DE3851243T2

DE3851243T2 - Verfahren zur Herstellung von Trialkoxysilanen.

Info

Publication number: DE3851243T2
Application number: DE3851243T
Authority: DE
Inventors: Yoshiro Ohta; Mamoru Yoshizako
Original assignee: Tama Chemicals Co Ltd
Current assignee: Tama Chemicals Co Ltd
Priority date: 1987-02-23
Filing date: 1988-02-23
Publication date: 1995-01-26
Anticipated expiration: 2008-02-24
Also published as: DE3851243D1; CA1323037C; US4931578A; EP0280517A3; EP0280517B1; EP0280517A2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trialkoxysilanen. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Trialkoxysilanen, bei dem metallisches Silicium mit einem Alkohol in Anwesenheit eines Kupferkatalysators umgesetzt wird, um zu den gewünschten Produkten in hoher Ausbeute zu gelangen.
Trialkoxysilane (z. B. Trimethoxysilan, Triethoxysilan, etc.), die aus einem mit drei Alkoxygruppen und einem Wasserstoffatom verbundenem Siliciumatom bestehen, sind in hohem Maße instabil und reaktiv und neigen daher zu verschiedenartigen Reaktionen, wie der Addition, der Copolymerisation, der Copolykondensation, der Disproportionierung, etc., mit anderen organischen Verbindungen, um hierbei eine Vielzahl verwertbarer Substanzen zu ergeben, die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Silankupplungsmitteln, Beschichtungsmitteln, wärmebeständigen Anstrichen oder Silangas für die Verwendung bei der Herstellung von Halbleitern verwendet werden können.
Die US-A-4 088 669 beschreibt die Herstellung von Organosiliciumverbindungen durch Kontaktieren von aktiviertem Silicium, einem Kohlenwasserstoffether und einem halogenhaltigen Katalysator in einem geschlossenen System bei erhöhter Temperatur.
Bekannte Verfahren für die Herstellung von Trialkoxysilanen umfassen dasjenige, bei dem Trichlorsilan mit einem Alkohol gemäß der folgenden Gleichung umgesetzt wird:
HSiCl&sub3; + 3ROH → HSi(OR)&sub3; + 3HCl
(worin R für eine Alkylgruppe steht), und dasjenige, bei dem metallisches Silicium mit einem Alkohol in der Gasphase oder flüssigen Phase in Gegenwart eines Kupferkatalysators zur Umsetzung gelangt, wobei komplizierte Reaktionen einschließlich der folgenden
(1) Si + 4ROH → Si(OR)&sub4; + 2H&sub2;
(2) Si + 3ROH → HSi(OR)&sub3; + H&sub2;
(3) Si + 2ROH → H&sub2;Si(OR)&sub2;
(4) Si + 2ROH → SiO&sub2; + 2RH
(5) ROH + H&sub2; → RH + H&sub2;O
(6) andere Produkte:
(worin R für eine Alkylgruppe steht) in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen [siehe z. B. Inorg. Chem. Band 9, Nr. 5, 1071-1075 (1970)] stattfinden.
Bei dem erstgenannten Verfahren können die gewünschten Trialkoxysilane lediglich in schlechter Ausbeute erzielt werden. Das Verfahren ist auch mit dem Problem behaftet, daß die für die Herstellung verwendeten Reaktoren durch als Nebenprodukt gebildete Halogenwasserstoffe korrodiert werden. Man nimmt an, daß die Korrosion gemäß dem folgenden Mechanismus stattfindet: Das Nebenprodukt, d. h. Halogenwasserstoffe, reagieren mit Alkoholen unter Bildung von Alkylhalogeniden und Wasser. Das so erzeugte Wasser hydrolysiert das Ausgangsmaterial (Trichlorsilan) und die Produkte (Tri- oder Tetraalkoxysilane), wobei Polykondensationsprodukte gebildet werden.
Bei dem letztgenannten Verfahren werden Alkohole im allgemeinen in überschüssiger Menge eingesetzt, um den Reaktionsprozentanteil (d. h. den reagierten Prozentanteil) und die Reaktionsgeschwindigkeit des metallischen Siliciums zu steigern. Im Fall einer Gasphasenreaktion findet die durch die vorstehende Formel (1) gezeigte Reaktion vorwiegend statt, und die durch die vorstehenden Formeln (4) und (5) gezeigten Reaktionen finden ebenfalls wegen der hohen Reaktionstemperaturen statt. Das gemäß der Reaktionsformel (5) gebildete Wasser reagiert mit metallischem Silicium unter Bildung eines Kieselsäurefilms oder eines Siliciumoxidfilms (Silica) oder mit dem Kupferkatalysator unter Bildung von Kupferoxid. Aufgrund dessen werden beide von ihnen inaktiv und die Reaktionen kommen auf halbem Weg zum Stillstand, was zu Problemen dahingehend führt, daß der Reaktionsprozentanteil des metallischen Siliciums niedriger wird und daß die gewünschten Trialkoxysilane in schlechter Ausbeute erhalten werden können.
Wird das letztgenannte Verfahren in flüssiger Phase durchgeführt, läuft die durch die Formel (2) gezeigte Reaktion bevorzugt im Anfangsstadium der Reaktion ab, und daher können die gewünschten Trialkoxysilane mit einer guten Selektivität erhalten werden. Mit fortschreitender Reaktion jedoch nimmt die Selektivität der Trialkoxysilane allmählich ab. Es ist daher unmöglich, die gewünschten Trialkoxysilane in einer zufriedenstellend hohen Ausbeute zu erhalten. Der Grund, weswegen die Selektivität der Trialkoxysilane mit dem Fortschritt der Reaktion abnimmt, ist ungewiß. Er kann jedoch wie folgt erklärt werden. Das in der Industrie gewöhnlich verwendete metallische Silicium enthält verschiedene Verunreinigungen, z. B. Alkalimetalle und/oder Erdalkalimetalle, in einer Menge von nicht höher als ca. 1 Gew.-% Solche Verunreinigungen reagieren mit Alkoholen unter Bildung von Metallalkoholaten, die sich allmählich bei Fortschreiten der Reaktion ansammeln. Mit der Erhöhung der Menge an angesammelten Metallalkoholaten verschiebt sich allmählich der pH-Wert des Reaktionssystems von sauer zu neutral oder basisch. Aus diesem Grund werden, nachdem die Trialkoxysilane einmal gebildet sind, diese in Tetraalkoxysilane umgewandelt. Im Hinblick auf die Ausbeute nimmt man an, daß es wichtig ist, die metallischen Silicium- und Kupferkatalysatoren auf das höchstmögliche Niveau zu aktivieren und die vorstehend beschriebenen Reaktionen (4) und (5) auf das geringstmögliche Ausmaß zu unterdrücken, indem man die Reaktion bei relativ niedriger Temperatur durchführt.
Die Probleme bei der vorstehenden Flüssigphasenreaktion können gelöst werden, indem man die Acidität in dem Reaktionssystem bei einem konstanten Niveau hält, wobei man hochreines metallisches Silicium verwendet, das im wesentlichen frei ist von den unerwünschten Nebenreaktionen von Alkoholen mit den Verunreinigungen. Jedoch ist die Reinigung des metallischen Siliciums in hohem Maß zeitraubend und kostspielig, und es ist daher praktisch unmöglich, hochreines metallisches Silicium zu verwenden, das ausreichend rein ist, um nicht zu nachteiligen Wirkungen bei der Herstellung von Trialkoxysilanen im kommerziellen Maßstab zu führen.
Das Verfahren, bei dem metallisches Silicium direkt mit Alkoholen in der Gas- oder Flüssigphase in Anwesenheit eines Kupferkatalysators umgesetzt wird, ist auch mit dem Problem behaftet, daß der Reaktionsprozentanteil der Alkohole nicht hoch genug ist und daher die entstandene Reaktionsmischung hohe Mengen an nichtumgesetzten Alkoholen zusammen mit den gewünschten Trialkoxysilanen und anderen Alkoxysilanen, wie Tetraalkoxysilanen, Dialkoxysilanen, Dialkoxyalkylsilanen, Trialkoxyalkylsilanen und Dimeren hiervon, enthält. Zusätzlich reagieren in der Reaktionsmischung enthaltene, nichtumgesetzte Alkohole mit den gewünschten Trialkoxysilanen unter Bildung von Tetraalkoxysilanen, und die gewünschten Trialkoxysilane erleiden eine Disproportionierung unter Bildung von Dialkoxysilanen und Tetraalkoxysilanen im Verlauf der Reinigung oder während der Lagerung vor der Reinigung. Als Ergebnis ist die Ausbeute an Trialkoxysilanen merklich vermindert.
Es wurden verschiedene Methoden vorgeschlagen, um die vorstehenden Probleme zu lösen. Beispielsweise wird das Reaktionsprodukt bei einer Temperatur von geringer als 0ºC aufbewahrt oder es wird eine bestimmte Menge Aminosäure zu der Reaktionsmischung zu deren Stabilisierung zugesetzt (siehe japanische Patentanmeldung (offengelegt) Nr. 72 197/80); es wird ein Amin zu der Reaktionsmischung zugegeben und deren pH auf 2,0 bis 7,0 eingestellt (siehe japanische Patentanmeldung (offengelegt) Nr. 118 592/82); oder es werden dreiwertige organische Phosphate (japanische Patentanmeldung (offengelegt) Nr. 21 478/86) oder Epoxide (japanische Patentanmeldung (offengelegt) Nr. 1 694/86) zu der Reaktionsmischung zugegeben.
In den Fällen jedoch, bei denen die Temperatur der erhaltenen Reaktionsmischung bei 0ºC oder darunter gehalten wird, sind Kühlschränke oder Gefrierschränke für deren Kühlung nötig. Dies macht die Lagerung ziemlich kostspielig. Zusätzlich muß die Reaktionsmischung zu dem Zeitpunkt erhitzt werden, wenn sie mit Hilfe einer Rektifikation gereinigt werden soll, was sehr wahrscheinlich zu einer Zersetzung von Trialkoxysilanen führt. In den Fällen, bei denen Aminosäuren, Amine, dreiwertige organische Phosphate oder Epoxide als Stabilisator verwendet werden, neigen die durch Destillation der Reaktionsmischung gereinigten Trialkoxysilane zu einer Verunreinigung durch die verwendeten Stabilisatoren. Zusätzlich erwiesen sich jene Stabilisatoren nicht immer als zufriedenstellend im Hinblick auf die Verhinderung einer Umsetzung von Trialkoxysilanen mit nichtumgesetzten Alkoholen. Oder aber die Disproportionierung von Trialkoxysilanen bei der Rektifikation des Reaktionsprodukts konnte nicht ausreichend durch die Verwendung jener Stabilisatoren unterdrückt werden. In jedem Fall sind die bekannten Stabilisatoren in keiner Weise zufriedenstellend.
Im Hinblick auf die vorstehenden Sachverhalte haben die vorliegenden Erfinder umfangreiche Untersuchungen durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß bei der Herstellung von Trialkoxysilanen, umfassend eine Aktivierungsstufe, bei der metallisches Silicium und ein Kupferkatalysator aktiviert werden, eine Reaktionsstufe, bei der ein Alkohol mit metallischem Silicium und dem Kupferkatalysator in Kontakt gebracht wird, derart, daß er mit dem metallischen Silicium reagieren kann, und eine Reinigungsstufe, bei der die erhaltene Reaktionsmischung gereinigt wird, die Verminderung der Selektivität der Trialkoxysilane während des Fortschreitens der Reaktion verhindert werden kann, metallisches Silicium in hohem Prozentanteil umgesetzt werden kann und die in der Reaktionsmischung enthaltenen Trialkoxysilane stabilisiert werden können, indem man ein Halogenid einführt in und dieses in Kontakt gelangen läßt mit dem Reaktionssystem und/ oder der Reaktionsmischung in einer oder mehreren dieser Stufen.
Ziel der Erfindung ist es daher, ein Verfahren für die Herstellung von Trialkoxysilanen bereitzustellen, bei dem nicht nur metallisches Silicium in hohem Prozentanteil umgesetzt werden kann, sondern auch die Selektivität von Trialkoxysilanen erhöht werden kann und somit die Trialkoxysilane mit hoher Ausbeute gebildet werden können.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens für die Herstellung von Trialkoxysilanen, bei dem Trialkoxysilane, die in der Reaktionsmischung enthalten sind, stabilisiert werden können und daher die Reaktionsmischung einfach rektifiziert werden kann, um hochreine Trialkoxysilane mit hoher Ausbeute zu ergeben.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Trialkoxysilanen, bei dem in dessen Aktivierungsstufe metallisches Silicium und ein Kupferkatalysator mit einem Halogenid in einer Gas- oder Flüssigphase in Kontakt gebracht werden, um den Prozentanteil an umgesetztem metallischen Silicium zu erhöhen und die Selektivität der Trialkoxysilane durch die Aktivierung des metallischen Siliciums und des Katalysators zu verbessern.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens für die Herstellung von Trialkoxysilanen, bei dem in dessen Reaktionsstufe, bei der metallisches Silicium mit einem Alkohol umgesetzt wird, ein Halogenid in das Reaktionssystem eingeführt wird, um sowohl den Prozentanteil an umgesetztem metallischen Silicium als auch die Selektivität der Trialkoxysilane zu verbessern.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Trialkoxysilanen, bei dem in dessen Reinigungsstufe ein Halogenid zu der Reaktionsmischung, die nichtumgesetzte Alkohole enthält, derart zugesetzt wird, daß die hierin enthaltenen Trialkoxysilane stabilisiert werden.
Demzufolge wird erfindungsgemäß ein Verfahren bereitgestellt, umfassend eine Aktivierungsstufe, bei der metallisches Silicium und ein Kupferkatalysator aktiviert werden, eine Reaktionsstufe, bei der ein Alkohol mit metallischem Silicium und dem Kupferkatalysator in Kontakt gebracht wird, derart, daß er mit metallischem Silicium reagieren kann, und eine Reinigungsstufe, bei der die erhaltene Reaktionsmischung gereinigt wird, worin ein Halogenid eingeführt wird in und in Kontakt gelangen kann mit dem Reaktionssystem und/oder der Reaktionsmischung in einer oder mehreren dieser Stufen.
Bei der vorliegenden Erfindung kann ein Halogenid bei einer der Herstellungsstufen, die die Aktivierungs-, Reaktions- und Reinigungsstufen umfassen, oder bei sämtlichen der Stufen eingeführt und kontaktiert werden. Es kann bevorzugt sein, das metallische Silicium und den Kupferkatalysator zu aktivieren, indem man ein Halogenid mit diesen in einer Gas- oder Flüssigphase bei der Aktivierungsstufe in Kontakt gelangen läßt. Es kann auch bevorzugt sein, ein Halogenid dem Reaktionssystem in der Reaktionsstufe zuzusetzen oder es der Reaktionsmischung, die nichtumgesetzte Alkohole enthält, in der Reinigungsstufe zuzusetzen.
Das als Ausgangsmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete metallische Silicium kann eine Reinheit von 80 Gew.-% oder darüber besitzen und kann in Form von Körnern mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht höher als 200 um vorliegen. Es ist möglich, beispielsweise im Handel erhältliche,preiswerte Produkte mit einer Reinheit von 80 bis 99 Gew.-% und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 bis 100 um zu verwenden, die durch Verwendung einer Vibrationsmühle, einer Kugelmühle oder dergl. hergestellt werden können. Gewöhnlich enthält ein derartiges im Handel erhältliches metallisches Silicium Metalle, wie Fe, Ca, Mg, Zn, Al, Ti, Cr, Ni, Mn, Ba, Cu und Zr, in einer Menge bis zu ca. 1 Gew.-% oder zumindest in der Größenordnung von Teilen je Million.
Die als Ausgangsmaterialien bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Alkohole umfassen Alkylalkohole. Es kann bevorzugt sein, Alkylalkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen zu verwenden, z. B. Methylalkohol, Ethylalkohol, n- Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Amylalkohol und dergl. Diese Alkohole können eine Reinheit von nicht weniger als 98 Gew.-%, vorzugsweise 99,9 Gew.-% oder darüber, aufweisen und einen Wassergehalt von nicht höher als 0,2 Gew.-%, vorzugsweise nicht höher als 0,1 Gew.-%, besitzen. Im Normalfall können Alkohole in einer Menge von 3 bis 10 Mol/Mol metallisches Silicium eingesetzt werden. Zur Verbesserung des Reaktionsprozentanteils des metallischen Siliciums (oder des Prozentanteils an umgesetztem metallischen Silicium) ist es bevorzugt, einen Überschuß an Alkohol, vorzugsweise 4 bis 8 Mol/Mol metallisches Silicium, zu verwenden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können bekannte Kupferkatalysatoren verwendet werden einschließlich z. B. Pulver von metallischem Kupfer, und Verbindungen von Kupfer, wie Kuprochlorid, Kuprichlorid, Kuprobromid, Kupribromid, Kuprojodid, Kupr&ijlig;odid, Kuprofluorid, Kupferformiat, Acetylacetonatokupfer, Kuproacetat, Kupriacetat, Kuprooxid, Kuprioxid und dergl. Diese Katalysatoren können einzeln verwendet werden oder es können zwei oder mehrere von ihnen in Kombination verwendet werden. Gewöhnlich werden die Kupferkatalysatoren in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Mol, vorzugsweise von 0,01 bis 0,1 Mol, je Mol metallisches Silicium eingesetzt. Ist die Menge der Kupferkatalysatoren geringer als 0,005 Mol, erhält man eine Verminderung des Reaktionsprozentanteils des metallischen Siliciums, wohingegen,sogar wenn ein Kupferkatalysator in einer 0,5 Mol überschreitenden Menge verwendet wird, keine Verbesserungen in dem Reaktionsprozentanteil des metallischen Siliciums und in der Selektivität der Trialkoxysilane erzielt werden, was aus wirtschaftlicher Sicht unvorteilhaft ist. Die Kupferkatalysatoren können mit metallischem Silicium vorgemischt und dann vor ihrer Verwendung einer Wärmebehandlung in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 