DE69216490T2 - Verfahren zur Herstellung von Methoxy-Methyl-Silanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Methoxy-Methyl-SilanenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ausgewählten Methoxysilanen in hoher Ausbeute. Das Verfahren beinhaltet, daß man Methanol mit einem Silazan bei einer Temperatur umsetzt, die höher ist als der Siedepunkt des Methoxysilanprodukts und geringer als die Temperatur von Methanol. Unter diesen Temperaturbedingungen tritt eine schnelle Entfernung der Methoxysilanprodukte aus der Reaktionsmischung auf, das unerwünschte Reaktionen minimiert, die die Ausbeute des Verfahrens vermindern können. Es wurde gefunden, daß das beschriebene Verfahren geeignet ist für die Herstellung von Dimethylmethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan und Methyldimethoxysilan.
- US-A 4 471 133 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polymethoxyhydrosilanen in einer kontinuierlichen Weise, indem zwischen einem Polychlorhydrosilan und flüssigem Methanol in einem vertikalen Reaktor ein Kontakt bewirkt wird, was zur Herstellung von Hydrogenchlorid und Polymethoxyhydrosilan führt. In einem Artikel von Yu.M. Varezhkin et al. in Journal of General Chemistry of the USSR, Band 50, Nr. 11, 1980, Seiten 2009 bis 2014 wird die Alkoholyse von 1,3-bis(Diorganosilyl)-2,2,4,4-tetraorganocyclodisilazanen offenbart. Varezhkin et al. verwenden sehr komplexe Substanzen als Ausgangsmaterialien, um Cyclodisilazane zu erhalten. Außerdem war es bekannt aus FR-A 2 219 168, Monosilane ausgehend von Polysilanen herzustellen.
- Die Aufgabe des vorliegenden Verfahrens ist es, ausgewählte Methoxysilane in hoher Ausbeute ausgehend von leicht erhältlichen Ausgangsmaterialien ohne die Verwendung von Lösungsmitteln, Katalysatoren und anderen Komponenten, die Auftrennungsund Abfallprobleme schaffen könnten, herzustellen. Eine weitere Aufgabe ist es, ein Verfahren mit hoher Ausbeute bereitzustellen zur Herstellung der beschriebenen Methoxysilane, was zu einem Produkt führt, das einen geringen Chloridgehalt hat. Die Verfügbarkeit von Methoxysilanen mit geringem Chloridgehalt ist wichtig, da Chlorid als Gift für Katalysatoren, zum Beispiel Platin, das in Reaktionen verwendet wird, in denen Methoxysilan ein Zwischenprodukt ist, wirken kann.
- Die mit dem vorliegenden Verfahren enthaltenen Methoxysilane enthalten reaktive Methoxygruppen und in einigen Fällen Wasserstoff und sind daher geeignet als Zwischenprodukte zur Herstellung verschiedener organischer Siliciumverbindungen oder von Polysiloxanen mit Siliciumfunktionen.
- Die ausgewählten Methoxysilane, die mit dem vorliegenden Verfahren hergestellt werden können, sind Dimethylmethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan und Methyldimethoxysilan. Das Produkt Methoxysilan wird aus dem Reaktor, wie es gebildet wird, entfernt, um unerwünschte Reaktionen zu minimieren, was die Produktausbeute verbessert.
- Der Grund für die Durchführung des beschriebenen Verfahrens bei einer Temperatur, die höher ist als der Siedepunkt des Methoxysilanprodukts und geringer als der Siedepunkt des Methanols, ist am besten zu verstehen im Zusammenhang mit den folgenden Reaktionen. Wenn ein Silazan, zum Beispiel Tetramethyldisilazan, mit Methanol umgesetzt wird, können die folgenden Reaktionen auftreten:
- (Me&sub2;HSi)&sub2;NH + MeOH T Me&sub2;HSiOMe + Me&sub2;HSiNH&sub2; (1)
- 2(Me&sub2;HSiNH&sub2;) T (Me&sub2;HSi)&sub2;NH + NH&sub3; (2)
- Me&sub2;HSiOMe + MeOH T Me&sub2;Si(OMe)&sub2; + H&sub2; (3)
- Bei dem beschriebenen Verfahren kann zum Beispiel, wenn Dimethylmethoxysilan das gewünschte Produkt ist, die Ausbeute dieses Produkts vermindert sein durch die Reaktion, die in Gleichung (3) beschrieben wird. Außerdem dient Ammoniak, (NH&sub3;), der in der in Gleichung (2) beschriebenen Reaktion erzeugt wird, als Katalysator für die Reaktion von Gleichung (3). Somit vermindert die Gegenwart von restlichem Ammoniak in dem Verfahren die Produktausbeute.
