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Verfahren zur Herstellung von Allylpolysiloxanen Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von allylsubstituierten Polysiloxanen.
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Es ist bekannt, daß die an Silicium gebundenen Chloratome inChlorpolysiloxanen
mit den üblichen magnesiumorganischen Verbindungen nicht oder nur in geringem Umfang
in der gewünschten Weise reagieren, daß ein Austausch der organischen Reste der
magnesiumorganischen Verbindung gegen die Chloratome unter Abspaltung von Magnesiumhalogenid
stattfindet. In einer ganz bevorzugten Konkurrenzreaktion setzen sich hierbei nämlich
die Grignardverbindungen mit den Siloxanbindungen derart um, daß unter Aufspaltung
derselben der organische Rest an das Siliciumatom und der Magnesiumhalogenidrest
an das Sauerstoffatom tritt. Aus der letzteren Gruppierung entstehen bei der Hydrolyse
unbeständige Silanole, bei deren Weiterkondensation uneinheitliche Reaktionsgemische
entstehen.
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Es wurde nun gefunden, daß Allylgrignardverbindungen trotz ihrer
hohen Reaktionsfähigkeit mit Chlorpolysiloxanen nicht unter Spaltung, sondern unter
Substitution der Chloratome reagieren.
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Erfindungsgemäß werden Allylpolysiloxane der allgemeinen Formel
worin n ganze Zahlen, insbesondere von 1 bis 5, R Allyl-und R1 Allyl-, Alkyl-, Arylgruppen
oder Chlor bedeutet, dadurch hergestellt, daß man Chlorpolysiloxane der allgemeinen
Formel
worin n ganze Zahlen, insbesondere von 1 bis 5, und R2 Chlor, Allyl-, Alkyl-oder
Arylreste bedeutet, mit der äquimolekularen Menge Allylmagnesiumchlorid oder Allylmagnesiumbromid
umsetzt.
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Die Umsetzungen werden so durchgeführt, daß die in Äther dargestellten
Allylgrignardlösungen zu den Chlorpolysiloxanen zugetropft werden, wobei in exothermer
Reaktion MgHal2 ausfällt.
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Die Umsetzungen verlaufen mit hoher Ausbeute. Da die Siedepunkte
der homologen Diallylpolysiloxane weit genug auseinanderliegen, kann man an Stelle
der einzelnen Chlorpolysiloxane vorteilhaft auch ein Gemisch derselben verwenden,
dessen aktiver Chlorgehalt vorher bestimmt wurde.
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An Stelle mit vorgebildeten Allylmagnesiumhalogeniden kann man bei
der Herstellung von Diallylpolysiloxanen aus den Dichlorpolysiloxanen die einzelnen
Dichlorpolysiloxane oder das Gemisch derselben auch in einer sogenannten Eintopfreaktion
mit Allylchloridbromid und Magnesium umsetzen. Hierzu wird das Magnesium in Äther
vorgelegt und ein Gemisch der stöchiometrischen Mengen Allylchlorid oder-bromid
und Chlorpolysiloxan zugetropft. Die Reaktion verlauft stark exotherm und sehr rasch,
und man erhält die Diallylpolysiloxane. in Ausbeuten bis i. iber 90 °o.
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Erfindungsgemäß kann man die einzelnen Dichlorpolysiloxanhomologen
im Molverhältnis 1 : 1 mit Allylmagnesiumchlorid oder-bromid umsetzen. Bei der fraktionierten
Destillation der entstehenden Reaktionsgemische erhält man dann neben etwa 25°/o
zurückgewonnenem Ausgangsprodukt und etwa 20 °/0 des entsprechenden Diallylpolysiloxans
in etwa 40°/Oigen Ausbeuten die Monoallylmonochlorpolysiloxane.
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Bei den Umsetzungen im Molverhältnis 1 : 1 müssen die einzelnen Dichlorpolysiloxanhomologen
eingesetzt werden, denn bei Verwendung eines polymerhomologen Gemisches derselben
überschneiden sich die Siedepunkte
der entstehenden Reaktionsprodukte
so, daß eine Auftrennung durch fraktionierte Destillation nicht möglich ist.
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Die erfindungsgemäß zur Umsetzung verwendeten Dichlor-bzw. Monochlorpolysiloxane,
für deren Herstellung im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht
wird, werden z. B. gewonnen durch partielle Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan bzw.
durch weitere Umsetzung der dabei erhaltenen Dichlorpolysiloxanhomologen mit Alkyl-,
Allyl-oder Aryllithiumverbindungen im Molverhältnis 1 : 1 und Herausfraktionieren
der gewünschten Monochlorpolysiloxane.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Allylpolysiloxane können als Schmiermittel,
als dielektrische Flüssigkeiten sowie als Zwischenprodukte zur Herstellung von Polymeren,
die einen relativ hohen Siloxananteil aufweisen, verwendet werden.
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Beispiel 1 Auf bekannte Weise wurde aus 13, 5 g (0, 55 g Atom) Magnesium
und 60, 5 g (0, 5 Mol) Allylbromid eine
0, 36molare Allylmagnesiumbromidlösung in
Äther hergestellt. 76, 5 g (0, 18 Mol) 1, 9-Dichlor-1, 1, 3, 3, 5, 5, 7, 7, 9, 9-decamethylpentasiloxan
werden unter Feuchtigkeitsausschluß in einem Rührgefäß in 150 cm3 trockenem Äther
gelöst, und hierzu wird die Grignardlösung während 20 Minuten unter Kühlung zugegeben.
Die Reaktion ist exotherm, und sofort fällt Magnesiumhalogenid aus.
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Nachdem die gesamte Grignardlösung eingetragen ist, wird noch 30 Minuten
am RiickfluB gekocht, nach dem Erkalten des Reaktionsproduktes mit verdünnter HCl
und zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet, der Äther abdestilliert und über einer
mit Maschendrahtfüllkörpern (2 mm/2 mm) gefüllten Kolonne von etwa zwölf theoretischen
Böden rektifiziert. Von 117 bis 118°C/0, 02 mm Hg destillieren 68 g (0, 156 Mol)
= 87 % der Theorie 1, 9-Diallyl-1, 1, 3, 3, 5, 5, 7, 7, 9, 9-decamethylpentasiloxan
über.
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Analog und in praktisch denselben Ausbeuten wurden die homologen
Diallylpolysiloxane hergestellt, deren physikalische Eigenschaften in Tabelle 1
zusammengefaßt sind.
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Tabelle 1
| Brechungsindex Dichte Analysen |
| n siedepunkt |
| nD20°C d20°C berechnet gefunden |
| 78, 5°C/20 mm Hg 1, 4280 0, 8208 Verbindung ist bekannt |
| C = 49,95% 49, 89, 49, 99% |
| 2 108, 5°C/20 mm Hg 1, 4257 0, 8619 H = 98, 780/0 9, |
| Si = 29, 18°/o 29, 39, 28, 79oxo |
| C = 46,36% 46, 35, 46, 24°/o |
| 3 120°C/12 mm Hg 1,4230 0,8833 H = 9,45% 9, 35, 9, 33% |
| Si = 30, 95°/0 31, 13, 30, 64°/0 |
| C = 44,00% 43, 93, 44, 08°/o |
| 4 117°C/0, 02 mm Hg 1, 4207 0, 8965 H = 9,23% 9, 42, 9,38% |
| Si = 32, 12 °/0 32, 18, 32, 36 °/o |
Beispiel 2 Zu 4, 9 g (0, 2 g Atom) Magnesium und 100 cm3 Äther wird unter Stickstoff
und Feuchtigkeitsausschluß eine Lösung von 13, 5 g (0, 175 Mol) Allylchlorid, 24,
5 g (0, 07 Mol) 1, 7-Dichlor-1, 1, 3, 3, 5, 5, 7, 7-oktamethyltetrasiloxan und 150
cm3 Äther während einer Stunde gegeben. Nach Beginn der Reaktion wird mit Eiswasser
gekühlt und nach dem Eintragen noch 1 Stunde am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen,
Waschen des Reaktionsproduktes mit verdünnter HCl und Wasser, Trocknen und Entfernen
des Äthers wird über die im Beispiel 1 beschriebene Kolonne destilliert. Von 117
bis 122°C/ 12 mm Hg destillieren 17, 5 g (0, 048 Mol) = 69°/o der Theoriel, 7-Diallyl-1,
1, 3, 3, 5, 5, 7, 7-oktamethyltetrasiloxan.
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Beispiel 3 510 g (4 Mol) Dimethyldichlorsilan werden in 500 cm3 Äther
durch 40 cm3 (2,2 Mol) Wasser in 40 cm3 Dioxan partiell hydrolysiert. Nachdem Äther,
überschüssiges Dimethyldichlorsilan und Dioxan abdestilliert sind, bleiben 292 g
homologe Dichlorpolysiloxane zurück, deren aktiver Chlorgehalt 23, 5 °/o (1, 93
Mol) beträgt.
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Der Anteil der einzelnen Dichlorpolysiloxanhomologen dieses Gemisches
wurde durch fraktionierte Destillaticn der einen Hälfte (146 g) ermittelt. Zu der
Lösung der anderen Hälfte (146 g) mit 0,96 Mol aktivem Chlor in 250 cm3 Äther werden
1,11 Mol allylmagnesiumbromid in 450 cm3 Äther eingetragen und aufgearbeitet, wie
im Beispiel l beschrieben, wobei eine Gesamtausbeute
von 94% an
Diallylpolysiloxanen erhalten wurde. Die Ausbeuten an den so erhaltenen einzelnen
Diallylpolysiloxanhomologen im Vergleich zu den im Gemisch vorliegenden Mengen an
Dichlorpolysiloxanhomologen sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
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Tabelle 2
| CH3 CH3 (CH3) *) |
| Cl-Si-O-Si--Cl C3H5-Si-O-Si--C3H5 |
| n() () |
| CH3 CH3 n CH3 CH3 n |
| in Gramm in Mol in Gramm in Mol |
| 50 0, 245 47 0, 220 |
| 2 42 0, 152 41 0, 141 |
| 3 26, 5 0, 075 24, 5 0, 068 |
| 4 12 0, 028 11 0, 025 |
| Rest 12-16- |
*) C3H5 = Allyl.
