JPS62120390A - テトラメトキシシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はテトラアルコキシシランの製造方法に関し、
さらに詳しく言うと、アルカリ金属アルコキシド触媒の
存在下にケイ素と低級アルキルアルコールとの反応を行
なってテトラアルキルシランを製造するに当り、ポリエ
ーテル化合物の存在下に前記反応を行なうところの、改
良されたテトラアルコキシシランの製造方法に関する。

［従来の技術およびその問題点］ 従来、テトラアルコキシシランの工業的製法として、四
塩化ケイ素とアルコールとの脱塩化水素反応を利用する
方法がある。この方法は、副生ずる塩化水素に起因して
ポリマーが生成する副反応があり、また、前記塩化水素
によって反応装置などの機器が腐食するのでこの腐食対
策を講じなければならないなどの問題点がある。

そこで、このような問題点のないテトラアルコキシシラ
ンの製造方法として、アルカリ金属アルコキシド触媒の
存在下でケイ素とアルコールとを直接に反応させる方法
が知られるに至り、たとえば、レンツらの方法（特公昭
４５−８２１７号公１４！参照）、フリックらの方法（
特開昭５４−１３８５２３号公報参照）およびド・ラバ
ルらの方法（フランス特許第２．３３２．［３号参照）
がある。

アルカリ金属アルコキシド触媒の存在下にケイ素とアル
コールとの反応を行なってテトラアルコキシシランを製
造する場合、次の７項目が９７よれる。

（１）　　アルカリ金属アルコキシド触媒が反応混合物
に良く溶解すること。

（２）　　所望の反応温度を容易に維持することができ
ること。

（３）　　微粒子から粗粒子までのいずれのケイ素であ
ってもこれを原料とすることができること。

（４）　　粗粒子のケイ素を使用するとき、微粒子のケ
イ素を使用するときに比較して反応速度が大＋ｉに低下
しないこと。

（５）　　原料であるケイ素に対するテトラアルコキシ
シランの収率が高いこと。

（６）　　反応の維持、停＋ｈ　ｔｔ　ｍ単に制御する
ことができること。

（７）　　テトラアルコキシシランを工業的規模で連続
して製造することができること。

しかしながら、レンツらの方法では、微粒子のケイ素鉄
（粒径：約１０４ｍ）に３８％のナトリウムメトキシド
溶液を加えて１００℃に加熱しながら２時間反応を行な
うと１反応路期にナトリウムメトキシドが晶出するので
、これを溶解するためには新たにメタノールを追加して
添加しなければならないこと、換言すると、反応混合物
に対するアルカリ金属アルコキシドの溶解性が悪いこと
、一方、　１５％のナトリウムメトキシド溶液を使用す
ると、反応終期にナトリウムメトキシドが晶出しはしな
いけれども１反応に４時間もの長時間を要すること、お
よび、粗粒子のケイ素鉄（平均粒径約１ｃｍ）を使用す
るときは、反応時間が２８０時間もの長期になること、
さらには、ナトリウムメトキシド触媒の使用量がきわめ
て多いこと（レンツらの方法を記載した前記公報により
、−例を挙げるとケイ素鉄５０ｇに対してナトリウムメ
トキシドの使用量は３８０ｇ、メタノールの使用量が６
２０ｇである。）などの問題点がある。

フリックらの方法を記載した前記公報によると、微粒子
のケイ素（粒径；１０ｇｍ以下）、テトラエトキシシラ
ン、エタノール、ナトリウムエトキシドおよび補助触媒
の２−エトキシエタノールを使用して、　１４０−１５
５℃で反応を行なうと、副生物である水素の発生割合が
６時間後には反応初期の約１／２０になり１反応進行中
にエタノールの供給を徐々に減少させて反応温度を維持
しなければならないこと、反応混合物を良好に撹拌する
ことのできる各成分の添加範囲が存在していて、ナトリ
ウムエトキシドがアルコール中に溶解するように各成分
の添加割合を選定すること、が述べられている、これら
のことは１反応の維持が煩雑であること、反応混合物を
液状とするためには、各成分の添加にの範囲を決定し、
各反応において、各成分が前記範囲内にあるように調製
しなければならないことを意味する。