- Das vorliegende Verfahren vermindert solche unerwünschten Reaktionen, indem die Methoxysilanprodukte schnell aus dem Kontakt mit Methanol und Ammoniak entfernt werden, wodurch die Ausbeute der gewünschten Produkte verbessert wird. Diese schnelle Entfernung des Produkts wird erreicht, indem die Temperatur des Reaktors, in dem das Verfahren durchgeführt wird, über dem Siedepunkt des Alkoxysilanprodukts gehalten wird, um ein Verdampfen und Abziehen des Methoxysilandampfes aus dem Reaktor zu bewirken, sobald der Dampf sich gebildet hat. Da der Reaktor unter dem Siedepunkt des Methanols gehalten wird, tritt minimal Methanol aus dem Reaktor in die Gasphase. Als Nebenprodukt gebildeter Ammoniak verläßt den Reaktor auch als Dampf, wird aber von dem Methoxysilanprodukt in einem Kühler abgetrennt, der auf einer Temperatur unterhalb des Kondensationspunkts des Methoxysilanprodukts aber über dem Siedepunkt des Ammoniaks gehalten wird.
- In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein inertes Spülgas, zum Beispiel Stickstoff, durch die im Reaktor enthaltene Flüssigkeit und das in dem Kühler gesammelte Methoxysilanprodukt geblasen. Das Spülgas dient als Träger, um das Methoxysilanprodukt und Ammoniak aus dem Reaktor zu entfernen, und als Träger, um restlichen Ammoniak aus dem Methoxysilanprodukt, der in dem Kühler gesammelt wird, zu entfernen.
- Daher ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylmethoxysilan. Das Verfahren umfaßt: daß man
- (A) in einem Reaktor, der Tetramethyldisilazan enthält, Methanol unter der Oberfläche des Tetramethyldisilazans unter Bildung einer Mischung zuführt,
- (B) die Mischung auf einer Temperatur hält, die höher ist als der Siedepunkt des Dimethylmethoxysilans und geringer ist als der Siedepunkt des Methanols, um die Bildung von Dimethylmethoxysilan und eine Verdampfung zu bewirken, und
- (C) das verdampfte Dimethylmethoxysilan gewinnt.
- Der Reaktor für das beschriebene Verfahren kann irgendein geschlossenes Gefäß sein, daß ein oder mehrere Ausgänge für die Zugabe von Reaktanten in das Gefäß und zur Entfernung von Methoxysilanprodukt und Nebenproduktgasen enthält. Ein Aliquot- Tetramethyldisilazan wird dem Reaktor zugeführt und der Reaktor auf eine Temperatur erhitzt, die höher ist als der Siedepunkt des Dimethylmethoxysilans und geringer ist als der Siedepunkt des Methanols. Wärme kann dem Reaktor mit Standardmitteln zugeführt werden, zum Beispiel mit einem Heizmantel rund um den Reaktor, der eine Heizspirale oder einen Heizmantel enthält, durch den eine beheizte Flüssigkeit zirkuliert wird. Es ist bevorzugt, wenn der Reaktor unter Bedingungen in der Nähe des atmosphärischen Drucks betrieben wird und die Temperatur des Reaktors in einem Bereich von etwa 36ºC bis 64ºC liegt. Das Verfahren kann auch bei vermindertem Druck durchgeführt werden, um die Entfernung von gasförmigen Produkten und Nebenprodukten aus dem Reaktor zu erleichtern. Wenn das Verfahren bei vermindertem Druck durchgeführt wird, muß die Verfahrenstemperatur entsprechend eingestellt werden.
- Flüssiges Methanol wird unter der Oberfläche dem erwärmten Tetramethyldisilazan zugeführt, um eine Mischung zu bilden. Das Verfahren zur Zuführung von Methanol unter der Oberfläche des Tetramethyldisilazans ist nicht kritisch für die vorliegende Erfindung. Das Methanol kann zum Beispiel über eine Leitung, die sich unter die Oberfläche des Tetramethyldisilazans erstreckt oder über eine Zuführöffnung im Boden des Reaktors zugeführt werden. Das Methanol sollte unter genügendem Druck zugeführt werden, um sicherzustellen, daß sich nicht Tetramethyldisilazan in der Zuführleitung oder der Zuführöffnung aufbaut. Es ist bevorzugt, daß die Reaktionsmischung gemischt wird, um lokalisierte Konzentrationen von Methanol zu vermeiden. Das Mischen kann mit Standardmethoden zum Mischen von Flüssigkeiten erreicht werden, zum Beispiel mit einem Magnetrührer und einem Rührstab, einem von einer Welle getriebenen Propeller, durch Durchblasen eines Trägergases durch die Mischung oder eine Kombination davon.