200 bis 600ºC, vorzugsweise von 200 bis 400ºC, oder in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 100 bis 500ºC, vorzugsweise von 200 bis 400ºC, zu deren Aktivierung unterzogen werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Halogenide können entweder organische oder anorganische Halogenide sein. Es kann jedoch bevorzugt sein, organische Halogenide zu verwenden. Als Beispiele für verwendbare organische Halogenide können Alkylhalogenide, wie Methylchlorid, Methylbromid, Methylfluorid, Methyljodid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Ethylfluorid, Ethyljodid, n-Propylchlorid und n-Propylbromid; Alkenylhalogenide, wie Dichlormethan und Dichlorethan; Arylhalogenide, wie Chlorbenzol und Dichlorbenzol; und andere organische Säurehalogenide, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Acetylchlorid und dergl., genannt werden. Als Beispiele für verwendbare anorganische Halogenide können Halogenwasserstoffe, wie Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Fluorwasserstoff und Jodwasserstoff; Ammoniumhalogenide, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniumfluorid und Ammoniumjodid; andere organische Verbindungen, wie Trimethylaminhydrochlorid, Trimethylaminhydrobromid, Triethylaminhydrochlorid, Triethylaminhydrobromid; halogenierte, quaternäre Alkylammoniumverbindungen, wie Tetramethylammoniumchlorid und Tetramethylammoniumbromid; und Cholinchlorid und Cholinbromid genannt werden.
Es ist bevorzugt, ein organisches Halogenid zu verwenden, das ein Alkylhalogenid mit einer Alkylgruppe aufweist, die mit derjenigen des verwendeten Trialkoxysilans identisch ist.
Die zu verwendende Menge der Halogenide variiert in Abhängigkeit von der Stufe, bei der sie eingeführt werden. Werden metallisches Silicium und ein Kupferkatalysator einer Aktivierung in einer Gas- oder Flüssigphase unterzogen, indem man sie mit einem Halogenid in Kontakt gelangen läßt, wird das Halogenid gewöhnlich in einer Menge von 0,0001 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Mol, je Mol metallisches Silicium eingesetzt. Ist die Menge geringer als 0,0001 Mol, werden das metallische Silicium und der Kupferkatalysator unzureichend aktiviert. Zusätzlich werden Alkoholate von Alkali- und Erdalkalimetallen, die als Verunreinigungen in metallischem Silicium enthalten sind, in größeren Mengen gebildet, wodurch das Reaktionssystem basisch gemacht wird und daher eine Verminderung der Selektivität der Trialkoxysilane herbeigeführt wird. Andererseits wird, wenn die Menge des verwendeten Halogenids höher als 1 Mol ist, das Reaktionssystem übermäßig sauer, und es resultiert eine verminderte Selektivität der Trialkoxysilane. Sie ist auch aus wirtschaftlicher Sicht unvorteilhaft. Wird ein Halogenid in der Reaktionsstufe eingeführt, wird das Halogenid gewöhnlich in einer Menge von 0,0001 bis 1 Mol, vorzugsweise von 0,001 bis 0,5 Mol, je Mol Alkohol verwendet. Ist die Menge geringer als 0,0001 Mol, werden Alkoholate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, die als Verunreinigungen in metallischem Silicium enthalten sind, gebildet, wodurch das Reaktionssystem neutral oder basisch gemacht wird und daher eine Herabsetzung der Menge an gebildeten Trialkoxysilanen verursacht wird. Andererseits wird, wenn die Menge höher als 1 Mol ist, das Reaktionssystem übermäßig sauer, und es resultiert eine verminderte Selektivität der Trialkoxysilane. Sie ist auch in wirtschaftlicher Hinsicht unvorteilhaft. Wird ein Halogenid in der Aktivierungs- oder Reaktionsstufe eingeführt, kann es in reiner Form verwendet werden. Es kann jedoch vorteilhaft im Hinblick auf die Einfachheit der Handhabung und die Volumenkontrolle sein, ein Halogenid in Form einer Mischung mit einem inaktiven Gas (z. B. Stickstoffgas) oder Wasserstoffgas einzuführen. Wird ein Halogenid der nichtumgesetzte Alkohole enthaltenden Reaktionsmischung zugesetzt, wird das Halogenid gewöhnlich in einer Menge von 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der erhaltenen Reaktionsmischung, eingesetzt. Ist die Menge an verwendetem Halogenid geringer als 0,0001%, wird es nicht möglich sein, eine zufriedenstellende Stabilisierungswirkung zu erzielen, wohingegen, wenn es in einer Menge von höher als 20 Gew.-% verwendet wird, kein zusätzlicher Stabilisierungseffekt erzielt wird. Sie ist auch aus wirtschaftlicher Sicht unvorteilhaft.
Wird das erfindungsgeinäße Verfahren in flüssiger Phase durchgeführt, kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, wenn es in dem Reaktionssystem stabil ist und auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt werden kann. Als Beispiele für verwendbare Lösungsmittel können verschiedene Kohlenwasserstoffe einschließlich paraffinischer Kohlenwasserstoffe, wie Octan, Decan, Dodecan, Tetradecan, Hexadecan, Octadecan, Eicosan, etc.; Kohlenwasserstoffe der Alkylbenzolreihen, wie Ethylbenzol, Trimethylbenzol, Cymol, Diethylbenzol, Butylbenzol, Butyltoluol, Octylbenzol, Dodecylbenzol, Didodecylbenzol, etc., und deren hydrierte Derivate; Kohlenwasserstoffe der Diphenylreihen, wie Diphenyl, Diphenylether, Monoethyldiphenyl, Diethyldiphenyl, Triethyldiphenyl, etc., und deren hydrierte Derivate; Kohlenwasserstoffe der Alkylnaphthalinreihen und deren hydrierte Derivate; Kohlenwasserstoffe der Triphenylreihen und deren hydrierte Derivate; und dergl. genannt werden. Es ist möglich ein einziges Lösungsmittel oder mehr als ein Lösungsmittel in Kombination zu verwenden. Von diesen Lösungsmitteln können diejenigen, die nicht zu Schäumen im Verlauf der Reaktion fuhren und einen Siedepunkt von 100 bis 500ºC, vorzugsweise von 200 bis 400ºC, bei Normaldruck besitzen, bevorzugt sein. Obgleich es möglich ist, verschiedene Lösungsmittel für die Aktivierungsstufe und für die Reaktionsstufe zu verwenden, ist es bevorzugt, für beide Stufen das gleiche Lösungsmittel einzusetzen, da es vorteilhaft sein kann, diese beiden Stufen kontinuierlich durchzuführen.
Läßt man ein Halogenid mit metallischem Silicium und einem Kupferkatalysator in einer Flüssigphase reagieren, um ihre Aktivierung zu bewirken, kann das erfindungsgemäße Verfahren z. B. auf folgende Weise durchgeführt werden.
In einen mit einem Rührer, einem Alkoholeinlaßrohr, einem Halogenideinlaßrohr, einem Produktauslaßrohr und einem Thermometer versehenen Reaktor bringt man metallisches Silicium, einen Kupferkatalysator und ein Reaktionslösungsmittel ein. Während man ein inaktives Gas (z. B. Stickstoff) oder Wasserstoffgas, wenn nötig, in den Reaktor einbläst, wird ein Halogenid oder eine Mischung eines Halogenids und eines inaktiven Gases oder Wasserstoffgases unter Rühren beim Siedepunkt des Lösungsmittels (der gewöhnlich im Bereich von 100 bis 500ºC liegt), vorzugsweise bei einer Temperatur von 200 bis 400ºC eingeleitet, wodurch man das metallische Silicium und den Kupferkatalysator mit dem Halogenid während einer bestimmten Zeitdauer zu deren Aktivierung in Kontakt gelangen läßt. Gewünschtenfalls wird das Erhitzen unter einer Inertgasatmosphäre oder unter Wasserstoffgas zu deren Reifung fortgesetzt.
Nach Beendigung der Aktivierungsbehandlung wird ein Alkohol in den Reaktor mit konstanter Geschwindigkeit durch das Alkoholeinlaßrohr derart eingeleitet, daß er mit dem metallischen Silicium reagieren kann, und die aus dem Produktauslaßrohr abströmenden Reaktionsprodukte werden durch einen mit dem Auslaßrohr verbundenen Kühler gekühlt, um die gewünschten Trialkoxysilane und die nichtumgesetzten Alkohole zu sammeln. Es kann bevorzugt sein, bei dieser Stufe einen eine geringe Menge eines Halogenids enthaltenden Alkohol zu verwenden oder durch das Halogenideinlaßrohr eine geringe Menge Halogenid einzuleiten, die gegebenenfalls mit einem inaktiven Gas oder Wasserstoffgas derart verdünnt ist, daß der pH des Reaktionssystems und der aus dem Reaktor abströmenden, gewünschten Trialkoxysilane im Bereich von 1 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4, liegt. Dies ermöglicht es, die Selektivität der Trialkoxysilane weiter zu verbessern.
Läßt man metallisches Silicium und einen Kupferkatalysator mit einem Halogenid in einer Gasphase in Kontakt gelangen, um deren Aktivierung zu bewirken, kann man bekannte Reaktoren vom vertikalen oder horizontalen Typ entsprechend den üblichen Methoden verwenden. In diesem Fall kann die Aktivierungsbehandlung durchgeführt werden, indem man ein Halogenid, das mit einem inaktiven Gas oder Wasserstoffgas gegebenenfalls verdünnt ist, in einen mit metallischem Silicium und einem Kupferkatalysator beschickten und auf eine Temperatur von 150 bis 650ºC, vorzugsweise von 200 bis 400ºC, erhitzten Reaktor einleiten. Es kann bevorzugt sein, das Erhitzen unter fortgeführtem Einleiten eines inaktiven Gases oder von Wasserstoffgas während einer vorherbestimmten Zeitdauer fortzusetzen, um den Reaktorinhalt reifen zu fassen.
Ist das metallische Silicium durch die Umsetzung mit einem Alkohol im Anschluß an die Aktivierungsstufe verbraucht, ist es möglich, in den Reaktor zusätzliches metallisches Silicium einzuleiten (und eine zusätzliche Menge Kupferkatalysator kann auch hierin eingeleitet werden, obgleich es normalerweise nicht notwendig ist), und es können die gleichen Aktivierungs- und Reaktionsstufen wiederholt werden, derart, daß man wiederholt die gewünschten Trialkoxysilane in dem gleichen Reaktor herstellt.
Wird ein Halogenid zu dem Reaktionssystem zugesetzt, kann das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise auf folgende Weise durchgeführt werden.
In einen mit einem Rührer, einem Alkoholeinlaßrohr, einem Einlaßrohr für organisches Halogenid, einem Produktauslaßrohr und einem Thermometer versehenen Reaktor führt man Pulver von metallischem Silicium, ein Lösungsmittel und einen Kupferkatalysator ein. Gewünschtenfalls können die Pulver des metallischen Siliciums und der Kupferkatalysator gereift werden, indem man sie miteinander unter Rühren und Stickstoffatmosphäre während einer vorherbestimmten Zeitdauer bei einer Temperatur von 100 bis 300ºC in Kontakt bringt. Hiernach werden ein Alkohol und ein organisches Halogenid in den Reaktor durch das Alkoholeinlaßrohr bzw. das Halogenideinlaßrohr mit konstanter Geschwindigkeit eingeleitet, und die Reaktionsprodukte, die aus dem Produktablaßrohr abfließen, werden durch einen mit dessen Auslaß verbundenen Kühler gekühlt, derart, daß man die gewünschten Trialkoxysilane und nichtumgesetzte Alkohole sammelt.
Wird ein Halogenid bei der Reinigungsstufe zu der entstandenen Reaktionsmischung, die nichtumgesetzte Alkohole enthält, zugesetzt, kann das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise auf folgende Weise durchgeführt werden.
Bei Beendigung der Reaktion des metallischen Siliciums mit einem Alkohol, die in Gegenwart eines Kupferkatalysators durchgeführt wird, wird eine bestimmte Menge eines Halogenids zu der resultierenden Reaktionsmischung zugegeben, und gewünschtenfalls werden die Trialkoxysilane gereinigt, indem man die Reaktionsmischung in Gegenwart des Halogenids destilliert. Das Halogenid kann der Reaktionsmischung entweder unmittelbar nach Beendigung der Reaktion des metallischen Siliciums mit dem Alkohol oder unmittelbar vor der Destillation der Reaktionsmischung zugesetzt werden. Es kann jedoch bevorzugt sein, es in die Reaktionsmischung unmittelbar nach Beendigung der Reaktion zuzusetzen.
Man nimmt an, daß die nachstehend angeführten Reaktionen in dem System stattfinden, wenn metallisches Silicium und ein Kupferkatalysator einer Aktivierung durch Kontakt mit einem Halogenid unterzogen werden.
CuCl + Si → SiCl&sub4; + Cu
2Cu + RCl → CuCl + RCu
3(Si + 2RCl) → R&sub2;SiCl&sub2; + RSiCl&sub3; + R&sub3;SiCl.
Wegen der vorstehenden Reaktionen können metallisches Silicium und Kupferkatalysatoren aktiviert werden, und ihre Reaktivität mit Alkoholen kann erhöht werden. Zusätzlich können unerwünschte Nebenreaktionen unterdrückt werden, und daher können der Reaktionsprozentsatz des metallischen Siliciums und die Selektivität der Trialkoxysilane verbessert werden.
Darüber hinaus können Alkoholate, die durch die Umsetzung von Alkoholen mit in dem metallischen Silicium als Verunreinigungen enthaltenen Alkalimetallen und/oder Erdalkalimetallen erzeugt werden können, durch Halogenid oder durch die Kombination von metallischem Silicium, Kupferkatalysator und Halogenid neutralisiert werden. Demzufolge kann das Reaktionssystem stets in einem sauren Zustand gehalten werden. Dies verhindert, daß die einmal gebildeten Trialkoxysilane in Tetraalkoxysilane überführt werden, und trägt zur Beibehaltung der Selektivität der Trialkoxysilane bei einem hohen Niveau bei. Zusätzlich kann auch die Stabilität der Reaktionsprodukte verbessert werden, obgleich der Grund für die Stabilisierungswirkung theoretisch nicht erhellt worden ist.
Unter Berücksichtigung des Vorstehenden nimmt man an, daß die nachstehend angegebenen Reaktionen in dem System stattfinden.
(1) Si + 2RCl → RSiCl&sub3; + R&sub2;SiCl&sub2; + R&sub3;SiCl (worin R eine Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, etc., ist)
(2) (RSiCl&sub3; + R&sub2;SiCl&sub2; + R&sub3;SiCl)+ROH → RxSi(OR)yClz + yHCl (worin x, y und z für 1, 2 oder 3 stehen)
(3) RCl + MOR → MCl + ROH (worin M für> ein Metall, wie Ca, Al, Zn, Mg, Na, K, Ni, Ba, etc., steht)
(4) 2Cu + RCl --- CuCl + RCu.
Die Erfindung wird anhand der Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einen 500 ml-Reaktor, der mit einem Rührer, einem Alkoholeinlaßrohr, einem Halogenideinlaßrohr, einem Produktabzugsrohr und einem Thermometer versehen war, brachte man 150 g metallisches Silicium mit einer Reinheit von 98 Gew.-% und einer durchschnittlichen Teilchengröße von ca. 50 um [Verunreinigungen: Fe 0,83 Gew.-%; Ca 0,35 Gew.-%; Mg 150 ppm; Zn 320 ppm; Al 0,60 Gew.-%; Ti 860 ppm; Cr 40 ppm; Ni 43 ppm; Mn 240 ppm; Ba 50 ppm; Cu 32 ppm; und Zr 180 ppm (bestimmt durch ICP-Emissionsspektralanalyse)], 300 ml Kohlenwasserstoffe der Alkylbenzolreihen mit Siedepunkten von 280 bis 300ºC (AB-HL, vertrieben von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.) und 7,5 g Kuprochlorid ein. Ein Kühler wurde mit dem Ablaß des Abflußrohrs verbunden.
Unter Rühren wurde der Reaktorinhalt auf 200ºC 60 Minuten erhitzt, während Stickstoffgas in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/min eingeleitet wurde. Anschließend leitete man 20 ml/min Stickstoffgas und 10 ml/min gasförmiges Methylchlorid bei einer Temperatur von 200 bis 260ºC während 10 Stunden ein und brach hiernach das Einleiten von Methylchlorid ab und reifte den Inhalt 4 Stunden bei einer Temperatur von 200 bis 230ºC unter fortgesetztem Einleiten von Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min.
Nach Aktivieren des metallischen Siliciums und des Kuprochlorids wurde flüssiger Methylalkohol von 99,9 Gew.-% Reinheit oder darüber in den Reaktor durch das Alkoholeinlaßrohr mit einer Geschwindigkeit von 25 g/h und gleichzeitig 2 ml/min gasförmiges Methylchlorid und 10 ml/min Stickstoffgas durch das Halogenideinlaßrohr eingeleitet, währenddessen die Reaktionstemperatur bei 160 bis 170ºC gehalten wurde. Diese Reaktion wurde 40 Stunden fortgesetzt und das aus dem Produktabzugsrohr abströmende Produkt wurde durch den mit dessen Auslaß verbundenen Kühler gekühlt, man erhielt 980 g Reaktionsprodukt.
Das so erhaltene Reaktionsprodukt enthielt 46,4 Gew.-% gewünschtes Trimethoxysilan, 9,5 Gew.-% Tetramethoxysilan, 39,1 Gew.-% nichtumgesetzten Methylalkohol, 0,2 Gew.-% Dimethoxysilan, 0,6 Gew.-% Methyldimethoxysilan, 1,1 Gew.-% Methyltrimethoxysilan, insgesamt 1,1 Gew.-% drei verschiedener Arten von Dimeren und 3,0 Gew.-% Lösungsmittel (bestimmt durch Gaschromatographie). Der Reaktionsprozentanteil des metallischen Siliciums (d. h. der Prozentanteil an umgesetztem metallischen Silicium) betrug 81,0 Gew.-% und die Selektivität des Trimethoxysilans belief sich auf 88,2 Mol-%.
Das Reaktionsprodukt wurde in einen Behälter entladen und dicht verschlossen. Nachdem man es 15 Tage bei 20ºC stehenließ, wurde es erneut gaschromatographisch untersucht. Man beobachtete keine Veränderung in seiner Zusammensetzung. Dies zeigt,daß das Reaktionsprodukt in hohem Maß stabil ist.