ド・ラバルらの方法を記数した前記フランス特許では、
純度的７２％のケイ素、メタノール、テトラメトキシシ
ラン、ナトリウムメトキシドおよび稀釈剤のジイソプロ
ピルベンゼンを使用しテ１２０℃で反応を行なっていて
、ジインプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素を稀釈
剤とすることにより高い反応温度を維１．νすることが
できること、！！Ｘ料のケイ素およびナトリウムメトキ
シドが懸濁状態に維持されない結果として反応器壁にこ
れが沈着するのを防ＩＩニすることができることを示し
ている。しかなから、この発明者らの実験によると、純
度８４％のケイ素、メタノール、テトラメトキシシテン
、ナトリウムメトギシドおよび稀釈剤のテトラリンまた
はジベンジルトルエンを使用すると、ナトリウムメトキ
シドの一部がケイ素と共に反応器壁に同着すること、’
ＩＪ粒径１００舊ｍのケイ素の反応速度が小さいこと、
などが観察された（後述する比較例を参照）。

以上に詳述したように、レンツらの方法、フリックらの
方法およびド・ラバルらの方法はいずれも前記７項目の
いずれかを満足し得ない方法である。

［発明の目的］ この発明は前記償情に基づいてなされたものである。す
なわち、この発明の目的は、望まれる前記７項目を満足
すると共に、ケイ素に対して少ない触媒使用贋でテトラ
アルコキシシランを効率良く製造する方法を提供するこ
とにある。

［前記目的を達成するための手段Ｊ 前記目的を達成するためのこの発Ｅ月の要旨は、アルカ
リ金属アルコキシド触媒の存在下にケイ素と低級アルキ
ルアルコールとの反応を行なうテトラアルコキシシラン
の製造方法において、ポリエーテル化合物の存在下に前
記反応を行なうことを特徴とするテトラアルコキシシラ
ンの５１１　’Ｘｉ　方法である。

この発明において、ｒＸ料であるケイ素としては、ケイ
石を還元して得られる純度の高い金属ケイ素や、鉄など
の他の金属とケイ素との合金などを使用することができ
る。

金属ケイ素を使用する場合および合金を使用する場合、
反応を効率良く連続して行なうために。

ケイ素の純度あるいは含有騒は８０％以上であり、好ま
しくは９０％以上であるのが望ましい。

また、前記金属ケイ、ｋおよび前記合金のいずれを使用
する場合でも、その粒径は、１ｍｍ以下のものを好適に
使用することができる。

前記低級アルキルアルコールとしては、たとえば、メタ
ノール、エタノール、１−メチルエタノール、プロパツ
ール、ブタノール、２−メチルプロパツール、１．１−
ジメチルエタノール、ペンタメール、２−メチルブタ／
−ル、３−メチルブタノールなどの炭素数１〜５のアル
キルアルコールを挙げることができる０以上の中でもメ
タノールが好ましい。

いずれの低級フルキルアルコールを使用する場合であっ
ても、アルコール中の水分は、触媒やアルコキシシラン
奢分解させるので、使用に当ってはできるだけ脱水精製
するのが好ましい。

この発明における触媒であるアルカリ金属アルコキシド
としては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム
、ルビジウムなどのアルカリ金属のアルコキシドを挙げ
ることができる。

このアルコキシドは、そのアルキル基が、ケイ素と反応
させる前記低級アルキルアルコールのアルキル基と同一
種類であるように１通常１選択して使用するのであるが
、前記低級アルキルアルコールのアルキル基と相違する
アルキル基を有するものであっても良い。

このアルカリ金属アルコキシドは、別途に調製したもの
をそのまま使用しても良いし、また、ケイ素と低級アル
キルアルコールとを反応させるその反応容器内で予め低
級アルキルアルコールとアルカリ金属とを反応させてア
ルカリ金属アルコキシドを調製し、七の後そのまま使用
することもできる。

この発明で使用するポリエーテル化合物は、水酸ノ、（
、アミン基、カルポキシルノ人などの官能基を置換しな
いものがＩＩｆましく、炭素−水素単結合、炭素−酸素
単結合、および炭素−炭素重結合よりなる結合群または
芳香族性の炭素−炭素二重結合をも含んだ結合群を有す
ると共に鎖状または環状のポリ（オキシアルキレン）釦
の基本骨格を有するポリエーテル化合物を好適に使用す
ることができる。

ボｉ記鎖状のポリエーテル化合物としては、たとえば第
１式で表わすことができる。

Ｒ１−０−−＋−Ｘ−０−）ｎ　−Ｒ２（＋）（ただし
、第１式中　Ｒ１およびＲ２は低級アルキル基、フェニ
ル基およびベンジル基のいずれかを示し、Ｒ１およびＲ
２は同一であっても相違していても良く、ｎは１〜８ま
での整数を表わし。

Ｘはδ＃！基を結合することがあるアルキレン基を表わ
し、＋　Ｘ　−０−）。−は、置換基を結合することが
ある、同一の、または相違するオキシアルキレン基がｎ
個結合していることを示す、） 前記第１式で表わされるポリエーテル化合物としては、
たとえば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコー
ルジブチルエーテル、トリメチレングリコールジブチル
エーテル、テトラメチレングリコールジブチルエーテル
、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールベンジルメチル
エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、
トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、テトラ
エチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレン
グリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコー
ルジブチルエーテル、ペンタメチレングリコールジメチ
ルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテ
ル、１，２．３−１リブトキシプロパン、２．２−ビス
（メトキシメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２
．２−ジメチル−１，３−ジメトキシプロパンなどを挙
げることができる。

これらの中でも、ポリエチレングリコールの低級アルキ
ルエーテルが好ましく、特にジエチレングリコールジメ
チルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ルが好ましい。

ｊｔｊ記環成環状リ（オキシアルキレン）鎖の基本骨格
を有するポリエーテル化合物としては、たとえば第２式
で表わすことができる。

（ただし、ｍは２〜１０までの整数を表わし、Ｘは置換
基を有することがあるアルキレン基を表わし、　−←ｘ
−ｏ−）＠　−は、置換基を有することがある、同一の
、または相違するオキシアルキレン基がｍ個結合してい
ることを示す、）前記第２式で表わされるポリエーテル
化合物としては、たとえば、１．３−ジオキサン、１，
４−ジオキサン、１．４−ベンゾジオキサン、１２−ク
ラウンエーテル−４，１５−クラウンエーテル−５，１
８−クラウンエーテル−６、ジヘンゾ−１８−クラウン
エーテル−６、ログシクロヘキサノ−１８−クラウンエ
ーテル−６、ジシクロへキサノー２４＝クラウンエーテ
ル−８などが挙げられる。

これらの中でも、クラウンエーテル類が好ましく、特に
１２−クラウンエーテル−４が好ましい。

また、　＋ｉｊ記のように例示した、あるいは例示して
いないポリエーテル化合物の中で商業的に容易に入−Ｌ
できないものは、対応するアルコール類から、たとえば
ウィリアムンン合或、あるいは脱水反応などにより合成
して使用することができる。

この発明の方法における反応を行なうために、前記各成
分の添加割合としては、通常１次のようにするのが良い
。

すなわち、ケイ素と低級アルキルアルコールとの添加；
１３合は、理論的には化学；ン論驕で良いのであるが１
通常は、反応によって消費されるケイ７ｋｌグラム原ｆ
−に対して、供給する低級アルキルアルコールは４〜２
０モルである。もつとも、ケイ素に対して低級アルキル
アルコールを過剰に添加しても良いし、また逆に、低級
アルキルアルコールに対してケイ素を過剰に添加しても
良い、そのときは、反応終了時に、未反応のケイ素ある
いは未反応の低級アルキルアルコールが多−２に残存す
ることになることは言うまでもない。

アルカリ金属アルコキシドの添加ｊａは、ポリエーテル
化合物１００ｇに対して１通常１００〜０．１ｇであり
、好ましくは２０〜Ｉｇである。

また、ポリエーテル化合物の添加憂は、ケイ素１０ｇに
対して、通常１０００〜０．１ｇであり、好ましくは５
００〜ＩＯｇである。

この究明の方法における反応は、バッチ式および連続式
のいずれでも行なうことができる。バッチ式の反応では
、ケイ素、アルカリ金属アルコキシド、ポリエーテル化
合物を反応容器内に入れ。

反応容器内を所定の温度になるように加熱してから、低
級アルキルアルコールを反応容器内に添加して反応を行
なうのが好ましい。

また、連続式で反応を９１なうときは、反応により消費
されるケイ、Ｖ、の量に応じて反応容器内にケイ素を順
次に追加することにより、長時間の反応を行なうことが
できる。

バッチ式および連続式のいずれであっても、反応開始時
に反応系にｐめテトラアルコキシシランを若干添加して
おくと、反応をすみやかに開始させることができる。

反応温度は、通常、５０〜４００℃であるが、１００℃
以１−の温度とするのが＆ｒましい、１００℃以上の温
度で反応を行なうと、反応速度の増大を図ることができ
るからである。また、反応温度を、低級アルキルアルコ
ールの沸点付近よりも高い反応温度とすると、生成した
テトラアルコキシシランと未反応の低級アルキルアルコ
ールとを反応容器から留出させることができ、この操作
によって反応中の反応混合物の＊積をほぼ一定に保持す
ることができて好都合である。しかも、留出液を蒸留す
ることによって、高純度のテトラアルコキシシランを？
ｔｉｓすることができると共に、未反応の低級アルキル
アルコールを回収することができるし、留出液にポリエ
ーテル化合物が含まれていると、ノ入留によりこのポリ
エーテル化合物の回収をすることができる。よって、反
応温度を低級アルキルアルコールの沸点よりも高くする
のが好ましい。

なお、前記回収した低級アルキルアルコール、ポリエー
テル化合物は、反応容器内に循環するなどによって再使
用することができる。

反応圧力は、常圧であっても良いし、また、８裂に応じ
て加圧、減圧であっても良い。

このようにして！ＪＪ　造したテトラアルコキシシラン
は、たとえばコンクリート、セメントなどの粗孔防止用
添加剤、鋳型川砂の結合剤、さらに各種の重合体と共に
ガラスや全屈の表面のコーティング材料に好適に使用さ
れ、あるいは加水分解して高純度の二酸化ケイ素を３２
造する際の原料として好適に使用される ｃ発’７７の効果ｌ この発明によると、 （１）　　ポリエーテル化合物は、芳香族１に化水素に
比較して、極性が大きいので、アルカリ金属アルコキシ
ドを良く溶解することかでさ、反応中にアルカリ金属ア
ルコキシドの析出や反応容器の石壁への固着を防ｌ卜す
ることができる、（２）　　所望の沸点を有するポリエ
ーテル化合物を選択すると、低級アルキルアルコールの
沸点よりも高い温度で反応を行なうことができる（−例
を挙げると、沸点６５℃のメタノールを原料アルコール
として使用する場合に、ポリエーテル化合物としてたと
えばトリエチレングリコールジメチルエーテルを選択し
、そして反応を行なうと、反応温度を１２０℃＋Ｗｉ後
に維持することができる。）、 （３）　　反応温度を高くすることかでさるので、これ
によって、反応速度を大きくすることができ、 （４）　　反応温度を高くすることができることによっ
て、生成したテトラメトキシシランを未反応の低級アル
キルアルコールと共に反応継続中に留出させて容易に回
収することができ、 （５）　　ＦＸ料であるケイ素は、その粒径に制限なく
使用することができ、しかも１粒径が大きくなると、粒
径が小さい場合に比較すると、反応速度が低下するもの
の、それでもポリエーテル化合物を添加しない場合より
もはるかに大きな反応速度であり、いずれの場合であっ
ても、ポリエーテル化合物未添加の場合に比較して良好
な収率でテトラアルコキシシランを得ることができ。

（６）　　ｊ７料であるケイ素は、その粒径につき特に
制限なく使用することができるので、粉砕１分級の操作
を簡略にして行なうことができ、それだけテトラアルコ
キシシランの製造−Ｌ程を簡略なものとすることができ
、 （７）　　使用するケイｋに対するテトラアルコキシシ
ランの収率が大きく、消費されたケイ素はテトラアルコ
キシシランにほぼ完全に変換されて、水素以外の副生成
物の場は無視可能な程度であり、 （８）　　低級アルキルアルコールを反応系に連続的に
供給して反応を行なう場合は、低級アルキルアルコール
の供給の中断、再開により容易に反応の中断、　Ｉｆｆ
開を行なうことができ、（９）　　ケイ素と低級アルキ
ルアルコールとを反応系に連続的に供給し、反応系から
テトラアルコキシシランなどをｉＪ！続的に留出させれ
ば、工業的な規模でテトラアルコキシシランを連続して
製造することができる。

（ｌＯ）　　レンツらの方法に比較してケイ素に対して
はるかに少量の金属アルコキシドを使用しながら、しか
も、ド・ラバルの方法におけるよりもケイ素の高い反応
速度をもって、テトラアルコキシシランを効率的に製造
することができる。

などの数々の優れた利点を有するテトラアルコキシシラ
ンの製造方法を提供することができる。

［実施例］ 次に、実施例および比較例を示してこの発明をさらに具
体的に説明する。なお、この発明は以下の実施例に限定
して解釈されるものでない。

（実施例１） ケイ素導入管、アルコール導入管および凝縮器を取り付
けた蒸気留出管と撹拌器と熱電対温度計とを備えた内容
積約４０ｆＬのステンレスｔ１４製反応容憲で、連続式
の反応を行なった。

すなわち、純度゛が９４％でｆ均粒径が２０μｍである
ケイ素２．１３ｋｇ（純ケイＪ埴＝２．００ｋｇ）、　
　トリエチレングリコールジメチルエーテル９．００ｋ
ｇおよびテトラメトキシシラン０．４９ｋ　ｇ　ｔ−前
記反応容器内に入れ、撹拌しながら、１２５℃に加熱し
た０次いで、ナトリウムメトキシド０．７ｋｇのメタノ
ール溶液２．５０ｋｇを前記反応容器内に滴下した０滴
下後、水素ガスの発生を［！した。

次いで、ケイ素をメタノール（水分３００　ｐｐ票）に
懸鳥した液を反応容器に連続供給し、反応を継続すると
共に反応容器内の純ケイ素かを約２ｋｇに維持した０反
応の進行と共に原料であるケイ素の不純物が反応容器内
に？Ｇ積した。この不純物は、反応の進行に妨げとはな
らない。

反応混合物の温度を１２０〜１２５℃に保持し、生成し
たテトラメトキシシランをメタノールと共に留出した。

中位時間当りの水素発生植は反応中はぼ一定であった。

　４５．９時間後に、ケイ素とメタ／−ルとの供給と加
熱とを停＋１ニし、反応容器内に純ケイ素を約２．ＯＯ
ｋ　ｇを残したまま反応を停止した。

留出物と冷却した反応混合物とをガスクロマトグラフィ
ーで分析した。その結果を：５１表に示す。

（実施例２） 純度が８４％でｆ均粒径が２０４ｍであるケイ素の代り
に、純度が９４％でモ均粒径が３５μｍであるケイ素を
使用し、反応を６１．５時間行なった外は、前記実施例
１と同様に実施した。

結果を第１表に示す。

（実に＠３〜８） アルコール導入管および凝ｍ器を取り付けた蒸気留出管
と撹拌器と温度計とを備えた。内容積５００　ｍ旦のガ
ラス製フラスコに、第２表に示す純度およびモ均粒径を
有するケイ素２５ｇ、ナトリウムメトキシドの２８％メ
タノール溶液２８ｇおよび第２表に示す種類のポリエー
テル化合物５０ｇを入れた。

撹拌しながら１反応混合物を１２５℃に加熱した後、メ
タノール（水分３００ｐｐｍ＞を０．３３第１１分の添
加速！■で、？Ｊ！続的に供給して、／へ７千式の反応
を行なった。

反応の開始は水素ガスの発生により確かめた。

反応混合物の温度を１１５〜１２５℃に保ち、生成した
テトラメトキシシランを未反応のメタノールと共に留出
した。水素の発生呈は、反応の進行に伴なって徐々に減
少した０反応［１１１反応容器内壁に、ナトリウムメト
キシドなどの固着は、なかった。

反応終了後、留出物と反応混合物とをガスクロマトグラ
フィーで分析した。

その結果を第２表に示す。

（比較例１．２） 第２表に示す純度およびモ均粒径を有するケイ素（実施
例６〜８と同一）２５ｇおよび実施例３〜８で使用した
ポリエーテル化合物の代りにテトラリンまたはジベンジ
ルトルエンを使用した外は、前記実施例３〜８と同様に
実施した。

この比較例では１反応８憲内壁に、ナトリウムメトキシ
ドとケイ素とを含む固着物が付着した。

また１反応の結果を第２表に示す。

（実施例９） 前記実施例６と同様にしてバッチ式の反応を行なった。

反応開始後３時間１１に加熱とメタノールの供給を停止
にしたところ、反応が速やかに停止した０反応中断後２
４時間経過してから、反応容器を１２５℃に加熱すると
共にメタノールの供給を開始したところ、直ちに反応が
開始した。

反応中断前と反応開始後との単位時間当りの水素発生量
はほぼ同じであった。

反応開始後６．９時間経過してから再度加熱とメタノー
ルの供給を停止トして反応を終了した。

留出物と冷却した反応混合物とをガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、テトラメトキシシランの生成量は５
３．５ｇであった。

このように、反応の中断、再開を容易に行なうことがで
きると共に、テトラメトキシシランの生成Ｊｉ１は実施
例６とほぼ同じであった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ金属アルコキシド触媒の存在下にケイ素
   と低級アルキルアルコールとの反応を行なうテトラアル
   コキシシランの製造方法において、ポリエーテル化合物
   の存在下に前記反応を行なうことを特徴とするテトラア
   ルコキシシランの製造方法。
2. （２）前記ポリエーテル化合物が、炭素−水素単結合、
   炭素−酸素単結合、および炭素−炭素単結合よりなる結
   合群または芳香族性の炭素−炭素二重結合をも含んだ結
   合群からなる前記特許請求の範囲第１項に記載のテトラ
   アルコキシシランの製造方法。
3. （３）前記ポリエーテル化合物が、第１式で表わされる
   化合物および Ｒ＾１−Ｏ−（Ｘ−Ｏ−）＿ｎ−Ｒ＾２（１）（ただし
   、第１式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は低級アルキル基、フ
   ェニル基およびベンジル基のいずれかを示し、Ｒ＾１お
   よびＲ＾２は同一であっても相違していても良く、ｎは
   １〜８までの整数を表わし、Ｘは置換基を結合すること
   があるアルキレン基を表わし、−（Ｘ−Ｏ−）＿ｎ−は
   置換基を結合することがある、同一の、または相違する
   オキシアルキレン基がｎ側結合していることを示す。）
   第２式で表わされる化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ［ただし、ｍは２〜１０までの整数を表わし、Ｘは前記
   と同じであり、−（Ｘ−Ｏ−）＿ｎ−は、置換基を結合
   することがある、同一の、または相違するオキシアルキ
   レン基がｍ個結合していることを示す。］ のいずれかである前記特許請求の範囲第１項に記載のテ
   トラアルコキシシランの製造方法。
4. （４）前記ポリエーテル化合物が、ジエチレングリコー
   ルジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチル
   エーテル、および／または１２−クラウンエーテル−４
   よりなる群から選択されるいずれか少なくとも一種であ
   る前記特許請求の範囲第１項に記載のテトラアルコキシ
   シランの製造方法。