- Die Zugaberate von Methanol in den Reaktor ist nicht kritisch und wird nur durch die Fähigkeit, ein entsprechendes Vermischen, die Temperaturkontrolle und die Entfernung von Produkt und Nebenprodukt sicherzustellen, begrenzt.
- Das Produkt Dimethylmethoxysilan wird aus dem Reaktor, so wie es gebildet wird, entfernt. Die Entfernung des Produkts Dimethylmethoxysilan kann über eine Entnahmeöffnung, die über der Oberfläche der in dem Reaktor enthaltenen Flüssigkeit angeordnet ist, erfolgen. Es ist bevorzugt, wenn die Entnahmeöffnung in der Nähe des oberen Teils des Reaktors angeordnet ist.
- Das verdampfte Produkt Dimethylmethoxysilan wird aus dem Reaktor gewonnen, wenn es aus der Entnahmeöffnung austritt. Die Gewinnung des gasförmigen Dimethylmethoxysilans wird bewirkt, indem die Temperatur unter den Siedepunkt des Dimethylmethoxysilans gesenkt wird. Wie vorher beschrieben, ist Ammoniak ein Nebenprodukt des beschriebenen Verfahrens, und Ammoniak kann als Katalysator für unerwünschte Reaktionen dienen, die die Ausbeute an Dimethylmethoxysilan vermindern. Daher ist es wünschenswert, Ammoniak vor dem Kontakt mit dem Dimethylmethoxysilan so schnell wie möglich zu entfernen. In einem bevorzugten Verfahren werden die Dimethylmethoxysilan- und Ammoniakgase, die durch die Entnahmeöffnung des Reaktors austreten, durch einen Kühler geleitet, der die Gase auf eine Temperatur unter dem Siedepunkt des Dimethylmethoxysilans aber oberhalb des Siedepunkts von Ammoniak abkühlt. Das kondensierte Dimethylmethoxysilan wird als Flüssigkeit gesammelt und der gasförmige Ammoniak wird aus dem Verfahren entfernt.
- In einem bevorzugten Verfahren wird ein inertes Trägergas unterhalb der Oberfläche der Flüssigkeit in den Reaktor eingeblasen, um eine effizientere Entfernung des Dimethylmethoxysilanprodukts und des Ammoniaks aus dem Reaktor zu bewirken. Das inerte Trägergas kann zum Beispiel Stickstoff, Argon oder Helium sein. Das bevorzugte Trägergas ist Stickstoff.
- Es ist auch bevorzugt, daß zusätzliches Trägergas durch das gesammelte flüssige Dimethylmethoxysilan geblasen wird, um jeglichen restlichen Ammoniak zu entfernen.
- Die Rate, mit der das Trägergas dem Reaktor und dem gesammelten flüssigen Dimethylmethoxysilan zugeführt wird, ist abhängig von dem Volumen des Gefäßes, der Menge der Mischung, die vorhanden ist, und der Produktbildungsrate. Im allgemeinen sollte die Strömungsrate des Trägergases ausreichend sein, um eine übermäßige Ansammlung von Dimethylmethoxysilan und Ammoniak in dem Reaktor und eine Ansammlung von Ammoniak in dem Kollektor zu vermeiden.
- Das beschriebene Verfahren kann als diskontinuierliches Verfahren oder kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, wobei das Tetramethylsilazan, sobald es verbraucht ist, aufgefüllt wird.
- Das vorliegende Verfahren ist auch geeignet, um Methylhydrogencyclosilazan mit Methanol umzusetzen unter Bildung von Methyldimethoxysilan. Das Verfahren umfaßt: daß man
- (A) in einem Reaktor, der Methylhydrogencyclosilazan der Formel (HMeSiNH)n enthält, worin n eine ganze Zahl von 3 bis 7 ist, Methanol unterhalb der Oberfläche des Methylhydrogencyclosilazans zuführt unter Bildung einer Mischung,
- (B) die Mischung auf einer Temperatur hält, die höher ist als der Siedepunkt des Methyldimethoxysilans und geringer ist als der Siedepunkt des Methanols, um die Bildung von Dimethylmethoxysilan und eine Verdampfung zu bewirken, und
- (C) das verdampfte Methyldimethoxysilan gewinnt.
- In einen Reaktor, wie er vorher für die Herstellung von Dimethylmethoxysilan beschrieben wurde, wird ein Aliquot Methylhydrogencyclosilazan gegeben. Der Reaktor wird, wie vorher beschrieben, auf eine Temperatur erwärmt, die höher ist als der Siedepunkt des Methyldimethoxysilans und geringer ist als der Siedepunkt von Methanol. Der bevorzugte Temperaturbereich in der Nähe des atmosphärischen Drucks ist etwa 60ºC bis 64ºC.
- Methanol wird unter der Oberfläche des cyclischen Silazans, wie vorher beschrieben, zugeführt, unter Bildung einer Mischung. Das Methyldimethoxysilanprodukt und der als Nebenprodukt gebildete Ammoniak in Form von Gasen werden aus dem Reaktor entfernt, aufgetrennt und gesammelt, wie vorher für das Verfahren zur Herstellung von Dimethylmethoxysilan beschrieben. Die Verwendung eines Trägergases, wie vorher beschrieben, ist auch bevorzugt. Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei Methylhydrogencyclosilazan, sowie es verbraucht ist, ergänzt wird.
- Ziemlich unerwarteterweise wurde gefunden, daß das vorliegende Verfahren praktisch quantitative Ausbeuten an Dimethyldimethoxysilan ergibt, wenn ein Aliquot Methanol zu dem Reaktor zugegeben wird und Tetramethyldisilazan unterhalb der Oberfläche des Methanols zugegeben wird. Daher wird ein Verfahren beansprucht, das umfaßt, daß man:
- (A) in einem Reaktor, der Methanol enthält, Tetramethyldisilazan unter der Oberfläche des Methanols zuführt unter Bildung einer Mischung,
- (B) die Mischung auf einer Temperatur hält, die höher ist als der Siedepunkt des Dimethyldimethoxysilans und geringer ist als der Siedepunkt des Methanols, um die Bildung von Dimethyldimethoxysilan und eine Verdampfung zu bewirken, und
- (C) das verdampfte Dimethyldimethoxysilan gewinnt.
- In einen Reaktor, wie er vorher für die Herstellung von Dimethylmethoxysilan beschrieben wurde, wird ein Aliquot Methanol gegeben. Der Reaktor wird auf eine Temperatur erwärmt mit Mitteln, wie vorher beschrieben, die höher ist als der Siedepunkt des Dimethyldimethoxysilans und geringer ist als der Siedepunkt von Methanol. Der bevorzugte Temperaturbereich in der Nähe des atmosphärischen Drucks ist etwa 28ºC bis 64ºC.
- Tetramethyldisilazan wird unter der Oberfläche des Methanols zugeführt, wie vorher beschrieben, um eine Mischung zu bilden. Das Dimethyldimethoxysilanprodukt und der als Nebenprodukt gebildete Ammoniak werden in Form von Gasen aus dem Reaktor entfernt, aufgetrennt und gesammelt, wie vorher für das Verfahren zur Herstellung von Dimethylmethoxysilan beschrieben. Die Verwendung eines Trägergases, wie vorher beschrieben, ist auch bevorzugt.
- Das Verfahren kann als diskontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, wobei zusätzliches Methanol zu dem Reaktor zugegeben wird, um das aufzufüllen, was verbraucht wurde.
- Dimethylmethoxysilan wurde in fast quantitativer Ausbeute hergestellt, indem Tetramethyldisilazan mit Methanol unter solchen Bedingungen umgesetzt wurde, daß eine schnelle Entfernung des Dimethylmethoxysilans aus dem Reaktor möglich war, um unerwünschte Reaktionen zu minimieren.
- Der Reaktor bestand aus einem Dreihalskolben, der von einem Heizmantel umgeben war, und enthielt einen Magnetrührstab. Ein Hals des Reaktors war mit einem Doppeleinlaß versehen, der ein Thermometer und ein Rohr zur Zuführung eines Inertgases in den Reaktor enthielt. Sowohl das Thermometer als auch das Rohr zur Zuführung des Inertgases waren so angeordnet, daß sie fast bis zum Boden des Reaktors reichten. Ein zweiter Hals des Reaktors war mit einem druckausgleichenden Flüssigkeitszugabetrichter zur Zuführung von Methanol in den Reaktor versehen. Methanol aus dem Zugabetrichter wurde in den Reaktor über ein Rohr eingeführt, das sich bis in die Nähe des Bodens des Reaktors erstreckte. Der dritte Hals des Reaktors war mit einem mit Wasser gekühlten Kühler verbunden. Das Auslaßende des Kühlers, das mit einem ersten Hals eines Kollektors verbunden war, bestand aus einem zweiten Dreihalskolben. Ein zweiter Hals des Kollektors war mit einem Rohr ausgestattet, das sich bis in die Nähe des Bodens des Kollektors erstreckte, um ein Inertgas dem Kollektor zuzuführen. Der dritte Hals des Kollektors war mit einem zweiten mit Wasser gekühlten Kühler verbunden.
- 1 Mol (133 g) Tetramethyldisilazan wurde in einen Reaktor gegeben und 2 Mol (64 g) trockenes Methanol wurden in den Zugabetrichter gegeben. Das Tetramethyldisilazan wurde auf etwa 50ºC unter Rühren erhitzt. Stickstoffgas als inerter Träger wurde sowohl in den Reaktor als auch in den Kollektor geleitet. Das Methanol wurde tropfenweise aus dem Zugabetrichter in den Reaktor zugegeben. Nach Abschluß der Zugabe des Methanols war der Reaktor im wesentlichen leer. Das Produkt im Kollektor wog 169,8 g (95 % der theoretischen Ausbeute am Produkt). Die Gasflüssigchromatographie unter Verwendung eines Massenspektrometers als Detektor (GC/MS) des Produkts zeigte, daß es zu 97,4 % Dimethylmethoxysilan und zu 2,6 % Dimethyldimethoxysilan war.
- Die Wirkung der Zugabe von Tetramethyldisilazan zu Methanol wurde ausgewertet. Die Reaktion wurde so, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, außer daß 3,0 Mol (96 g) Methanol in den Reaktor gegeben wurden und 1,0 Mol (133 g) Tetramethyldisilazan in den Zugabetrichter gegeben wurden. Das Methanol wurde auf 50ºC erhitzt, gerührt und das Tetramethyldisilazan tropfenweise dem Reaktor zugegeben. Eine Stickstoffgasspülung wurde angewendet, wie in Beispiel 1 beschrieben.
- Die GC/MS-Analyse der Flüssigkeit, die in dem Reaktor zurückblieb, nachdem etwa 50 % des Tetramethyldisilazans zugegeben worden waren, zeigte nur die Gegenwart von Methanol und Dimethyldimethoxysilan. Es wurde kein Dimethylmethoxysilan nachgewiesen.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Methylmethoxysilanen der Formel
(Me)x(MeO)ySi(H)4-x-y, worin x 1 oder 2 ist, y 1 oder 2 ist, mit
dem Vorbehalt, daß x und y nicht beide 1 sein können, wobei das
Verfahren umfaßt daß man:
(A) ein Silazan mit Methanol umsetzt unter Bildung einer
Mischung,
(B) die Mischung auf einer Temperatur hält, die höher ist
als der Siedepunkt des Silans und geringer ist als der Siedepunkt
des Methanols, um eine Methylmethoxysilanbildung und Verdampfung
zu bewirken, und
(C) das verdampfte Methylmethoxysilan gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von
Dimethylmethoxysilan, worin Stufe (A) umfaßt, daß man einen Reaktor, der
Tetramethyldisilazan enthält, Methanol zuführt unterhalb der
Oberfläche des Tetramethyldisilazans, um eine Mischung zu bilden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Gewinnung des
verdampften Dimethylmethoxysilans erleichtert wird, indem ein Inertgas
unter der Oberfläche der Mischung als Träger zur Entfernung des
verdampften Dimethylmethoxysilans und des verdampften, als
Nebenprodukt gebildeten Ammoniaks aus der Mischung zugeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von
Dimethyldimethoxysilan, worin Stufe (A) umfaßt, daß einem Reaktor, der
Methanol enthält, Tetramethyldisilazan unterhalb der Oberfläche
des Methanols zugeführt wird unter Bildung einer Mischung.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Gewinnung des
verdampften Dimethyldimethoxysilans erleichtert wird, indem ein Inertgas
unterhalb der Oberfläche der Mischung als Träger zur Entfernung
von verdampftem Dimethyldimethoxysilan und verdampftem als
Nebenprodukt gebildetem Ammoniak aus der Mischung zugeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von
Methyldimethoxysilan, wobei Stufe (A) umfaßt, daß einem Reaktor, der ein
Methylhydrogencyclosilazan der Formel (HMeSiNH)n enthält, worin n
eine ganze Zahl von 3 bis 7 ist, Methanol unterhalb der Oberfläche
des Methylhydrogencyclosilazans zugeführt wird unter Bildung einer
Mischung.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Gewinnung des
verdampften Methyldimethoxysilans erleichtert wird, indem ein Inertgas
unterhalb der Oberfläche der Mischung als Träger zur Entfernung
des verdampften Methyldimethoxysilans und des verdampften, als
Nebenprodukt gebildeten Ammoniaks aus der Mischung zugeführt wird.
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