DE1019652B - Verfahren zur Herstellung von fluorfreien Organosiloxanen durch Hydrolyse von Organofluorsilanen mit waessrigen AEtzalkalien - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von fluorfreien Organosiloxanen durch Hydrolyse von Organofluorsilanen mit waessrigen AEtzalkalienInfo
- Publication number
- DE1019652B DE1019652B DEK29423A DEK0029423A DE1019652B DE 1019652 B DE1019652 B DE 1019652B DE K29423 A DEK29423 A DE K29423A DE K0029423 A DEK0029423 A DE K0029423A DE 1019652 B DE1019652 B DE 1019652B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- fluorine
- organofluorosilanes
- free
- hydrolysis
- organosiloxanes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- 239000003518 caustics Substances 0.000 title claims description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 title claims description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 title claims description 5
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 title claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 9
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- -1 siloxanes Chemical class 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020175 SiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000001367 organochlorosilanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- WMAOTPCQHADLHO-UHFFFAOYSA-N triethyl(triethylsilyloxysilyloxy)silane Chemical compound C(C)[Si](O[SiH2]O[Si](CC)(CC)CC)(CC)CC WMAOTPCQHADLHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQTYRTSKQFQYPQ-UHFFFAOYSA-N trisiloxane Chemical compound [SiH3]O[SiH2]O[SiH3] ZQTYRTSKQFQYPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
- C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
- C07F7/0874—Reactions involving a bond of the Si-O-Si linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
DEUTSCHES
Während Organochlorsilane leicht, ζ. Β. schon durch Wasser, verseift werden können, ist es von den Organofluorsilanen
bekannt, daß das am Silicium befindliche Fluoratom erst unter scharfen Reakticnsbedingungen,
z. B. in Gegenwart von Alkalien, durch Sauerstoff ersetzt werden kann.
Dieses unterschiedliche Verhalten der Organohalogensilane läßt sich in bekannter Weise ausnutzen, um fluorhaltige
Siloxane herzustellen, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel R3FSiX3-77, worin X ein leicht
hydrolysierbarer Rest, ζ. B. Chlor, und y = 1 oder 2 ist, mit Wasser verseift. Derartige flourhaltige Siloxane
können für weitere Umsetzungen, an denen die SiF-Bindung
beteiligt wird, geeignete Zwischenprodukte darstellen; sie sind jedoch dann unerwünscht, wenn von den
Siloxanpolymeren eine größere Stabilität gegen chemische Agenzien erwartet wird.
Um fluorfreie Siloxane aus Organofluorsilanen des Typus Ra,SiF4„a,, die auf verschiedene Weise erhältlich
sind, worin R einen Alkyl- und/oder Arylrest darstellt und χ = 1, 2 oder 3 ist, herzustellen, kann man diese bekanntlich
mit Metallsalzen von Carbonsäuren oder Metallalkoholaten umsetzen und die Reaktionsprodukte anschließend
hydrolysieren. Wirtschaftlicher ist es, sie mit wäßrigem Alkalihydroxyd zur Reaktion zu bringen,
wobei das Alkalihydroxyd zur quantitativen Umsetzung der SiF-Bindungen zweckmäßigerweise im Überschuß
zugegeben wird. Bei dieser Arbeitsweise erhält man zwar fluorfreie Siloxane, jedoch ist deren Abtrennung aus der
wäßrigen Phase nur unter Verwendung großer Mengen an organischen Extraktionsmitteln und nur unvollständig
und mit größeren Ausbeuteverlusten durchzuführen.
Eine leichtere Abtrennung der gebildeten Organofluorsilan-Hydrolyseprodukte
aus der alkalischen wäßrigen Lösung läßt sich erreichen, wenn man diese vorher kondensiert. Eine derartige Kondensation kann durch
Erhitzen der alkalischen Lösung über längere Zeit bewirkt werden. Dieses Verfahren ist jedoch zeitraubend
und führt ebenfalls nicht zu einer quantitativen Abscheidung des Siloxans.
Es ist nun ferner bekannt, daß eine Kondensation Silanolgruppen enthaltender Siloxane unter anderem
auch durch die Gegenwart von H+-Ionen durchführbar ist. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei einem Ansäuern
der alkalischen, wäßrigen, die Siloxane neben Natriumfiuorid enthaltenden Lösung mit Mineralsäuren auf einen
pH-Wert von weniger als 3 zwar leicht von der wäßrigen Phase abtrennbare, jedoch stets fluorhaltige Siloxanpolymere
erhalten werden.
Es wurde nun gefunden, daß man fluorfreie Organosiloxane erhält, wenn man Alkyl- und/oder Arylreste enthaltende
Fluorsilane mit einem Überschuß an Ätzalkalien hydrolysiert und dann die das Silanhydrolysat enthaltende
wäßrige Lösung so weit ansäuert, daß ihr pH-Wert Verfahren zur Herstellung
von fluorfreien Organosiloxanen
durch Hydrolyse von Organofluorsilanen
mit wäßrigen Ätzalkalien
Anmelder:
Kali-Chemie Aktiengesellschaft,
Hannover, Hans-Böckler-Allee 20
Hannover, Hans-Böckler-Allee 20
Dr. Hans Kunowski, Hannover,
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
größer als 3 ist. Zweckmäßig wird der pH-Wert auf S
und 6 eingestellt. Es lassen sich so Siloxanpolymere leicht von der wäßrigen Phase trennen, ohne daß sie
einen mit Zirkonchlorid (vgl. Methode von H. v. Zepplin, Z. angew. Ch., 63, 1951, S. 281; 64, 1952, S. 223) nachweisbaren
restlichen Fluorgehalt aufweisen.
Die Abtrennung der Siloxanschicht von der erfindungsgemäß bis zu einem pH größer als 3, zweckmäßigerweise
bis zu einem pH von 5 bis 6, angesäuerten wäßrigen Lösung kann durch einfaches Stehenlassen erfolgen.
Bessere Ausbeuten (mehr als 95%) werden jedoch erhalten, wenn man die wäßrige Schicht mit einem organischen
Lösungsmittel, z. B. Hexan, extrahiert. Destilliert man anschließend das Hexan im Vakuum bei Temperaturen
unterhalb 3O0C ab, so erhält man vorzugsweise niedere Polymere.
92,5 g (= 0,75 Mol) (C2Hg)2SiF2 werden so langsam
zu 400 ecm 5n (== 2,0 Mol) wäßriger NaOH gegeben, daß
die Temperatur nicht über 50° C steigt. Darauf wird mit 100 ecm 5n-H2SO4 bis zu einem pH-Wert von 5 bis 6 versetzt.
Aus der vorher milchigen Emulsion setzt sich das Siloxan darauf mit scharfer Trennschicht in kurzer Zeit
als ölige Flüssigkeit ab. Es wird mit 250 ecm Hexan extrahiert, worauf die das Siloxan enthaltende Hexanlösung
mit Kaliumkarbonat getrocknet und das Hexan bei einem Druck von 3 mm Hg bei einer Temperatur bis
zu 300C abdestilliert wird. Das Siloxan hat einen mit Zirkonchlorid nicht mehr nachweisbaren Fluorgehalt
(< 0,1 %), eine Viskosität von ~ 20 cSt, und es besteht im wesentlichen aus einem Gemisch des zyklischen Trisiloxans
mit dem linearen trimeren Hexaäthyltrisiloxan-
T09 806/344
10
diol. Die Ausbeute, bezogen auf (C2Hg)2SiO, beträgt
Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch werden der zur Ansäuerung erforderlichen Menge von 100 ecm
5n-H2SO4 weitere 5 ecm 5n-H2SO4 (pH-Wert etwa 2) zugegeben.
Nach Abtrennung und Isolierung des Siloxans weist dieses einen Rest-Fluorgehalt von 0,3 % auf.
Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch werden der zur Ansäuerung erforderlichen Menge von 100 ecm
Sn-H2SO4 weitere 20 ecm Sn-H2SO4 (pH-Wert etwa 1)
zugegeben. Nach Abtrennung und Isolierung des Siloxans weist dieses einen Rest-Fluorgehalt von 0,6% auf.
101 g (= 0,75 Mol) (C2Hj)3SiF werden so langsam zu
200 ecm (= 1 Mol) 5n wäßriger NaOH gegeben, daß die Temperatur nicht über 300C steigt. Darauf wird mit
5 H-H2SO4 bis zu einem pH-Wert von 5 bis 6 versetzt.
Das Hydrolyseprodukt wird mit 200 ecm Diäthyläther extrahiert, die ätherische Lösung mit Kaliumkarbonat
getrocknet und der Äther im Vakuum abgezogen. Das erhaltene Produkt hat einen unterhalb der Nachweisbarkeitsgrenze
liegenden Fluorgehalt (< 0,1 °/0) und besteht
zu mehr als 60% aus (C2Hg)3SiOH.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von fluorfreien Organosiloxanen durch Hydrolyse von Organofluorsilanen
mit wäßrigen Ätzalkalien, dadurch gekennzeichnet, daß Alkyl- und/oder Arylreste enthaltende
Fluorsilane mit einem Überschuß an Ätzalkalien hydrolysiert werden, worauf die das Silanhydrolysat
enthaltende wäßrige Lösung so weit angesäuert wird, daß ihr pH-Wert größer als 3 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung auf einen pH-Wert
von 5 bis 6 eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Siloxan aus der angesäuerten
wäßrigen Lösung mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Hexan verwendet
und dieses im Vakuum unterhalb 300C abdestilliert wird.
© 7© 806/344 11.57
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEK29423A DE1019652B (de) | 1956-07-21 | 1956-07-21 | Verfahren zur Herstellung von fluorfreien Organosiloxanen durch Hydrolyse von Organofluorsilanen mit waessrigen AEtzalkalien |
| DEK31475A DE1063600B (de) | 1956-07-21 | 1957-03-23 | Verfahren zur Herstellung von fluorfreien Organosiloxanen |
| GB21770/57A GB817040A (en) | 1956-07-21 | 1957-07-09 | Process for the hydrolysis of organo-fluorosilanes |
| US671133A US2929830A (en) | 1956-07-21 | 1957-07-11 | Hydrolysis of organofluorosilanes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEK29423A DE1019652B (de) | 1956-07-21 | 1956-07-21 | Verfahren zur Herstellung von fluorfreien Organosiloxanen durch Hydrolyse von Organofluorsilanen mit waessrigen AEtzalkalien |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1019652B true DE1019652B (de) | 1957-11-21 |
Family
ID=7218506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEK29423A Pending DE1019652B (de) | 1956-07-21 | 1956-07-21 | Verfahren zur Herstellung von fluorfreien Organosiloxanen durch Hydrolyse von Organofluorsilanen mit waessrigen AEtzalkalien |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US2929830A (de) |
| DE (1) | DE1019652B (de) |
| GB (1) | GB817040A (de) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3020302A (en) * | 1959-10-30 | 1962-02-06 | Union Carbide Corp | Nitroarylfluorosilanes and process for their production |
| GB988769A (en) * | 1961-04-19 | 1965-04-14 | Robert Neville Haszeldine | Aromatic silanes and derivatives |
| US3270070A (en) * | 1961-04-19 | 1966-08-30 | Pennsalt Chemicals Corp | Process for the production of hydro-fluoroaromatic compounds |
| GB1032621A (en) * | 1961-06-09 | 1966-06-15 | Nat Res Dev | Carbene reaction products |
| US4130599A (en) * | 1975-05-19 | 1978-12-19 | General Electric Company | Silanol-free resins |
| CN114276704A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-05 | 武汉理工大学 | 一种超双疏涂料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2405041A (en) * | 1944-05-19 | 1946-07-30 | Gen Electric | Preparation of methyl polysiloxane resins |
| NL70320C (de) * | 1947-05-21 | |||
| US2600307A (en) * | 1950-03-15 | 1952-06-10 | Gen Electric | Method of making methyl-substituted disiloxane diols |
| US2715113A (en) * | 1954-01-11 | 1955-08-09 | Dow Corning | Reaction of vinyl silanes with certain perhaloalkanes, the products, and their hydrolysis products |
-
1956
- 1956-07-21 DE DEK29423A patent/DE1019652B/de active Pending
-
1957
- 1957-07-09 GB GB21770/57A patent/GB817040A/en not_active Expired
- 1957-07-11 US US671133A patent/US2929830A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB817040A (en) | 1959-07-22 |
| US2929830A (en) | 1960-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE874908C (de) | Verfahren zur Herstellung von acyloxymethylsubstituierten Siloxanen | |
| US2738357A (en) | Aminomethylsiloxanes | |
| DE1301139B (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylsulfidgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen | |
| DE1019652B (de) | Verfahren zur Herstellung von fluorfreien Organosiloxanen durch Hydrolyse von Organofluorsilanen mit waessrigen AEtzalkalien | |
| DE1158069B (de) | Verfahren zur Herstellung von Silarylensilanolen und -siloxanen | |
| DE1224048B (de) | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Organopolysiloxanen | |
| EP0003317B1 (de) | Verfahren zum Herstellen von Acyloxysilanen und gegebenenfalls Acyloxysiloxanen | |
| DE1495866A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen | |
| US2563516A (en) | Aijxylj-thia-y-sila-y | |
| DE1643102A1 (de) | Verfahren zur Herstellung zyklischer Diorganosiloxane | |
| DE879839C (de) | Verfahren zur Herstellung von methylolgruppenhaltigen Siloxanen | |
| DE895981C (de) | Verfahren zur Herstellung polymerer Siloxane | |
| DE941647C (de) | Verfahren zur Herstellung von Siloxanen oder Siliciumdioxyd | |
| DE832753C (de) | Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Verbindungen | |
| DE957214C (de) | Verfahren zur Herstellung von kohlenwasserstoff- bzw. halogenkohlenwasserstoffsubstituierten Fluorsilanen | |
| DE960234C (de) | Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen | |
| DE957483C (de) | Verfahren zur Herstellung von Triorganozinnhydroxyden und Hexaorganodistannoxanen | |
| DE953797C (de) | Verfahren zur Herstellung von Tetraorganodihalogenaethinyldisilanen | |
| DE926811C (de) | Verfahren zur Herstellung organischer Silicone | |
| DE870411C (de) | Verfahren zur Herstellung von Organofluorsilanen | |
| DE2741624C3 (de) | ||
| DE1568667A1 (de) | Cyclopolysiloxane sowie Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE1102152B (de) | Verfahren zur Herstellung von Allylpolysiloxanen | |
| DE959909C (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkyl- oder Arylsilanen bzw. -siloxanen | |
| DE851129C (de) | Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen |