogramms:
Essigsäure 0,5 %
Methyltriacetoxysilan 86,0 %
Dimethyltetraacetoxysil 13,0 %
hochsiedende Fraktion 0,5 %
Der Gehalt an ionischem Chlorid betrug 71 TpM. Beispiel 3
In einem 500 ml-Wiedererhitzer (Kolben) wurden 275 g Eisessig
auf Rückf.luß in einer etwa 1,25 mx etwa 2,5 cm (Durchmesser) Pyrox-Füllkörperkolonne,
ausgestattet mit einem bei -200C gehaltenen
Kühler, erwärmt. Flüssiges MethyltrLchlorsilan wurde am
Zufuhrpunkt 23 cm (9 Zoll) (gemessen vom oberen Kolonnenende) mit 1 g/min zugeführt, während Essigsäure an einem
Punkt 7,6 cm (3 Zoll) vom oberen Ende der Kolonne gemessen zu 2 g/min zugeführt wurde. Nach dem 7-Stundenansatz ergab die
Destillation überschüssiger Essigsäure bei etwa 27 mbar (20 mm
Hg) die folgende Produktzusammensetzung, wie durch Gaschromatographie analysiert:
Essigsäure und Essigsäureanhydrid 10 %
Methyltriacetoxysilan 85 %
Dimethyltetracetoxysilan 2 %
hochsiedende Fraktion 3 %
Ionisches Chlorid war nicht nachweisbar.
Nach der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise wurden flüssiges Methyltrichlorsilan zu 1 g/min und Essigsäure zu
2 g/min an den Zufuhrpunkten 61 cm (24 Zoll) bzw. 7,6 cm (3 Zoll) (gemessen vom oberen Kolonnenende) zugeführt. Nach
7 Stunden ergab die Destillation überschüssiger Essigsäure folgende Produktzusammensetzung:
Essigsäure 1 %
Methyltriacetoxysilan 96 %
Dimethyltetracetoxysilan 0,5 %
hochsiedende Fraktion 2,5 %
Ionisches Chlorid war nicht nachweisbar.
Beispiel 5
Beispiel 5
Unter Anwendung der im Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise wurde Methyltrichlorsilan zu 1 g/min als Dampf an einer Stelle
61 cm (24 Zoll) zugeführt, während flüssige Essigsäure zu 2 g/min an der Stelle 7,6 cm (3 Zoll) zugeführt wurde.
Nach 7 Stunden ergab das abgezogene Produkt folgende Produktzusammensetzung:
Essigsäure 1 %
Methyltriacetoxysilan 95 %
Dimethyltetraacetoxysilan 1,5 %
hochsiedende Fraktion 2,5 %
Ionisches Chlorid war nicht nachweisbar.
Die Daten der Beispiele 3, 4 und 5 veranschaulichen, daß das orfLndungsgomäße Verfahren durch Zuführen der aliphatischen
Carbonsäure zur Kolonne vom Wiedererhitzer unter Erwärmen der Carbonsäure im Wiedererhitzer durchgeführt werden kann, wodurch
der Carbonsäuredampf veranlaßt wird, in die Kolonne unter dem Chlorsilan-Zufuhrstrom durch Rückflußkochen zu gelangen,
und unter Zuführen eines Stroms von Carbonsäure zur Kolonne über dem Chlorsilan-Zufuhrstrom.
Im Einklang mit wenigstens einigen der erfindungsgemäßen
Ziele wurden Acyloxysilane durch Umsetzen eines Chlorsilans mit einer aliphatischen Carbonsäure in einer Kolonne bei erhöhter
Temperatur hergestellt, indem die aliphatische Carbonsäure in einer Reihe von Strömen in die Kolonne eingeführt
wurde. Zumindest in Teilen der Kolonne strömt die aliphatische Carbonsäure in der Dampfphase vom Kolonnenboden im Gegenstrom
zum Strom des sich vom Oberende der Kolonne abwärts bewegenden Chlorsilans aufwärts. Aufgrund des Hilfszufuhrstroms an
Essigsäure am oberen Kolonnenende reagieren Chlorsilandämpfe in den oberen Teilen oder Bereichen der Füllkörperkolonne
mit der'Essigsäure im oberen Kolonnenteil. Tiefsiedende
Reaktionsnebenprodukte und Chlorwasserstoffgas werden am Kolonnenkopf entfernt, während das Acyloxysilan-Produkt, in
Essigsäure gelöst, sich am Kolonnenboden sammelt.
