DE1568900C3 - Verfahren zur Herstellung von (organobleiverbindungen - Google Patents

Description

Wp sspr
3C₈H₃SiF₃ -■ Pb(OOCCH₃)₄ - 4HF - 6NH₁F —?^> (C_eH₅)₃PbF ^ 3(NHJ₂SiF₆ --- 4CH₃COOH

Als Nebenprodukt entsteht etwas Diphenylbleidi- 35 rer Ausbeute, die aber durch zusätzliches Erwärmen fluorid. gesteigert werden kann, wobei offenbar die nicht iso-

Diese Reaktion läuft auch ohne Gegenwart von lierte Säure H₂(C₆H₅SiF₅) als wirksame Zwischen-Ammoniumfluorid ab, allerdings mit etwas schlechte- verbindung entsteht.

3C₆H₅SiF₃ + Pb(OOCCH₃)₄ + lOHF (C₆H₅)₃PbF +■ 3H₂SiF₆ -f 4CH₃COOH

Arbeitet man ohne Flußsäure, erhält man Tetraphenylblei:

W?) ^SfT"
4C₈H₅SiF₃+ Pb(OOCCHa)₄-h 12NH₄F —=^» (C₆H₅)₄Pb + 4(NH₄)₂SiF₆ + 4CH₃COONH₁

Phenyltriäthoxysilan reagiert mit Flußsäure und 50 hexafluorosilikat mehr im Waschwasser nachzuweisen

Bleitetraacetat in verdünntem Alkohol teilweise zu ist. Nunmehr wäscht man zweimal mit Alkohol und

Tetraphenylblei, hauptsächlich aber zu Triphenylblei- trocknet den Rückstand auf einem Tonteller. Die Aus-

fluorid. beute an Roh-Triphenylbleifluorid beträgt 43 g (94%

Ammoniummethyl- und Ammoniumäthylpenta- d. Th.). Beim Extrahieren des Rohproduktes mit

fluorosilikate reagieren ebenfalls mit Bleitetraacetat in 55 Methanol erhält man 34 g (75 % d. Th.) watteartiger,

Anwesenheit von Ammoniumfluorid in wäßriger Lö- weißer Nadeln von Triphenylbleifluorid.

sung zu Methyl- bzw. Äthylbleitrifluorid. ^^ _f„_r ^„^ρ^.

^BeisP^ie11 Berechnet:

44 g Bleitetraacetat werden in 85 g 45%iger wäßri- 60 C 47,26, H 3,30, Pb 45,29, F 4,15%;

ger Ammoniumfluoridlösung und 85 g 40%iger Fluß- gefunden·

säure suspendiert und 81g Phenyltrifluorsilan unter r αί ii u τ ι« Ph <nm cini·'
Wasserkühlung und Ruhren zugetropft. Zur Verdünnung des dicken Reaktionsgemisches setzt man noch Der Rückstand besteht aus 9 g (20% d. Th.) Di-50 ml 2%ige Ammoniumfluoridlösung zu. Nach 65 phenylbleidifluorid, das etwas verunreinigt ist.
30 Minuten werden weitere 50 ml 2 %ige Ammonium- Aus Filtrat und Waschwasser werden zum nochfluoridlösung zugegeben, dann wird abgesaugt und so maligen Beweis der abgelaufenen Umsetzung 57 g lange mit Wasser gewaschen, bis kein Ammonium- Ammoniumhexafluorosilikat abgeschieden.

Beispiel 2

48 g Bleitetraacetat werden in 65 g 40%iger Flußsäure, aber ohne Zugabe von NH₄F, wie im Beispiel 1 mit 99 g Phenyltrifluorsilan umgesetzt. Man erhält 34 g (75% d. Th.) Roh-Triphenylbleifluorid, dessen Ausbeute durch sechsstündiges Erhitzen auf 70⁰C auf 84% erhöht werden kann.

