DE957214C - Verfahren zur Herstellung von kohlenwasserstoff- bzw. halogenkohlenwasserstoffsubstituierten Fluorsilanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von kohlenwasserstoff- bzw. halogenkohlenwasserstoffsubstituierten FluorsilanenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F7/123—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-halogen linkages
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Description
AUSGEGEBEN AM Sl. JANUAR 1957
Kohlerrwasserstoffsubstituierte Fluorsilane sind
schon lange bekannt und dienen als Ausgangsstoffe zur Herstellung anderer siliciumorganischer Verbindungen,
die sich als besonders wertvolle Schmiermittel, hydraulische Flüssigkeiten, Filmbildner
und Hydrophobierungsmittel für Baumwollgewebe und andere feste hydrophile Materialien
erwiesen haben. Diese Silane wurden bisher entweder nach dem Verfahren des USA.-Patents
durch Umsetzung eines Metallfluorids, wie z. B. Antimontrifluorid, mit einem Organosiliciumhalogenid,
wie z. B. Äthyltrichlorsilan, unter vermindertem Druck hergestellt, wobei
Fluorsilane mit einem Fluoratom pro Si entstehen, bei denen die übrigen Siliciumvalenzen durch
Chlor, Brom und Alkylreste abgesättigt sind. Nach einem anderen Verfahren (USA.-Patent 2 519 179)
löst man Disiloxane in konzentrierter H2 S O4 und
leitet durch die Lösung wasserfreies HF-Gas Weiter können nach dem USA.-Patent 2 527 233
Organofluorsilane dadurch erhalten werden, daß man ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Alkoxysilan
mit Fluorwasserstoff in Abwesenheit von Wasser umsetzt. Natürlich kann man auch kohlenwasserstoffsubstituierte
Fluorsilane dann erhalten, wenn man SiF4"mit einem Grignardreagens in
Äther zur Umsetzung bringt.
Alle diese Verfahren erfordern jedoch ein Arbeiten unter vollkommenem Wasserausschluß. Für sie ist eine komplizierte Apparatur und größte Sorgfalt bei der Durchführung der Reaktion erforderlich.
Alle diese Verfahren erfordern jedoch ein Arbeiten unter vollkommenem Wasserausschluß. Für sie ist eine komplizierte Apparatur und größte Sorgfalt bei der Durchführung der Reaktion erforderlich.
Es wurde nun ein neues Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von kohlenwasserstoffsubstituierten
Fluorsilanen gefunden.
Erfindungsgemäß setzt man wäßrige Fluorwasserstoffsäure mit Verbindungen der allgemeinen
Formel RnSi(OR')4.n um, indem man die
Fluorwasserstoffsäure einfach mit dem Alkoxysilan mischt. Die Säure soll eine Konzentration
von r bis 60 Gewichtsprozent aufweisen.
Die bei der Mischung erfolgende Reaktion setzt bei Zimmertemperatur sofort ein, und na'chdem sie
beendet ist, wird das Organofluorsilan, das die obere Schicht bildet, abgegossen. Daß sich dabei
Organofluorsilane bilden, war völlig überraschend, da bekanntlich Alkoxysilane in Gegenwart von
wäßrigen Säuren schnell hydrolysieren und kondensieren. Man mußte deshalb als Reaktionsprodukt
der Mischung ein kondensiertes- bzw. teilweise kondensiertes Organosiloxan oder bestenfalls
Fluorsiloxanverbindungen erwarten. Merkwürdigerweise reagieren jedoch Alkoxysilane mit wäßriger
Fluorwasserstoffsäure quantitativ unter Bildung der entsprechenden Fluorsilane, ohne daß
hierbei Siloxanverbindungen entstehen.
Die für die Umsetzung verwendeten Silane entsprechen der allgemeinen Formel RnSi(OR')4.n;
worin η ι bis 3 ist, während R gesättigte einwertige,
gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl, Aryl oder
halogeniertes Aryl, bedeutet und R' Alkyl darstellt. Um die Isolierung der Reaktionsprodukte zu erleichtern,
ist es zweckmäßig, daß R' ein Alkylrest mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen, >wie Methyl,
Äthyl oder Propyl, ist. Geeignete Verbindungen sind z. B. Triäthylmethoxysilan, Äthyltriisopropoxysilan,
Diphenyldipropoxysilan, Cyclohexyltriäthoxysilan, Tribenzylpropoxysilan, Naphthyltrimethoxysilan,
Cyclohexyltripropoxysilan, Dodecyltrimethoxysilan, Bis-(nuorphenyl) -dipropoxysilan,
Tris - (chlorphenyl) - octadecoxysilan, Bis-(hexafluorxyIyI)-dimethoxysilan, Bis-(bromphemyl)
-dipropoxysilan und Triphenylpropoxysilan. Es können sowohl reine Silane als auch rohe Gemische
verschiedener Silane gleich gut verwendet werden.
Wird ein Phenyltrialkoxysilan verwendet, so findet eine gewisse Spaltung des Phenyltrifluorsilans
statt, und es bildet sich dabei Benzol und SiF4. Dagegen tritt keine nennenswerte Spaltung
ein, wenn Diphenyldialkoxysilane oder Phenylalkyldialkoxysilane verwendet werden.
Die Fluorwasserstoffsäure wird in einer Konzentration
zwischen r und 60 Gewichtsprozent angewendet. Besonders vorteilhafte Konzentrationsgrade
sind die zwischen 40 und 50^/0-, so daß die handelsübliche 48%ige Fluorwasserstoffsäure
sehr gut direkt verwendet werden kann. Die Umsetzung kann.', mk jeder 'beliebigen
Säuremenge herbeigeführt werden, läßt sich aber nur dann ganz zu Ende führen, wenn mindestens
eine dem Alkoxysilan entsprechende äquivalente Menge Säure verwendet wird. Zweckmäßig wird
im allgemeinen ein Überschuß an Säure von 150 bis 300% verwendet, da die nicht umgesetzte
Säure, nach Belieben gegebenenfalls in konzentriertem Zustand, leicht aus der unteren Schicht zurückgewonnen
und wieder ihrer Verwendung zugeführt werden kann. Kommt weniger als ein Äquivalent Fluorwasserstoffsäure zur Anwendung,
so bilden sich infolge unvollständiger Substitution der Alkoxyreste Verbindungen wie Dimethyläthoxyfluorsilan,
Propyläthoxydifluorsilan.
Die Umsetzung kann bei oder unterhalb der Raumtemperatur erfolgen. Es kann auch bei erhöhter
Temperatur gearbeitet werden, ohne daß jedoch dadurch ein besonderer Vorteil erzielt wird.
Im allgemeinen wird man die Reaktion bei Temperaturen zwischen ο und 25 ° und bei normalem
Druck durchführen, da unter diesen Bedingungen ausgezeichnete Ausbeuten erhalten werden, einfache
Apparaturen verwendet werden können und korrodierende Einflüsse der Fluorwasserstoffsäure
auf die Apparatur auf ein Minimum herabgesetzt werden.
Die Umsetzung kann in technisch wirtschaftlicher Weise in offenen, z. B. mit Kupier, Kupferlegierungen,
Blei, Magnesium und bestimmten Stahlarten ausgekleideten Gefäßen erfolgen. Selbstverständlich ist der Gebrauch von Glas und
anderen Kieselsäure enthaltenden Apparaturen zu vermeiden.
Es ist zwar bekannt, Diäthylaminosilan mit wäßriger Fluorwasserstoffsäure zu Diäthylfluorsilan
umzusetzen. Dieser Weg ist aber bei anderen Orgarioaminosilanen nur in den seltensten Fällen
gangbar, da die wenigsten Organoaminosilane so beständig sind, daß sie isoliert werden können;
vielmehr geht die Umsetzung von Organochlorsilanen mit Ammoniak in der Regel bis zu den
Silazanen weiter. Aus der vorgenannten ausnahmsweisen Anwendung von wäßrigem Fluor- u-5
wasserstoff konnte man daher nicht schließen, daß sich dieser zur Gewinnung von Organofluorsilanen
aus anderen Gruppen von Abkömmlingen der Organochlorsilane allgemein eignet.
120 Beispiel 1
In ein 1200 ecm fassendes offenes Kupfergefäß
mit einer Rührvorrichtung, das in einem Eisbad auf o° gekühlt wird, werden 100 g 48°/»ige Fluorwasserstoffsäure
und 52 g Di-(n-propyl)-diäthoxy- 1*5
silan gegeben. Die Mischung wird 3 Stunden ge-
rührt und sodann stehengelassen, bis sich zwei Schichten gebildet haben (dies geschieht bereit
nach wenigen Minuten). Die obere organische Schicht wird abgegossen und ohne Trocknung bei
733 mm Druck fraktioniert. Dabei erhält man 37 g
Di-(n-propyl)-difluorsilan, Siedepunkt iii°. Die Ausbeute an dem Produkt beträgt 95,5 %. Durch
Analyse kann man feststellen, daß die Verbindung 25,04% Fluor enthält. Die berechnete Fluormenge
für (C3 H7)2SiF2 beträgt 25%.
Di-(n-butyl)-difluorsilan wird in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, indem 100 g 48%ige
Fluorwasserstoffsäure und 40 g Di-(n-butyl)-diäthoxysilan vermischt werden. Die das Organofluorsilanprodukt
enthaltende Schicht wird ohne Trocknung bei 733 mm fraktioniert, wobei man 29 g Di-(n-butyl)-difluorsilan in 93,6%iger Ausbeute
erhält. Der Siedepunkt der Verbindung liegt bei 1560. Die Analyse des Produktes ergibt einen
Fltiorgehalt von 20,88'°/»; der für (C4Hg)2SiF2 berechnete
Fluorgehalt beträgt 21,03%.
Dimethyldipropoxysilan bzw. Diäthyldimethoxysilan ergeben, wenn sie mit 48%iger Fluorwasserstoffsäure
gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 zur Umsetzung gebracht werden, Dimethyldifluorsilan
bzw. Diäthyldifluorsilan in einer Ausbeute von über 90%.
95 g 48%ige Fluorwasserstoffsäure und 37,5 g Tri-(n-propyl)-äthoxysilan werden in ein Kupfergefäß
gegeben und 3 Stunden gerührt. Hierauf wird die obere organische Schicht abgetrennt und
ohne. Trocknung fraktioniert. Man erhält Tri-(n-propyl)-fluorsilan
mit einem Siedepunkt bei 1700 (733 mm) in einer Menge von 29,7 g
(9i,3%ige Ausbeute).
In gleicher Weise werden 25 g Tri-(n-butyl)-fluorsilan
aus 80 g 48%iger Fluorwasserstoffsäure • und 31,5 g Tri-(n-butyl)-äthoxysilan gewonnen.
Tri-(n-butyl) -fluorsilan hat einen Siedepunkt von 222° bei 730 mm und fällt in 89,2%iger Ausbeute
an.
In ein 1250 ecm fassendes Kupfergefäß, das mit
einem Rührer, einem Tropftrichter und einem mit einer Trockeneisfalle verbundenen Glasrohr versehen
und in einem Eisbad gekühlt ist, werden 90 g 48%ige Fluorwasserstoffsäure gegeben. 39 g
Trimethylättioxysilan werden durch den Tropftrichter langsam unter Rühren zugegeben. Während
der Zugabe erwärmt sich die Mischung beträchtlich. Nachdem das Gemisch wie im Beispiel 1
gerührt wurde, werden die obere organische Schicht und das in einer Eisfalle angesammelte Material
zusammen fraktioniert. Man erhält 21,3 g Trimethylfluorsilan (70,3% Ausbeute), Siedepunkt
18° bei 730 mm.
125 g 48%ige Fluorwasserstoffsäure und 40 g Hexadecyltriäthoxysilan werden in ein Kupfergefäß
gegeben und 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die obere organische Schicht wird
entfernt, über Natriumsulfat getrocknet und bei 1710 und 45 mm fraktioniert. 17,8 g Hexadecyltrifiuorsilan
werden abdestilliert (Ausbeute 56%).
75 Beispiel 7
40 g ' Diphenyldiäthoxysilan und 85 g 48%ige Fluorwasserstoffsäure werden entsprechend der
Arbeitsweise von Beispiel 1 umgesetzt. Die abgetrennte organische Schicht wird über Natriumsulfat
getrocknet. Man erhält in 7i,5%iger Ausbeute 23 g Diphenyldifluorsilan, Siedepunkt 1570
bei 50 mm.
Phenylmethyldifluorsilan, Siedepunkt 141 ° bei
73! mm, wird nach dem Verfahren des Beispiels 1
aus 58 g Phenylmethyldiäthoxysilan und 150 g 48%iger Fluorwasserstoffsäure hergestellt. Die
Ausbeute beträgt 69,5%.
In ein Kupfergefäß werden 72 g 48%ige Fluorwasserstoffsäure
und 504 ecm destilliertes Wasser gegeben, so daß die Fluorwasserstoffsäure eine
Konzentration von 6% aufweist. 95 g einer Mischung aus Diäthyldiäthoxysilan und Triäthyläthoxysilan
werden1 zugegeben und das- Gemisch
3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Die organische Schicht wird abgetrennt und über
Magnesiumkarbonat getrocknet. Bei ihrer Fraktionierung erhält man 27 g (38% Ausbeute) Diäthyldifluorsilan
und 31g (38% Ausbeute) Triäthylfluorsilan. Die Gesamtausbeute an Fluorsilanprodukten
beträgt demnach 76%.
In gleicher Weise wie im Beispiel 8 werden 80 g 48%ige Fluorwasserstoffsäure und 150 g einer
Mischung aus Diäthyldiäthoxysilan und Triäthyläthoxysilan in ein eisgekühltes Kupfergefäß gegeben
und 3 Stunden gerührt. Die obere organische Schicht wird nach ihrer Abtrennung fraktioniert
und ergibt 44 g Diäthyldifluorsilan, 44 g Triäthylfluorsilan und 16 g Rückstand.
Werden 48%ige Fluorwasserstoffsäure und Chlorphenylmethyldiäthoxysilan unter den Bedingungen
des Beispiels 1 zur Umsetzung gebracht, so iao
erhält man Chlorphenylmethyldifluorsilan.
73 g Phenylmethyldi-(n-butoxy)-silan und 150 g »25
48°/»ige Fluorwasserstoffsäure werden in gleicher
Weise wie im Beispiel ι zur Umsetzung gebracht. Man erhält Phenylmethyldifluorsilan.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von kohlenwasserstoff- bzw. halogenkohlenwasserstoffsubstituierten Fluorsilanen, dadurch gekennzeichnet, daß man Silane der allgemeinen Formel . worin R gesättigte einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste, R' Alkylreste, insbesondere Methyl, Äthyl oder Propyl, und η ι 'bis 3 darstellt, mit wäßriger 1- bis öogewichtsprozentiger Fluorwasserstoffsäure umsetzt.In Betracht gezogene Druckschriften:
Journal of the American Chemical Society, 70, S. 435 (1948);USA.-Patentschrift Nr. 2 527 233.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US712081XA | 1951-12-12 | 1951-12-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE957214C true DE957214C (de) | 1957-01-31 |
Family
ID=22099933
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DED13691A Expired DE957214C (de) | 1951-12-12 | 1952-11-26 | Verfahren zur Herstellung von kohlenwasserstoff- bzw. halogenkohlenwasserstoffsubstituierten Fluorsilanen |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE957214C (de) |
| FR (1) | FR1074636A (de) |
| GB (1) | GB712081A (de) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2527233A (en) * | 1947-01-27 | 1950-10-24 | Frank J Sowa | Method for the preparation of organosilicon fluorides |
-
1952
- 1952-09-30 GB GB24485/52A patent/GB712081A/en not_active Expired
- 1952-11-17 FR FR1074636D patent/FR1074636A/fr not_active Expired
- 1952-11-26 DE DED13691A patent/DE957214C/de not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2527233A (en) * | 1947-01-27 | 1950-10-24 | Frank J Sowa | Method for the preparation of organosilicon fluorides |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR1074636A (fr) | 1954-10-07 |
| GB712081A (en) | 1954-07-14 |
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