DE2354683C2 - Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäuretetraalkoxialkylestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OrthokieselsäuretetraalkoxialkylesternInfo
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäuretetraalkoxialkylestern
durch Umsetzung von Silicium oder dessen Legierungen mit Glycolestern.
Es ist bereits bekannt, Orthokieselsäuretetraalkylester durch Umsetzung von Silicium oder Eisensilicid
oder Ferrosilicium mit Alkohol in Gegenwart des entsprechenden Alkoholates in der Weise herzustellen,
daß man die Reaktion in Gegenwart von 70 bis 99 Gew.-% des gebildeten Orthokieselsäuretetraalkylesters
durchführt und den Alkohol während der Reaktion kontinuierlich zudosiert. Diese Reaktion
liefert hauptsächlich bei der Herstellung von niederen Orthokieselsäuretetraalkylestem gute Raum/Zeit-Ausbeuten.
Je höher der Alkylrest der Estergruppierung wird, um so schlechter wird jedoch bei diesem
Verfahren die Raum/Zeit-Ausbeute.
Bei dieser bekannten Reaktion beeinflußt die Korngröße des Siliciums die Geschwindigkeit der
Esterbildung; begünstigt wird die Reaktionsgeschwindigkeit dadurch, daß Silicium eine gute Benetzungsfähigkeit
für die genannten Alkohole bzw. Alkoholate besitzt. Im Gegensatz dazu ist es aufgrund der Tatsache,
daß Ätheralkohole als Stabilisierungsmittel für Chlorkohlenwasserstoffe
gegenüber dem Angriff von Metallen verwendet werden, bekannt, daß die Oberfläche von
Leichtmetallen durch Kontakt mit Ätheralkoholen passivieri wird. Man mußte deshalb erwarten, daß die
Reaktion von Äiheralkoholen mit Silicium unter Bildung der entsprechenden Orthokieselsäuretetraalkoxialkylestern
nur sehr zögernd abläuft.
Aus diesen Gründen wurden Orthokieselsäureester V(Ji) Ätheralkoholen bisher in der Weise hergestellt, daß
man Orihokieselsäuremethylester mit den entsprechenden
Ätheralkoholen umestert. Diese Verfahrensweise ist wegen der Durchführung von zwei Verfahrensschritten
umständlich und führt weiterhin nicht zu den gewünschten hohen Raum/Zeit-Ausbeuten.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäuretetraalkoxialkylestem gefunden, bei
dem Silicium, Eisensilicid oder Ferrosilicium mit dem jeweiligen Alkohol in Gegenwart des entsprechenden
Alkalialkoholates und in Gegenwart von 70 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Flüssigkeitsmenge
im Reaktionsgefäß, des gewünschten Orthokieselsäureesters bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird. Das
to Verfahren ist dadurch gekennzeichnet daß man die Umsetzung mit einem Mono-, Di- oder Triäthylenglycolmono-Cibis
C8-alkyläther bei Temperaturen zwischen 125 und 250° C durchführt
Die Reaktion läuft unter den genannten Bedingungen sehr schnell ab, so daß Raum/Zeit-Ausbeuten erhalten
werden, die gleich groß, teilweise jedoch noch höher sind als bei der entsprechenden Herstellung von
Orthokieselsäuretetramethylester, bei dessen Herstellung gemäß dem Verfahren der DE-OS 17 93 222 man
die besten Raum/Zeit-Ausbeuten erhält
Wichtig für die Erzielung der guten Raum/Zeit-Ausbeuten
ist die Einhaltung der erfindungsgemäßen Temperaturgrenzen. Bei der Herstellung von Orthokieselsäuretetraalkoxialkylestern
mit einer niederen Estergruppierung, wie z. B. dem Methoxi- oder Äthoxiäthylester,
arbeitet man vorzugsweise im unteren Bereich der angegebenen Temperaturgrenze. Je mehr Kohlenstoffatome
der eingesetzte Alkoxialkylester besitzt, um so höher ist die bevorzugte Reaktionstemperatur. Eine
Überschreitung der oberen Temperaturgrenze von 225°C darf bei der Herstellung von reinen Endprodukten
(Reinheit >95%) nicht erfolgen, da dann Verunreinigung des Kieselsäureesters durch Nebenproduktbildung
eintritt.