Beispiel 3

Zu einer Suspension von 44 g Bleitetraacetat in 165 g 45 %iger Ammoniumfiuoridlösung werden 130 g Phenyltrifluorsilan rasch zugegeben, wobei die Temperatur auf 70° C ansteigt. Nach 2 Stunden wird das abgeschiedene Rohprodukt abgesaugt und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Dabei erhält man bei Extraktion mit Chloroform statt Methanol 39 g (74% d. Th.) Tetraphenylblei vom Fp. 224⁰C (Lit. 226 bis 228⁰C). Aus dem Filtrat können mit Alkohol 90 g Ammoniumhexafluorosilikat ausgefällt werden.

Beispiel 4

Zu 44 g Bleitetraacetat, gelöst in 120 g 40 %iger Flußsäure, werden 96 g in 100 ml Alkohol gelöstes Phenyltriäthoxysilan getropft. Es tritt starke Erwärmung ein, so daß mit Wasser gekühlt werden muß. 30 Minuten nach beendeter Umsetzung wird mit Wasser verdünnt, abgesaugt, mit Wasser und Alkohol gewaschen und auf einem Tonteller getrocknet. Man erhält 30 g Rohprodukt, aus dem mit Benzol 9 g Tetraphenylblei (Fp. 225° C) extrahiert werden. Der Rückstand besteht aus Triphenylbleifluorid.

Beispiel 5

In einer Polyäthylenbüchse werden zu einer Mischung von 44 g Bleitetraacetat, 60 g 40 %iger Flußsäure und 100 g 45 %iger Ammoniumfluoridlösung unter Rühren und Kühlen mit Wasser 84 g Phenyltrichlorsilan getropft. Es tritt starke Erwärmung ein, und das dunkelbraune Reaktionsgemisch färbt sich weiß. Der feste Anteil wird abgesaugt, gewaschen und auf Tonteller getrocknet. Man erhält 35 g (76 % d. Th.) rohes Triphenylbleifluorid.

Im Filtrat sind gelbe, ölige Tropfen enthalten. Sie werden in Benzol gelöst. Die benzolische Lösung wird mit Na₂SO₄ getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Benzols erhält man 12 g (23 % d. Th.) Tetraphenylblei (Fp. 220⁰C nach Umkristallisieren aus Alkohol).

Beispiel 6

87 g Ammoniummethylpentafluorosilikat werden in einem Dreihals-Kolben mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter mit 48 g Bleitetraacetat gemischt und ziemlich rasch 212 g 45 %ige Ammoniumfluoiidlösung unter Rühren zugesetzt. Dabei darf die Temperatur höchstens auf 7O⁰C steigen. Bei zu hoher Temperatur tritt Spaltung des Komplexes ein. Die braune Mischung färbt sich schließlich weiß. Nach 2 Stunden setzt man nochmals 55 g 45 %ige Ammoniumfluoridlösung zu und läßt 48 Stunden stehen. Danach wird 16 Stunden auf 7O⁰C erwärmt. Nach dem Erkalten saugt man ab, wäscht mit Wasser, bis sich kein Ammoniumhexafluorosilikat mehr nachweisen läßt und trocknet auf Tontellern, ίο Das Gewicht des getrockneten Produktes beträgt 35 g. Es ist, wie aus dem zu niedrigen Wert für Blei hervorgeht, verunreinigtes Methylbleitrifluorid.

Analyse für CH₃PbF₃:

Berechnet ... C 4,30, H 1,08, Pb 74,21%;
gefunden ... C 4,54, H 1,18, Pb 66,7%.

Beispiel 7

40 g Vinyltrifluorsilan werden in eine Mischung von 42 g Bleitetraacetat in 220 g 30 %iger Ammoniumfluoridlösung eingeleitet. Dabei erwärmt sich die Lösung auf 35⁰C. Beim zusätzlichen Erwärmen auf 80°C hellt sich die dunkelbraune Suspension nach etwa 8 Stunden auf und gibt nach dei üblichen Aufarbeitung 44 g eines hellbraunen Rohproduktes, das etwa 50% Vinylbleitrifluorid enthält.