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Beispiel 4 Aus 8, 5 g (0, 07 Mol) Allylbromid und 2, 4 g (0, 1 g
Atom) Mg werden in Äther 0, 053 Mol Allylmagnesiumbromid gewonnen. Das Grignardreagens
wird in eine ätherische Lösung von 19, 5 g (0, 048 Mol) 1-Chlor-1, 1, 3, 3, 5, 5,
7, 7, 9, 9, 9-undecamethylpentasiloxan rasch eingetropft. Nach beendigter Zugabe
wird noch 1/2 Stunde am Rückfluß gekocht, abgekühlt, das Reaktionsprodukt mit verdünnter
HCl und Wasser gewaschen und ge-
trocknet. Nach dem Entfernen des Äthers destillieren
bei 137 bis 140°C/20 mm Hg 13, 5 g (0, 033 Mol) = 69°/o der Theorie 1-Allyl-1, 1,
3, 3, 5, 5, 7, 7, 9, 9, 9-undecamethylpentasiloxan.
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Auf analoge Weise wurden die homologen Monoallylpolysiloxane aus
den entsprechenden Monochlorpolysiloxanen und Allylmagnesiumhalogeniden hergestellt.
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Ihre physikalischen Eigenschaften und Analysen sind in Tabelle 3 zusammengefaßt
: Tabelle 3
| Brechungsindex Dichte Analysen |
| n Siedepunkt |
| nD20°C d20°C berechnet gefunden |
| 1 142°C 1, 4061 0, 7948 Verbindung ist bekannt |
| C = 45,75% 45,78, 45,60% |
| 2 81°C/20 mm Hg 1,4090 0,8425 { H = 9,98% 9,86, 9,81% |
| Si = 32,07% 32,33, 33,40% |
| C = 42,81% 42,90, 43,01% |
| 3 113°C/20 mm Hg 1,4090 0,8682{ H = 9,58% 9,42, 9,38% |
| Si = 33, 34% 33, 35, 33, 89°/o |
| C = 40,94% 40,73, 40,93% |
| 4 139°C/20 mm Hg 1,4090 0,8865 { H = 9,32% 9,10, 9,43% |
| Si = 34, 16"/. 34, 75, 34, 93% |
| C = 39,63% 39,20, 30,20% |
| 5 119°C/0,02 mm Hg 1,4090 0,9026 { H = 9,15% 9,22, 9,20% |
| Si = 34, 72 0/0 34, 74, 35, 19% |
Beispiel 5 0, 267 Mol Allylmagnesiumbronüd, gelöst in 250 cm3 Äther, werden während
20 Minuten in eine Lösung von 114 g (0, 267 Mol) 1, 9-Dichlor-1, 1, 3, 3, 5, 5,
7, 7, 9, 9-decamethylpentasiloxan in 200 cm3 Äther eingetragen. Nach
beendigter Zugabe
wird noch 30 Minuten im Sieden gehalten. nach dem Abkühlen wird vom Magnesiumhalogenid
mittels einer G3-Fritte abgesaugt, der Äther abdestilliert, vom erneut ausgefallenen
Magnesiumhalogenid abfiltriert und das Salz mit wenig trockenem Petroläther (Sdp.
30 bis 50° C) nachgewaschen. Bei der
Destillation über die im Beispiel
l beschriebene Kolonne werden drei Fraktionen erhalten : 1. Sdp. 135 bis 146°Cl20mmHg,
29g (0, 068 Mol) = 26% 1,9-Dichlor-1,1, 3, 3, 5, 5, 7, 7, 9, 9-decamethylpentasiloxan.
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2. Sdp. 148 bis 155°C/20 nun Hg, 47 g (0, 109 Mol) = 40, 5% 1-Allyl-9-chlor-1,1,
3, 3, 5, 5, 7, 7, 9, 9-decamethylpentasiloxan.
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3. Sdp. 158 bis 165°C/20 mm Hg, 17 g (0, 039 Mol) = 14°/o 1, 9-Diallyl-1,
1, 3, 3, 5, 5, 7, 7, 9, 9-decamethylpentasiloxan.
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Auf analoge Weise wurden die homologen Monoallylmonochlorpolysiloxane
hergestellt, deren Siedepunkte und Analysen in Tabelle 4 zusammengefaßt sind.
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Tabelle 4
| Aktives Chlor |
| n Siedepunkt |
| berechnet gefunden |
| 1 161°C/740 mm Hg 16, 98% 16,8% |
| 17, 2% |
| 2 93, 5°C/20 mm Hg 12, 53% 12, 6°/o |
| 13, 0°/o |
| 3 123°C/20 mm Hg 9, 93 °/0 9, 8 °/0 |
| 9,7 olo |
| 4 151 ° C/20 mm Hg 8, 220/o 7, 90/o |
| 8, 00/, |
| 5 134°C/0, 02 mm Hg 7, 020/0 6, 8"/. |
| 6,7% |