Das Silicium wird bevorzugt als reines Silicium mit einer Reinheit von mehr als 98% eingesetzt. Es ist
jedoch auch möglich, Ferrosiliciu.n oder Eisensilicid als siliciumhaltige Komponente einzusetzen. Der entstehende
Ester ist dann allerdings durch nicht näher definierte Verbindungen, die durch die Verunreinigungen
des Ausgangsmaterials verursacht werden, verunreinigt. Da jedoch bei einigen Anwendungszwecken von
Orthokieselsäuretetraalkoxialkylestern die Reinheit dieses Produktes eine untergeordnete Rolle spielt (z. B.
bei Bindemitteln für stark pigmentierte Farben), ist eine solche Arbeitsweise in manchen Fällen durchaus
angebracht.
Die Kornfeinheit des Siliciums, bzw. der Siliciumlegierungen, sollte nicht zu grob sein, da mit zunehmender
Korngröße die Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt. Die Korngröße soll deshalb möglichst unter 50 μ liegen.
Die Reaktion wird bevorzugt unter Normaldruck durchgeführt; die angegebenen Temperaturgrenzen
gelten deshalb für Normaldruck. Das Abdestillieren des entstehenden Alkoxialkylesters erfolgt dagegen bevorzugt
unter Vakuum. Wenn man den Ester kontinuierlich abziehen will, ist auch die gesamte Reaktion im Vakuum
durchführbar. Jedoch wird man diese aufwendige Verfahrensweise nur dann wählen, wenn man bewußt
die obere Temperaturgrenze nicht überschreiten will. Dies kann z. B. dann der Fall sein, wenn man
Ferrosilicium oder Siliciumlegierungen als metallische Ausgangskomponente einsetzt und man die bei
Verwendung dieser Ausgangsprodukte entstehenden Nebenprodukte als Verunreinigung in dem Orthokieselsäuretetraalkoxialkylester
wünscht.
Eine Fahrweise unter Druck ist prinzipiell auch möglich. Dabei muß jedoch darauf geachtet werden, daß
man für die Herstellung von reinen Produkten während
der Umsetzung in dem angegebenen Temperaturbereich arbeitet
Die Reaktion_ wird durch geringe Mengen des entsprechenden Atheralkoholates katalysiert Die Menge
des Atheralkoholates in dem Reaktionsgemisch liegt vorzugsweise zwischen 2 und 5 Gew.-%, bezogen auf
die gesamte Flüssigkeitsmenge. Die Reaktion läuft jedoch auch mit geringeren Alkoholatmengen ab. Das
Alkalialkoxialkoholat wird vorteilhaft durch Zugabe von Alkalimetall zum Reaktionsgemisch, das aus dem
Endprodukt, dem jeweiligen Ätheralkohol und metallischem Silicium besteht erzeugt Man kann aber auch
eine entsprechende Menge des Atheralkoholates in fester Form oder als Lösung in dem entsprechenden
Ätheralkohol dem Ansatz zugeben.
Die katalytische Wirkung des Alkoholates erfolgt nur in Lösung. Unter den erfindungsgemäßen Reaktionsverhältnissen
werden immer geringe Anteile des Alkoholats sich in Lösung befinden, da diese in den
Ätheralkoholen sehr gut löslich, dagegen in den Kieselsäureestern weniger löslich sind. Es ist deshalb
auch möglich, daß das Alkoholat bei höherer Kieselsäureester- und Alkalialkoholatmenge in fester Form
vorliegt: Sobald zusätzlich Ätheralkohol hinzugefügt wird, löst sich ein Teil des Alkoholates, und die Reaktion
setzt spontan ein.
_ Die Reaktionsgeschwindigkeit ist von der zudosierten Ätheralkoholmenge abhängig und läßt sich deshalb
durch die Dosiergeschwindigkeit des reagierenden Ätheralkoholats elegant steuern. Nach Unterbrechung
der Ätheralkoholzugabe geht die Reaktion unter Verbrauch des noch im Reaktor befindlichen Ätheralkohols
bald zu Ende.
Unter Ätheralkoholen sollen erfindungsgemäß sowohl die vom Äthylenglyco! ableitbaren Monoalkyläther
als auch die von Di- oder Triäthylenglycol ableitbaren Monoalkyläther verstanden werden. Die
Alkylgruppe enthält dabei 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, C-Atome. Beispiele für die zuerst genannte Verbindungsgruppe
sind 2-Methoxiäthanol, 2-Äthoxiäthanol, 2-Propoxiäthanol. Zu der zweiten Gruppe gehören z. B.
Methyldiglycol, Äthyldiglycol, Butyldiglycol.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in der Weise durchgeführt, daß man in einer Vorlage aus
dem gewünschten Orthokieselsäuretetraalkoxialkylester die gesamte Menge des Siliciums und die zur
Bildung des Atheralkoholates notwendige Menge Alkalimetall — vorzugsweise Natrium — suspendiert
bzw. löst Anschließend wird der Ätheralkohol zugegeben, wobei sich zuerst das entsprechende Alkoholat und
dann der gewünschte Ester bildet.
Es ist jedoch auch möglich, Silicium und Ätheralkohol getrenni zu gleicher Zeit in eine Vorlage aus dem
gewünschten Ester und dem Alkalimetall einzugeben, wobei als weitere Variante das Silicium auch in dem
gewünschten Endprodukt suspendiert hinzugefügt wird. Im letzteren Falle empfiehlt es sich, das Endprodukt in
einem Nebenkreislauf zu führen.
Die gemäß dem vorliegenden Verfahren erhaltenen
Orthokierelsäuretetiraalkoxialkylester werden in zunehmendem
Maße als Bindemittel für Zinkstaubfarben eingesetzt Sie finden ebenfalls Verwendung zum
Binden von Formsanden im Gießereiwesen.
Ein 2-Liter-Rührwerksgefäß aus Glas, welches mit einem isolierten Destillieraufsatz, einem Eingabestutzen
und einer Vorrichtung zur Messung der Temperatur in der Flüssigkeit (Thermoelement) versehen war, wurde
mit 500 g Orthokieselsäure-2-methoxiäthyleäter, welcher
vorab aus Umesterung von Orthokieselsäuretetramethylester
mit 2-Methoxiäthanol erhalten wurde, 250 g Silicium (98% Si, 10 μ 0) und 9 g Natrium
beschickt. Nach Entfernung der Luft aus dem Reaktionsgefäß mittels trockenem Stickstoff wird das
Rührwerk unter Rührung auf 1500C aufgeheizt Nach Zugabe von etwa 50 ml 2-Methoxiäthanol tritt zunächst
leichte H2-Entwicklung durch Abreagieren des metallischen
Natriums auf; dann erfolgt bei laufender Zugabe von 2-Methoxiäthanol Steigerung der HrEntwicklung
auf 200 Liter/Stunde. Während der Reaktion war kein Heizen erforderlich; aufgrund der exothermen Wärmetönung
konnte die Temperatur auf 1500C gehalten werden.
Nach Zugabe von 1 kg 2-Methoxiäthanol innerhalb von 40 Minuten wurde die Zudosierung gestoppt,
worauf nach wenigen Minuten die HrEntwicklung beendet war.
Unter Vakuum von 0,1 Torr wurden bei 145°C 1085 g
Orthokieseisäuretetra-2-methoxiäthylester mit einer Reinheit von 99,52% abgezogen. Bezogen auf die
eingesetzte Alkoholmenge sowie den gebildeten Wasserstoff entsprach die Umsetzung einer Rauin/Zeit-Ausbeute
von cc 750 g/Liter/Stunde.
In die gleiche Apparatur wie im Beispiel 1 werden 500 g Orthokieselsäure-2-äthoxiäthanol, welcher vorab
aus Umesterung von Orthokieselsäuretetramethylester mit 2-Äthoxiäthanol erhalten wurde, 250 g Silicium
(98% Si, 10 μ 0) und 8 g Natrium vorgelegt. Nach Bestickstoffung des Reaktionsraumes wird unter Rühren
analog Beispiel 1 auf ca. 1500C aufgeheizt und 2-Äthoxiäthanol entsprechend der Wasserstoffentwicklung
zudosiert.
Durch exotherme Wärmetönung der Reaktion heizt sich das Reaktionsgemisch weiter auf. Bei 185° C
werden innerhalb von 30 Minuten insgesamt 1 kg 2-Äthoxiäthanol zudosiert, wobei gleichzeitig ca. 130
Liter H2 gebildet wurde. Nach Beendigung der Zugabe war die HrEntwicklung nach wenigen Minuten
ebenfalls beendet.
Bei einem Vakuum von 0,1 Torr wurden bei 158° C
1280 g Orthokieselsäuretetra-2-äthoxiäthylester mit einer
Reinheit von 98,4% abgezogen.
Bezogen auf den eingesetzten Alkohol und den gebildeten Wasserstoff entsprach die Umsetzung einer
Raum/Zeit-Ausbeute von ca. 1150 g/Liter/Stunde.