Im Vergleich mit den herkömmlichen Verfahren, die Carbonsäure in nur einem Zufuhrstrom in Mengen von weniger als 1,3 Mol/g-Atom
Silicium-gebundenen Chlors in der Kolonne einführen, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur eine
14- bis 20-fache Steigerung der Säulenkapazität gegenüber den herkömmlichen Verfahren, sondern nutzt auch einen größeren
Teil der Kolonne für die Umsetzung. Die größere Kapazität des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich aus höheren
Kolonnentemperatüren, größerer Dampfdichte und erhöhter Flüssigkeitsbeschickung
in einer bei Atmosphärendruck betriebenen Reaktionskolonne und einer erhöhten Menge aliphatischer Carbonsäure
über dem Chlorsilan-Zufuhrstrom in der Kolonne.
Während die Erfindung im Hinblick auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben worden ist, ist klar, daß bestimmte Abwand-
lungen und Veränderungen vorgenommen werden können, ohne
vom Erfindungsgedanken abzuweichen, und daher wird die vorstehende Offenbarung lediglich durch die Ansprüche begrenzt.
Claims (29)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Acyloxysilanen durch Umsetzen eines Chlorsilans mit einer aliphatischen Carbonsäure in einer Kolonne bei erhöhter Temperatur, bei dem das Chlorsilan in die Kolonne geführt wird, aliphatische Carbonsäure in der Kolonne von einer Quelle unter der Chlorsilanzufuhr aufwärts steigt und Chlorwasserstoffgas aus der Kolonne entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Carbonsäure in die Kolonne über der Chlorsilan-Zufuhr eingeführt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Carbonsäure in einem Wiedererhitzer auf eine Temperatur erwärmt wird, die die Carbonsäure rückflußkochen und dadurch in der Kolonne aufwärts steigen läßt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Carbonsäure in stöchiometrischem Überschuß zum Chlorsilan vorgelegt wird.
- 4. Verfahren zur Herstellung von Acyloxysilanen durch Umsetzen eines Chlorsilans mit einer aliphatischen Carbonsäure in einer Kolonne bei erhöhter Temperatur, wobei das Chlorsilan in einem Zufuhrstrom in die Kolonne eingeführt und Chlorwasserstoffgas aus der Kolonne entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vielzahl von Zufuhrströmen der aliphatischen Carbonsäure eingeführt wird, wobei ein oberer Zufuhrstrom aliphatischer Carbonsäure an irgendeinem Punkt in der Kolonne über dem Chlorsilan-Zufuhrstrom und wenigstens ein unterer Zufuhrstrom der aliphatischen Carbonsäure an irgendeinem Punkt unter dem Chlorsilan-Zufuhrstrom eingeführt wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß aliphatische Carbonsäure in einem am Boden der Kolonne angeordneten Wiedererhitzer eingeführt, die aliphatische Carbonsäure im Wiedererhitzer auf eine Temperatur, die die Carbonsäure Dampf bilden läßt, erwärmt und der Dampf in die Kolonne eingeführt wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überschuß an aliphatischer Carbonsäure in einem Wiedererhitzer am Kolonnenboden auf eine Temperatur, die die Carbonsäure Dampf bilden läßt, erwärmt und der Dampf in die Kolonne geführt wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß aliphatische Carbonsäure in einem Zufuhrstrom an einem Punkt in der Kolonne unter dem Chlorsilan-Zufuhrstrom eingeführt wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß aliphatische Carbonsäure unter dem Chlorsilan-Zufuhrstrom in einen am Boden der Kolonne angeordneten Wiedererhitzer und in die Kolonne unter dem Chlorsilan-Zufuhrstrom eingeführt wird.
- 9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Carbonsäure zum Verdampfen und Zuführen in Dampfform in wenigstens einen der Zufuhrströme erwärmt wird.
- 10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Carbonsäure in stöchiometrischem Überschuß zum Chlorsilan vorgelegt wird.
- 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Carbonsäure in stöchiometrischem Überschuß von etwa 10 Mol-% bis etwa 60 Mol-% der Chlorsilan-Menge eingeführt wird.
- 12. Verfahren nach den Ansprüchen 4 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure in die Kolonne in solcher Geschwindigkeit eingeführt wird, daß das Verhältnis von Carbonsäure zu Chlorsilan zwischen etwa 1,35 und etwa 2,1 g-Mol Carbonsäure/g-Atom Silicium-gebundenen Chlors liegt.
- 13. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kolonne bei etwa 10OO mbar (760 mm Hg) Druck betrieben wird.
- 14. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Kolonne zwischen etwa 95 und etwa 125°C gehalten wird.
- 15. Verfahren nach den Ansprüchen 4 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur über die Kolonne hinweg in Gradienten gehalten wird, wobei die Temperatur am oberen Ende der Kolonne niedriger ist als die Temperatur amunteren Ende der Kolonne.
- 16. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Kolonne über dem oberen Zufuhrstrom aliphatischer Carbonsäure auf wenigstens -1O0C gesenkt wird.
- 17. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Kolonne über dem oberen Zufuhrstrom aliphatischer Carbonsäure auf etwa -20 bis etwa -3O0C durch Anbringen eines Kühlers und Entfernen des Chlorwasserstoffgases aus dem Kühler gesenkt wird.
- 18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anzahl von Zufuhrströmen die gleiche aliphatische Carbonsäure zugeführt wird.
- 19. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methyltriacetoxysilan aus Methyltrichlorsilan und Essigsäure, gekennzeichnet durch(a) Einführen eines Methyltrichlorsilan-Stroms in den oberen Abschnitt einer erwärmten Kolonne, wodurch eine erhebliche Menge des Methyltrichlorsilans in der erwärmten Kolonne abwärts strömt,(b) Einführen von Essigsäure über dem Methyltrichlorsilan-Strom,(c) Einführen von Essigsäure unter dem Methyltrichlorsilan-Strom, wodurch Essigsäure mit Methyltrichlorsilan zu tiefsiedenden Reaktionsprodukten, Chlorwasserstoff, Methyltriacetoxysilan und Reaktionsnebenprodukten reagiert,(d) Kondensieren von Dämpfen der Essigsäure und tiefsiedender Reaktionsprodukte am oberen Ende der Kolonne an einer Stelle über dem Essigsäure-Zufuhrstrom mit Hilfe eines Kühlers und Entfernen des Chlorwasserstoffgases aus dem Kühler und(e) Sammeln und kontinuierliches Entfernen des Methyltriacetoxysilans, nicht-umgesetzter Essigsäure und Reaktionsnebenprodukte aus einem Wiedererhitzer am Kolonnenboden, wobei der Wiedererhitzer bei einer Temperatur über der Kolonnentemperatur gehalten wird.
- 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Essigsäure in die Kolonne in stöchiometrischem Überschuß relativ zum Methyltrichlorsilan eingeführt wird.
- 21. Verfahren nach den Ansprüchen 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Essigsäure in die Kolonne mit solcher Geschwindigkeit eingeführt wird, daß das Essigsäure/Methyl trichlorsilan-Verhältnis etwa 1,6 bis etwa 1,7 g-Mol Essigsäure pro g-Atom Silicium-gebundenen Chlors ist.
- 22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Kolonne bei etwa 10OO mbar (760 mm Hg) Druck betrieben wird.
- 23. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Kolonne zwischen etwa 9 5 und etwa
'1250C gehalten wird. - 24. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Essigsäure in stöchiometrischem Überschuß von wenigstens 1,3 Mol Essigsäure pro g-Atom Silicium-gebundenen Chlors" verwendet wird.
- 25. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Kühler bei einer Temperatur von -100C und darunter
gehalten wird. - 26. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Kühler bei einer Temperatur von etwa -20 bis etwa
-300C gehalten wird. - 27. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Essigsäure unter dem Methyltrichlorsilan-Strom in den Wiedererhitzer eingeführt wird.
- 28. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß Essigsäure unter dem Methyltrichlorsilan-Strom in die
erwärmte Kolonne eingeführt wird. - 29. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß Essigsäure zur Bildung von Essigsäuredampf erwärmt und
der Essigsäuredampf eingeführt wird.
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Legal Events
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