Vergleichsbeispiel 1

Man wiederholte Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß metallisches Silicium und Kuprochlorid nicht der Aktivierungsbehandlung unter Verwendung von Methylchlorid unterzogen wurden. Man erhielt 970 g Reaktionsprodukt.
Das so erhaltene Reaktionsprodukt enthielt 25,1 Gew.-% gewünschtes Trimethoxysilan, 24,2 Gew.-% Tetramethoxysilan, 46,1 Gew.-% nichtumgesetzten Alkohol und 4,6 Gew.-% andere Verbindungen. Der Reaktionsprozentanteil des metallischen Siliciums betrug 66,3 Gew.-% und die Selektivität des Trimethoxysilans belief sich auf 56,7 Mol-%.

Beispiel 2

In ein Pyrexglasrohr von 30 mm Durchmesser brachte man 150 g metallisches Silicium und 7,5 g Kuprochlorid ein, wobei sowohl das metallische Silicium als auch das Kuprochlorid wie die in Beispiel 1 verwendeten waren. Es wurde mit Hilfe eines Bandheizers auf 250ºC während 2 Stunden erhitzt, währenddessen Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min durchgeleitet wurde. Anschließend wurden 20 ml/min Stickstoffgas und 10 ml/min gasförmiges Methylchlorid bei einer Temperatur von 250 bis 300ºC während 4 Stunden hierin eingeleitet. Danach wurden das Erhitzen und das Einleiten von gasförmigem Methylchlorid abgebrochen und der Inhalt 3 Stunden unter Einleiten von 20 ml/min Stickstoffgas gereift, währenddessen die Temperatur des Inhalts auf 50ºC abgesenkt wurde.
Das so erhaltene metallische Silicium und Kuprochlorid wurden in einen Reaktor eingebracht, und es wurde Methylalkohol unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 eingeleitet. Man erhielt 990 g Reaktionsprodukt.
Das so erhaltene Reaktionsprodukt enthielt 44,5 Gew.-% gewünschtes Trimethoxysilan, 10,3 Gew.-% Tetramethoxysilan, 37,6 Gew.-% nichtumgesetzten Methylalkohol und 2,2 Gew.-% andere Verbindungen (bestimmt durch Gaschromatographie). Der Reaktionsprozentanteil des metallischen Siliciums betrug 80,4 Gew.-% und die Selektivität des Trimethoxysilans belief sich auf 84,3 Mol-%.

Beispiel 3

In einen 8 l Reaktor aus rostfreiem Stahl, ähnlich dem in Beispiel 1 verwendeten, brachte man 2 kg metallisches Silicium, 100 g Kuprochlorid und 4 l Kohlenwasserstoffe der Alkylbenzolreihen ein, wobei die drei Komponenten die gleichen wie die in Beispiel 1 verwendeten waren. Unter Rühren wurden 20 ml/min Stickstoffgas und 10 ml/min gasförmiges Methylchlorid in den Reaktor bei einer Temperatur von 200 bis 260ºC während 6 Stunden eingeleitet, und dann wurden 30 ml/ min Stickstoffgas und 10 ml/min gasförmiges Methylchlorid hierin bei einer Temperatur von 200 bis 230ºC während 6 Stunden eingeleitet. Das Erhitzen und das Einleiten des Methylchlorids wurden abgebrochen und der Inhalt wurde 2 Stunden unter fortgesetztem Einleiten von 30 ml/min an Stickstoffgas gereift, währenddessen die Temperatur des Inhalts auf 160ºC abgesenkt wurde.
Nach Aktivieren des metallischen Siliciums und des Kuprochlorids wurde flüssiger Methylalkohol in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 145 g/h und gleichzeitig 3 ml/min gasförmiges Methylchlorid und 20 ml/min Stickstoffgas hierin durch das Halogenideinlaßrohr eingeleitet, währenddessen die Reaktionstemperatur bei 160 bis 170ºC gehalten wurde. Diese Reaktion ließ man 40 Stunden ablaufen, um zu 5750 g Produkt bei der ersten Reaktion zu gelangen.
Das so erhaltene Produkt enthielt 71,0 Gew.-% Trimethoxysilan, 18,5 Gew.-% Tetramethoxysilan, 5,1 Gew.-% nichtumgesetzten Methylalkohol und 4,5 Gew.-% andere Verbindungen (bestimmt durch Gaschromatographie).
Der Reaktionsprozentanteil des metallischen Siliciums betrug 56,7 Gew.-% und die Selektivität des Trimethoxysilans belief sich auf 82,7 Mol-%.
Anschließend wurde flüssiger Methylalkohol in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 94 g/h während 30 Stunden unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend eingeleitet, um zu 2680 g Produkt bei der zweiten Reaktion zu gelangen.
Das so erhaltene Produkt enthielt 51,2 Gew.-% gewünschtes Trimethoxysilan, 33,5 Gew.-% Tetramethoxysilan, 9,8 Gew.-% nichtumgesetzten Methylalkohol und 6,5 Gew.-% andere Verbindungen (bestimmt durch Gaschromatographie). Der Reaktionsgesamtprozentanteil des metallischen Siliciums bei der ersten und zweiten Reaktion betrug 80,7 Gew.-% und die Gesamtselektivität des Trimethoxysilans belief sich auf 65,5 Mol-%.
Nach Beendigung der zweiten Reaktion wurden 1,5 kg metallisches Silicium in den Reaktor eingefüllt (es wurde kein zusätzlicher Kupferkatalysator eingeführt) und der Inhalt wurde der gleichen Aktivierungsbehandlung wie vorstehend unterzogen. Hiernach wurde flüssiger Methylalkohol mit einer Geschwindigkeit von 140 g/h eingeleitet und gleichzeitig wurden gasförmiges Methylchlorid und Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 3 ml/min bzw. 20 ml/min eingeführt, währenddessen die Reaktionstemperatur bei 160 bis 180ºC gehalten wurde. Diese Reaktion wurde 30 Stunden fortgeführt, um zu 4100 g Reaktionsprodukt bei der dritten Reaktion zu gelangen. Das so erhaltene Produkt enthielt 68,0 Gew.-% gewünschtes Trimethoxysilan, 21,0 Gew.-% Tetramethoxysilan, 7,8 Gew.-% nichtumgesetzten Methylalkohol und 3,2 Gew.-% andere Verbindungen (gaschromatographisch bestimmt). Der Reaktionsprozentanteil des metallischen Siliciums betrug 53,2 Gew.-% (bezogen auf die Menge des zusätzlichen metallischen Siliciums) und die Selektivität des Trimethoxysilans belief sich auf 80,1 Mol-%.
Anschließend wurde flüssiger Methylalkohol in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 90 g/h während 25 Stunden unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend eingeleitet, um zu 2140 g Produkt bei der vierten Reaktion zu gelangen. Das so erhaltene Reaktionsprodukt enthielt 50,0 Gew.-% Trimethoxysilan, 31,0 Gew.-% Tetramethoxysilan, 11,6 Gew.-% nichtumgesetzten Methylalkohol und 7,4 Gew.-% andere Verbindungen. Der Gesamtreaktionsprozentanteil des metallischen Siliciums bei der dritten und vierten Reaktion betrug 78,4 Gew.-% (bezogen auf die Menge des zusätzlichen metallischen Siliciums) und die Gesamtselektivität des Trimethoxysilans belief sich auf 67,3 Mol-%.

Vergleichsbeispiel 2

Die erste und die zweite Reaktion von Beispiel 3 wurden unter den gleichen Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme, daß Methylchlorid nicht bei der Aktivierungsbehandlung des metallischen Siliciums und des Kuprochlorids eingeleitet wurde und die Reaktionstemperatur bei 200ºC gehalten wurde. Man erhielt 5680 g Produkt bei der ersten Reaktion und 2590 g Produkt bei der zweiten Reaktion.
Das Produkt der ersten Reaktion enthielt 29,0 Gew.-% gewünschtes Trimethoxysilan, 33,4 Gew.-% Tetramethoxysilan, 32,5 Gew.-% nichtumgesetzten Methylalkohol und 5,1 Gew.-% andere Verbindungen, und das Produkt der zweiten Reaktion enthielt 21,2 Gew.-% gewünschtes Trimethoxysilan, 31,4 Gew.-% Tetramethoxysilan, 39,4 Gew.-% nichtumgesetzten Methylalkohol und 8,0 Gew.-% andere Verbindungen. Der Gesamtreaktionsprozentanteil des metallischen Siliciums bei der ersten und der zweiten Reaktion betrug 50,2 Gew.-% und die Selektivität des Trimethoxysilans belief sich auf 46,4 Mol-%.

Beispiel 4

Man wiederholte Beispiel 1, wobei jedoch Ethylalkohol anstelle von Methylalkohol verwendet wurde und Ethylchlorid anstelle von Methylchlorid zum Einsatz kam, wobei der Ethylalkohol mit einer Geschwindigkeit von 25 g/min zugeführt und die Reaktionstemperatur bei 200 bis 220ºC gehalten wurde. Man erhielt 940 g Reaktionsprodukt. Das so erhaltene Produkt enthielt 43,2 Gew.-% gewünschtes Triethoxysilan, 15,4 Gew.-% Tetraethoxysilan, 35,3 Gew.-% nichtumgesetzten Ethylalkohol und 6,1 Gew.-% weitere Verbindungen (gaschromatographisch bestimmt). Der Reaktionsprozentanteil des metallischen Siliciums betrug 60,2 Gew.-% und die Selektivität des Triethoxysilans belief sich auf 78,4 Mol-%.

Vergleichsbeispiel 3

Man wiederholte Beispiel 4, wobei jedoch Ethylchlorid bei der Aktivierungsstufe nicht eingeleitet wurde. Man erhielt 930 g Reaktionsprodukt. Das so erhaltene Produkt enthielt 17,1 Gew.-% Triethoxysilan, 21,0 Gew.-% Tetraethoxysilan, 54,8 Gew.-% nichtumgesetzten Ethylalkohol und 7,1 Gew.-% weitere Verbindungen (gaschromatographisch bestimmt). Der Reaktionsprozentanteil des metallischen Siliciums betrug 35,0 Gew.-% und die Selektivität des Triethoxysilans belief sich auf 50,3 Mol-%.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Chlorwasserstoff anstelle von Methylchlorid bei der Aktivierung des metallischen Siliciums und des Kuprochlorids eingesetzt wurde. Man erhielt 955 g Reaktionsprodukt. Das so erhaltene Produkt enthielt 45,5 Gew.-% gewünschtes Trimethoxysilan, 10,6 Gew.-% Tetramethoxysilan, 38,5 Gew.-% nichtumgesetzten Methylalkohol und 5,4 Gew.-% weitere Verbindungen (gaschromatographisch bestimmt). Der Reaktionsprozentanteil des metallischen Siliciums betrug 78,9 Gew.-% und die Selektivität des Trimethoxysilans belief sich auf 84,2 Mol-%.

Beispiel 6

In einen 500 ml Reaktor, der mit einem Rührer, einem Alkoholeinlaßrohr, einem Einlaßrohr für organisches Halogenid, einem Produktablaßrohr und einem Thermometer versehen war, brachte man 150 g metallisches Silicium mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ca. 50 um, 300 ml Kohlenwasserstoffe der Alkylbenzolreihen und 7,5 g Kuprochlorid wie in Beispiel 1 ein. Ein Kühler wurde an den Auslaß des Produktablaßrohrs angeschlossen.
Unter Rühren erhitzte man den Inhalt des Reaktors auf 200 bis 250ºC und ließ das metallische Silicium mit dem Kuprochlorid 5 Stunden kontaktieren, währenddessen Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min eingeleitet wurde. Anschließend leitete man flüssigen Methylalkohol mit einer Reinheit von 99,9 Gew.-% oder darüber in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/h durch das Alkoholeinlaßrohr ein und gasförmiges Methylchlorid mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min durch das Halogenideinlaßrohr, wobei man die Reaktionstemperatur bei 180ºC hielt. Diese Reaktion wurde 40 Stunden fortgesetzt, und das aus dem Produktablaßrohr abströmende Reaktionsprodukt wurde durch den mit dessen Auslaß verbundenen Kühler abgekühlt. Man erhielt 1040 g Reaktionsprodukt.
Die Zusammensetzung des so erhaltenen Produkts wurde gaschromatographisch analysiert. Es enthielt 44,33 Gew.-% gewünschtes Trimethoxysilan, 8,75 Gew.-% Tetramethoxysilan, und 46,92 Gew.-% nichtumgesetzten Methylalkohol. Der Reaktionsprozentanteil des metallischen Siliciums betrug 81 Gew.-% und die Selektivität des Trimethoxysilans belief sich auf 86 Mol-%.
Das Reaktionsprodukt wurde in einen Behälter eingegeben und dicht verschlossen. Nach 4tägigem Stehen bei 18ºC wurde es erneut gaschromatographisch analysiert. Man beobachtete keine Veränderung in seiner Zusammensetzung. Dies zeigt, daß das Reaktionsprodukt in hohem Maß stabil ist.

Beispiel 7

In einer Porzellanmühle pulverisierte man 500 g Pulver von metallischem Silicium und 25 g Kuprochlorid und mischte 8 Stunden, wobei sowohl das metallische Silicium als auch das Kuprochlorid die in Beispiel 6 verwendeten waren. Die entstandene Mischung wurde in ein Silicarohr eingegeben und 3 Tage unter Stickstoffatmosphäre auf 600ºC erhitzt, wobei man einen Elektroofen verwendete.
In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 10 cm und einer Höhe von 23 cm, der mit einem Rührer, einem Alkoholeinlaßrohr, einem Einlaßrohr für organisches Halogenid, einem Produktablaßrohr und einem Thermometer versehen war, brachte man die wie vorstehend hergestellte Mischung aus dem metallischen Silicium und dem Kuprochlorid und 900 ml Kohlenwasserstoffe der Alkylbenzolreihen mit einem Siedepunkt von 280 300ºC ein, wobei das gleiche Lösungsmittel wie in Beispiel 6 verwendet wurde. Flüssiger Methylalkohol mit einer Reinheit von 99,9 Gew.-% oder darüber wurde in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/h eingeleitet und gleichzeitig wurde gasförmiges Methylchlorid hierin mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/min eingebracht, währenddessen die Reaktionstemperatur wie in Beispiel 6 bei 180ºC gehalten wurde. Diese Reaktion wurde 100 Stunden fortgeführt,und das aus dem Produktablaßrohr abströmende Produkt wurde durch einen mit dessen Auslaß verbundenen Kühler gekühlt. Man erhielt 2350 g Reaktionsprodukt.
Die Zusammensetzung des so erhaltenen Reaktionsproduktes wurde wie in Beispiel 6 analysiert. Sie enthielt 57,45 Gew.-% gewünschtes Trimethoxysilan, 12,38 Gew.-% Tetramethoxysilan und 30,17 Gew.-% nichtumgesetzten Methylalkohol. Der Reaktionsprozentanteil des metallischen Siliciums betrug 72 Gew.-% und die Selektivität des Trimethoxysilans belief sich auf 85 Mol-%. Nach Stehenlassen in einem dichtverschlossenen Behälter bei 16ºC während 5 Tagen wurde das Produkt erneut gaschromatographisch analysiert. Man beobachtete keine Veränderung in seiner Zusammensetzung. Dies zeigt, daß das Reaktionsprodukt in hohem Maß stabil ist.

Vergleichsbeispiel 4

Man wiederholte Beispiel 6, wobei jedoch überhaupt kein Methylchlorid eingeleitet wurde. Man erhielt 1050 g Reaktionsprodukt.
Die Zusammensetzung des so erhaltenen Reaktionsproduktes wurde wie in Beispiel 6 analysiert. Sie enthielt 11,52 Gew.-% gewünschtes Trimethoxysilan, 23,33 Gew.-% Tetramethoxysilan und 65,15 Gew.-% nichtumgesetzten Methylalkohol. Der Reaktionsprozentanteil des metallischen Siliciums betrug 49 Gew.-% und die Selektivität des Trimethoxysilans belief sich auf 38 Mol-%. Nach 4tägigem Stehenlassen in einem dichtverschlossenen Behälter bei 18ºC wurde die Zusammensetzung des Reaktionsprodukts erneut gaschromatographisch analysiert. Der Gehalt an gewünschtem Trimethoxysilan war auf 5,06 Gew.-% gefallen und der Gehalt an Tetramethoxysilan auf 29,81 Gew.-% angestiegen.

Vergleichsbeispiel 5

Man wiederholte Beispiel 7, wobei jedoch überhaupt kein Methylchlorid verwendet wurde. Man erhielt 2460 g Reaktionsprodukt.
Die Zusammensetzung des so erhaltenen Reaktionsproduktes wurde wie in Beispiel 6 analysiert. Es enthielt 16,87 Gew.-% gewünschtes Trimethoxysilan, 39,84 Gew.-% Tetramethoxysilan und 43,29 Gew.-% nichtumgesetzten Methylalkohol. Der Reaktionsprozentanteil des metallischen Siliciums betrug 55 Gew.-% und die Selektivität des Trimethoxysilans belief sich auf 35 Mol-%. Nach 5tägigem Stehenlassen bei 16ºC in einem dichtverschlossenen Behälter wurde die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes erneut gaschromatographisch analysiert. Der Gehalt an gewünschtem Trimethoxysilan war auf 8,33 Gew.-% gefallen und der Gehalt an Tetramethoxysilan auf 48,34 Gew.-% angestiegen.

Beispiel 8

In einer Porzellanmühle wurden 100 g Pulver von metallischem Silicium und 5 g Kuprochlorid pulverisiert und 8 Stunden gemischt, wobei sowohl das metallische Silicium als auch das Kuprochlorid die gleichen wie in Beispiel 6 verwendeten waren. Die entstandene Mischung wurde in ein Silicarohr eingebracht und 3 Stunden bei 600ºC unter Stickstoffatmosphäre erhitzt, wobei man einen Elektroofen verwendete.
In einen 500 ml-Reaktor, der mit einem Rührer, einem Alkoholeinlaßrohr, einem Einlaßrohr für organisches Halogenid, einem Produktablaßrohr und einem Thermometer versehen war, brachte man die vorstehend hergestellte Mischung des metallischen Siliciums und des Kuprochlorids und 300 ml Kohlenwasserstoffe der Alkylbenzolreihen mit einem Siedepunkt von 280 bis 300ºC, das gleiche Lösungsmittel wie das in Beispiel 6 verwendete, ein. Ein 2,5 Gew.-% Ethylchlorid enthaltender, flüssiger Ethylalkohol wurde in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/h eingeleitet, währenddessen die Temperatur im Reaktorinneren bei 200ºC gehalten wurde. Diese Reaktion wurde 20 Stunden fortgeführt, und das aus dem Produktablaßrohr abströmende Produkt wurde durch einen mit dessen Auslaß verbundenen Kühler gekühlt; man erhielt 400 g Reaktionsprodukt.
Die Zusammensetzung des erhaltenen Reaktionsprodukts wurde wie in Beispiel 6 analysiert. Es enthielt 35 Gew.-% gewünschtes Triethoxysilan, 11 Gew.-% Tetraethoxysilan und 40 Gew.-% nichtumgesetzten Ethylalkohol. Der Reaktionsprozentanteil des metallischen Siliciums betrug 30 Gew.-% und die Selektivität des Triethoxysilans belief sich auf 80 Mol-%.

Vergleichsbeispiel 6

Man wiederholte Beispiel 6, wobei jedoch überhaupt kein Ethylchlorid eingeleitet wurde. Man erhielt 420 g Reaktionsprodukt.
Die Zusammensetzung des so erhaltenen Reaktionsproduktes wurde wie in Beispiel 6 analysiert. Es enthielt 7 Gew.-% gewünschtes Triethoxysilan, 24 Gew.-% Tetraethoxysilan und 71 Gew.-% nichtumgesetzten Ethylalkohol. Der Reaktionsprozentanteil des metallischen Siliciums betrug 18 Gew.-% und die Selektivität des Triethoxysilans belief sich auf 26 Mol-%.

Beispiel 9

In einer Porzellanmühle pulverisierte man 500 g metallisches Silicium mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 200 um und 25 g Kuprochlorid und mischte 2 Stunden. Die entstandene Mischung wurde in ein Silicarohr eingeleitet und 3 Stunden unter Stickstoffatmosphäre bei 600ºC erhitzt, wobei man einen Elektroofen verwendete.
In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 10 cm und einer Höhe von 23 cm, der mit einem Rührer, einem Alkoholeinlaßrohr, einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Produktabflußrohr und einem Thermometer versehen war, brachte man die vorstehend hergestellte Mischung des metallischen Siliciums und des Kuprochlorids und 1000 l der gleichen Kohlenwasserstoffe der Alkylbenzolreihen, wie in Beispiel 1 verwendet, ein. Die Reaktion ließ man 80 Stunden bei einer Temperatur von 170 bis 180ºC ablaufen, währenddessen 30 ml/h Methylalkohol mit einer Reinheit von 99,9 Gew.-% oder darüber und 20 ml/min Stickstoffgas in den Reaktor eingeleitet wurden, und man gewann 2280 g Reaktionsmischung durch das Produktablaßrohr. Die Reaktionsmischung enthielt 13,3 Gew.-% Methanol, 60,8 Gew.-% Trimethoxysilan, 21,5 Gew.-% Tetramethoxysilan und 4,4 Gew.-% andere Verbindungen (gaschromatographisch bestimmt). Der Reaktionsprozentanteil des metallischen Siliciums betrug 81,9 Gew.-% und die Selektivität des Trimethoxysilans belief sich auf 77,9 Mol-%.
Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde in zwei Teile aufgeteilt. Zu einem Teil (Mischung A) gab man 23 g (ca. 2 Gew.-%) Methylchlorid, wohingegen man nichts zu dem anderen Teil (Mischung B) zugab. Die Mischungen A und B wurden durch Destillation getrennt in eine Anfangsfraktion (die einen Siedepunkt bis zu 60ºC besaß), eine Hauptfraktion (die einen Siedepunkt von 79 bis 81ºC besaß), eine Nachfraktion (die einen Siedepunkt von 120 bis 122ºC besaß) und einen Rückstand fraktioniert. Alle wurden gaschromatographisch analysiert. Die Fraktionierungsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben und die Ergebnisse der chromatographischen Analyse finden sich in Tabelle 2. Tabelle 1 Mischung Anfangsfraktion Hauptfraktion Nachfraktion Rückstand Tabelle 2 Zusammensetzung (Gew.-%) Mischung Anfangsfraktion Hauptfraktion Nachfraktion Rückstand Methanol Trimethoxysilan Tetramethoxysilan andere Verbindungen

Beispiel 10

Zu einer in ähnlicher Weise wie in Beispiel 9 erhaltenen Reaktionsmischung gab man Methylchlorid, um eine Mischung der folgenden Zusammensetzung zu erhalten: Trimethoxysilan 50 Gew.-%; Tetramethoxysilan 20 Gew.-%; nichtumgesetzter Methylalkohol 25 Gew.-%; Methylchlorid 1,5 Gew.-% und andere Verbindungen 3,5 Gew.-%.
Die entstandene Mischung wurde in einen Behälter aus rostfreiem Stahl, der mit einem Calciumchloridzylinder an seinem Gasauslaß versehen war, eingegeben. Man ließ in einem bei 15 bis 20ºC gehaltenen Raum stehen. Die Zusammensetzung der Mischung wurde gaschromatographisch bei einem Abstand von 10 Tagen analysiert, um die zeitbedingten Änderungen des Gehalts an Trimethoxysilan und Tetramethoxysilan zu untersuchen. Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle 3.

Testbeispiel 1

Eine Probenmischung wurde hergestellt, indem man 32 g Methylalkohol und 4,6 g (2,9 Gew.-%) Methylchlorid zu 122 g Trimethoxysilan mit einer Reinheit von 99 Gew.-% gab. Die zeitbedingten Änderungen des Gehalts an Trimethoxysilan und Tetramethoxysilan wurden wie in Beispiel 10 bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3.

Testbeispiel 2

Eine Probenmischung wurde wie bei Testbeispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das Methylchlorid überhaupt nicht zugesetzt wurde. Die Änderungen im Gehalt des Trimethoxysilans und Tetramethoxysilans wurden zeitabhängig bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3.

Testbeispiel 3

Eine Probenmischung wurde hergestellt, indem man 46 g Ethylalkohol und 6,3 g (2,9 Gew.-% Ethylchlorid zu 164 g Triethoxysilan mit einer Reinheit von 99 Gew.-% gab. Die zeitbedingten Änderungen im Gehalt des Triethoxysilans und Tetraethoxysilans wurden wie in Beispiel 10 bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3.

Testbeispiel 4

Man stellte eine Probenmischung ähnlich wie in Testbeispiel 3 her, wobei jedoch das Ethylchlorid überhaupt nicht zugesetzt wurde. Die Veränderungen im Gehalt des Triethoxysilans und Tetraethoxysilans wurden zeitabhängig bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3. Tabelle 3 Zu Beginn Nach 10 Tagen Beispiel Testbeisp. (Bemerkungen) TMS = Trimethoxysilan QMS = Tetramethoxysilan TES = Triethoxysilan QES = Tetraethoxysilan

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Trialkoxysilanen, umfassend eine Aktivierungsstufe, in der metallisches Silicium und ein Kupferkatalysator aktiviert werden, eine Reaktionsstufe, in der ein Alkohol mit metallischem Silicium und dem Kupferkatalysator kontaktiert wird, derart, daß er mit dem metallischen Silicium reagieren kann, und eine Reinigungsstufe, in der die erhaltene Reaktionsmischung gereinigt wird, worin man ein Halogenid einführt in und in Kontakt gelangen läßt mit dem Reaktionssystem und/oder der Reaktionsmischung in einer oder mehreren dieser Stufen.

2. Verfahren zur Herstellung von Trialkoxysilanen gemäß Anspruch 1, worin das metallische Silicium und der Kupferkatalysator in der Aktivierungsstufe aktiviert werden, indem man sie mit einem Halogenid in einer flüssigen oder Gasphase in Kontakt gelangen läßt.

3. Verfahren zur Herstellung von Trialkoxysilanen gemäß Anspruch 2, worin die Aktivierung in einer flüssigen Phase bei einer Temperatur von 100 bis 500ºC durchgeführt wird.

4. Verfahren zur Herstellung von Trialkoxysilanen gemäß Anspruch 2, worin die Aktivierung in einer Gasphase bei einer Temperatur von 150 bis 650ºC durchgeführt wird.

5. Verfahren zur Herstellung von Trialkoxysilanen gemäß Anspruch 2, worin das Halogenid ein organisches Halogenid ist.

6. Verfahren zur Herstellung von Trialkoxysilanen gemäß Anspruch 5, worin das organische Halogenid unter Alkylhalogeniden, Alkenylhalogeniden oder Arylhalogeniden ausgewählt wird.

7. Verfahren zur Herstellung von Trialkoxysilanen gemäß Anspruch 2, worin das Halogenid ein anorganisches Halogenid ist.

8. Verfahren zur Herstellung von Trialkoxysilanen gemäß Anspruch 7, worin das anorganische Halogenid ein Halogenwasserstoff ist.

9. Verfahren zur Herstellung von Trialkoxysilanen gemäß Anspruch 2, worin das Halogenid in einer Menge von 0,0001 bis 1 Mol je Mol des metallischen Siliciums eingesetzt wird.

10. Verfahren zur Herstellung von Trialkoxysilanen gemäß Anspruch 1, worin ein Halogenid dem Reaktionssystem in der Reaktionsstufe zugesetzt wird, in der das metallische Silicium mit dem Alkohol umgesetzt wird.

11. Verfahren zur Herstellung von Trialkoxysilanen gemäß Anspruch 10, worin das Halogenid ein organisches Halogenid ist.

12. Verfahren zur Herstellung von Trialkoxysilanen gemäß Anspruch 11, worin das organische Halogenid unter Alkylhalogeniden, Alkenylhalogeniden und Arylhalogeniden ausgewählt wird.

13. Verfahren zur Herstellung von Trialkoxysilanen gemäß Anspruch 10, worin das Halogenid in einer Menge von 0,0001 bis 1 Mol je Mol des Alkohols eingesetzt wird.

14. Verfahren zur Herstellung von Trialkoxysilanen gemäß Anspruch 1, worin das Halogenid in der Reinigungsstufe der nicht umgesetzten Alkohol enthaltenden Reaktionsmischung zugesetzt wird.

15. Verfahren zur Herstellung von Trialkoxysilanen gemäß Anspruch 14, worin das Halogenid ein organisches Halogenid ist.

16. Verfahren zur Herstellung von Trialkoxysilanen gemäß Anspruch 15, worin das organische Halogenid unter Alkylhalogeniden, Alkenylhalogeniden, Arylhalogeniden und halogenierten quarternären Alkylammoniumverbindungen ausgewählt wird.

17. Verfahren zur Herstellung von Trialkoxysilanen gemäß Anspruch 16, worin das organische Halogenid ein Akylhalogenid ist, dessen Alkylgruppe mit der Alkylgruppe der Trialkoxysilane identisch ist.

18. Verfahren zur Herstellung von Trialkoxysilanen gemäß Anspruch 14, worin das Halogenid in einer Menge von 0,0001 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Reaktionsmischung eingesetzt wird.

19. Verfahren zur Herstellung von Trialkoxysilanen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, worin der Alkohol ein niederer Alkohol ist.

20. Verfahren zur Herstellung von Trialkoxysilanen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, worin die Umsetzung des metallischen Siliciums mit dem Alkohol bei einer Temperatur von 100 bis 300ºC durchgeführt wird.