Es wurde analog Beispiel 2 gearbeitet mit dem Unterschied, daß die Reaktion bei 230° C durchgeführt
wird.
Die Raum/Zeit-Ausbeute erhöhte sich gegenüber Beispiel 2 wesentlich, die Produktreinheit sank jedoch
unter 90% ab.
Beispiel 4
(nicht erfindungsgemäß)
(nicht erfindungsgemäß)
Es wird analog Beispiel 2 gearbeitet mit dem Unterschied, daß die Reaktion bei 120°C durchgeführt
wird.
Die Raum/Zeit-Ausbeute ging auf Vi0 der von
Beispiel 2 zurück.
In die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 werden 500 g Orthokieselsäure-2-butoxiäthanoI, welcher vorab
aus Umesterung von Orthokieselsäurf.tetramethylester mit 2-Butoxiäthanol erhalten wurde, 250 g Silicium
(98% Si, 10 μ) und 6 g Natrium vorgelegt. Nach Bestickstoffung des Reaktionsraunies wird unter Rühren
auf ca. 2000C aufgeheizt und 2-Butoxiäthanol
langsam zudosiert bis das Natrium abreagiert war.
Bei 200 bis 2100C Reaktionstemperatur wurden
innerhart) 30 Minuten insgesamt 1090 g 2-Butoxiäthanol zudosiert, wobei ca. 100 Liter H2 gebildet wurden. Nach
Beendigung der Zugabe war die ^-Entwicklung ebenfalls nach wenigen Minuten beendet.
Bei einem Vakuum von 1 Torr wurden bei 200 bis 2100C 1142 g Orthokieselsäuretetra-2-butoxiäthylester
mit einer Reinheit von 97,5% abdestilliert. Bezogen auf den gebildeten Wasserstoff entsprach die Umsetzung
einer Raum/Zeit-Ausbeute von ca. 1145 g/Liter/Stunde.
In die gleiche Apparatur wie in Beispiel 5 werden 500 g Orthokieselsäuretetraäthyldiglycolester, welcher
vorab durch Umesterung von Kieselsäuretetramethylester mit Diäthylenglycclmonoäthyläther erhalten wurde,
250 g Silicium (98% Si, 10 μ) und 5 g Natrium vorgelegt.
Nach Bestickstoffung des Reaktionsgefäßes wird unter Rühren auf ca. 2100C aufgeheizt und durch
Zugabe von Diäthylenglycolmonoäthyläther zunächst das Natrium abreagiert.
Bei 2100C wurden dann innerhalb von 40 Minuten
insgesamt 970 g Diäthylenglycolmonoäthyläther zugegeben, wobei 80 Liter H2 gebildet wurden.
Nach Beendigung der Alkohoizugabe war die hb-Entwicklung ebenfalls nach wenigen Minuten
beendet.
Bei einem Vakuum von 0,5 Torr wurden bei 230 bis 240° C 1030 g Orthokieselsäuretetraäthyldiglycolester
mit einer Reinheit von 86% abgezogen.
Bezogen auf den gebildeten Wasserstoff entsprach die Umsetzung einer Raum/Zeit-Ausbeute von 770 g/
Liter/Stunde.
Trennt man vor der Abdampfung des Reaktionsproduktes aus dem Reaktionsgemisch die Feststoffe (nicht
abreagiertes Silicium, Alkoholate etc.) durch z. B. Filtration oder Zentrifugieren ab, so erhält man bei der
Destillation Ester höherer Reinheit.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäuretetraalkoxialkylestern
durch Umsetzung von Silicium, Eisensilicid oder Ferrosilicium mit dem jeweiligen Alkohol in Gegenwart des entsprechenden
Alkalialkoholates und in Gegenwart von 70 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Flüssigkeitsmenge im Reaktionsgefäß, des gewünschten Orthckieselsäureesters,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Mono-, Dioder
Triäthylenglycol-mono-d- bis Cg-alkyläther
bei Temperaturen zwischen 125 und 250° C durchführt
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung
A) mit Äthylenglycol-monomethyläther oder -monoäthyläther
bei Temperaturen zwischen 140 und 1900C oder
B) mit Äthylenglycol-monopropyläther oder -monobutyläther
bei Temperaturen zwischen 180 und 225°C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem
Diäthylenglycol-mono-Ci- bis Ct-alkyläther bei
Temperaturen zwischen 190 und 250°C durchführt.
Priority Applications (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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