Beispiel 8

24 g PbO₂ werden in einer Polyäthylenbüchse mit 66 g 70 %iger Flußsäure versetzt und 65 g Phenyltrifluorsilan zugetropft, wobei starke Erwärmung eintritt. Nach einstündiger Erwärmung auf 70⁰C und Stehenlassen über Nacht wird abgesaugt, gewaschen und auf dem Tonteller getrocknet. Die erhaltenen 27 g Rohprodukt werden mit Methanol extrahiert und ergeben Kristalle von Diphenylbleidifluorid.

Analyse für (C₆H₅)₂PbF₂:
Berechnet ... F 9,15^0/ ·

gefunden

F 10,37%.'

Beispiel 9

48 g Bleitetraacetat werden mit 94 g Ammoniumäthylpentafluorosilikat gemischt und unter Rühren 360 g 30 %ige wäßrige Ammoniumfluoridlösung zugetropft, wobei starke Erwärmung auftritt. Nach dreistündigem Erhitzen und Stehenlassen über Nacht wird wie üblich aufgearbeitet. Nach Extraktion mit Wasser erhält man aus den gebildeten 49 g Rohprodukt Äthylbleitrifluorid.
Analyse für C₂H₅PbF₃:

Berechnet ... C 8,19, H 1,72, Pb 70,65%;
gefunden ... C 8,69, H 2,61, Pb 68,43 %.

Claims (3)

1 2 Die Darstellung der genannten Organometall- Patentansprüche: verbindungen gelingt auch, wenn man statt der Organofluorosilikate trifunktionelle Organosilane mit

1. Verfahren zur Herstellung von Organoblei- den Metallsalzen unter Bedingungen zusammenbringt, verbindungen, dadurch gekennzeich- S bei denen sich Organofluorokieselsäuren oder deren net, daß man Bleisalze, die auch in situ gebildet Salze in situ bilden können. Zum Beispiel scheidet sich werden können, mit Organofluorkieselsäuren oder Phenylquecksilberacetat bei Zugabe von Phenyltrideren Salzen umsetzt. äthoxysilan zu einer mit Flußsäure versetzten Lösung

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- von Quecksilberdiacetat als leicht filtrierbare Substanz zeichnet, daß man in Wasser als Umsetzungs- io ab. Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens liegt medium arbeitet. darin, daß auch in wäßrigen Lösungen gearbeitet wer-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch den kann. Neben dem Phenyltriäthoxysilan sind begekennzeichnet, daß man unter Bedingungen ar- kanntlich auch alle anderen trifunktionellen Organobeitet, bei denen sich Organofluorokieselsäuren silane hierfür einsetzbar, soweit sie am Siliciumatom oder deren Salze in situ bilden. 15 gebundene Gruppen enthalten, die gegen Fluor ausgetauscht werden können.

Es wurde nun gefunden, daß Organotrifiuorsilane

und Organopentafluorosilikate auch für die Darstellung der als Antiklopfmittel verwendbaren Organo-20 bleiverbindungen geeignet sind. Dabei bietet das erfin-

Es ist bekannt, daß man Alkyl-, Alkenyl- und Aryl- dungsgemäße Verfahren insofern Vorteile, als jetzt fluorosilikate dazu benutzen kann, um durch Um- nur teilweise organylierte Bleiverbindungen direkt ersetzen mit Kupfer-, Silber-, Quecksilber-, Antimon- halten werden können, während sie bisher nur über und Wismutsalzen entsprechende Organometallver- die perorganylierten Verbindungen zugänglich waren. bindungen herzustellen. Man bringt hierzu die wäßri- 25 Bei der Umsetzung eines Bleisalzes, zweckmäßigergen Lösungen der Metallsalze mit Lösungen der weise des wasserlöslichen Bleitetraacetates mit Phenyl-Organopentafluorosilikate zusammen, wobei die sich trifluorsilan in wäßriger Lösung von Ammoniumsehr leicht bildenden Organometallverbindungen an- fluorid und Flußsäure bildet sich mit guter Ausbeute schließend nur abgetrennt zu werden brauchen. Triphenylbleifluorid: