DE1053787B - Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Organosiloxanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen OrganosiloxanenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
(F3CCH2CH2)nSiX4_M,
worin η 1, 2 oder 3 und X Halogen bedeutet, sowie deren
Hydrolysaten.
Es sind bereits zahlreiche Organochlorsilane und auch die durch deren Hydrolyse oder Mischhydrolyse zugänglichen
Organosiloxane bekannt. Zu den organischen Gruppen, die an die Si-Atome derartiger Silane und SiI-oxane
gebunden sind, gehören einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylreste,
sowie bestimmte halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Chlormethyl- und Chlorphenyl- oder Bromphenylreste.
Wie allgemein bekannt, werden die Silane bzw. Mischungen von Silanen hydrolysiert oder mischhydrolysiert
und anschließend zu den verschiedenartigsten Organopolysiloxanen, wie nieder- und hochviskosen
Flüssigkeiten, elastomeren Verbindungen und zu besonders harten Harzen weiterverarbeitet. Derartige Stoffe
werden auf Grund ihrer außerordentlichen Hitze- und Wasserbeständigkeit sowie wegen ihrer Eignung als
Isoliermittel u. dgl. sehr geschätzt. Ein bedeutender Nachteil all dieser bisher bekannten Organopolysiloxane ist
jedoch das unerwünscht hohe Ausmaß, in dem sie erweichen, sich auflösen, quellen oder sonstwie ihre wertvollen
physikalischen Eigenschaften verlieren, wenn sie mit organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol,
Xylol, Mineralölen, in Kontakt kommen.
Es wurde nun gefunden, daß man durch Hydrolyse bzw. Mischhydrolyse von 1,1,1-trifluorpropylsubstituierten
Silanen entsprechende trifiuorpropylsubstituierte Organosiloxane erhält, die im Kontakt mit organischen
Lösungsmitteln ihre vorteilhaften physikalischen Eigenschaften in hervorragender Weise beibehalten.
Im Schrifttum ist zwar bereits die Herstellung von trifluorpropylsubstituierten Silanen beschrieben. Dabei
handelt es sich um Silane, die als hydrolysierbare Gruppen Alkoxyreste enthalten. Alkoxyreste bieten jedoch bekanntlich
der Hydrolyse verhältnismäßig großen Widerstand, was die Herstellung von Süoxanen erschwert.
Demgegenüber befaßt sich die im nachstehenden beschriebene Erfindung mit leicht hydrolysierbaren Halogensilanen.
Außerdem müssen die als Zwischenprodukte der vorbeschriebenen Silane benötigten Alkoxyverbindüngen
durch Alkoholyse von Halogenverbindungen hergestellt werden. Auch ist im Schrifttum die Hydrolyse
von trifluorpropylsubstituierten Silanen nicht erwähnt.
Erfindungsgemäß werden Silane der allgemeinen Formel
(F3CCH2CH2)„SiX4_n,
worin η und X die obige Bedeutung besitzen, gewonnen
durch Umsetzen des Grignard-Reagens von 1,1,1-Trifluor-3-brompropan
mit einer Verbindung der allgemeinen Verfahren, zur Herstellung
von fluorhaltigen Organosiloxanen
von fluorhaltigen Organosiloxanen
Anmelder:
Dow Corning Corporation,
Midland, Mich. (V. St. A.)
Midland, Mich. (V. St. A.)
Vertreter: L. F. Drissl, Rechtsanwalt,
München 23, Clemensstr. 26
München 23, Clemensstr. 26
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. August 1956
V. St. v. Amerika vom 28. August 1956
Earl L. Warrick, Midland, Mich. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
Formel SiX4, wobei X die oben angegebene Bedeutung hat.
Das TrifLuorbrompropan selbst kann auf bekannte Weise bereitet werden, indem man 1,1,1-TrifLuorpropan mit
Brom bei einer Temperatur von etwa 500° C umsetzt. Letztere Reaktion läßt sich beispielsweise so durchführen,
daß man das Dampfgemisch beider Ausgangsstoffe durch eine heiße Röhre leitet und das entstandene Reaktionsprodukt kondensiert und destilliert. Das eigentliche
Grignard-Reagens läßt sich bei Raumtemperatur oder auch bei einer höheren Temperatur leicht gewinnen,
indem man das Trifluorbrompropan in eine Magnesiumsuspension in einem Alkyläther, wie Diäthyläther,
einführt. Seine Formel lautet
F3CCH2CH2MgBr.
Dieses Grignard-Reagens kann sowohl in An- als auch in Abwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln zu SiX4
zugegeben werden. Diese Kupplungsreaktion ist exotherm, und man erhält dabei im allgemeinen mindestens
einige der jeweils möglichen entsprechenden Organosilane.
Die Art des jeweiligen Häuptproduktes kann jedoch durch geeignete Wahl der Mengenverhältnisse von Grignard-Reagens
zu SiX4 weitgehend gesteuert werden. Wünscht man z. B. als Hauptprodukt F3CCH2CH2SiX3,
so nimmt man annähernd äquimolare Mengen der beiden Stoffe. In diesem speziellen Falle fügt man auch vorzugsweise
das Grignard-Reagens dem SiX4 zu, so daß sich von letzterem dauernd ein Überschuß in der Reaktionsmasse befindet. Wird als Hauptprodukt die Verbindung
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(F3CCH2CH2)2SiX2 angestrebt, so wendet man vorzugsweise
auf je 1 Mol SiX4 etwa 2 Mol des Grignard-Reagens
an. In entsprechender Weise wird die Verbindung. (F3CCH2CHg)3SiX am günstigsten durch ein Molverhältnis
von 3 :1 des Grignard-Reagens zu SiX4 erhalten.
Wenn die di- oder triorganosubstituierten Verbindungen gewünscht werden, ist es gegebenenfalls von Vorteil,
die Addition in umgekehrter Reihenfolge durchzuführen, d. h. SiX4 dem Grignard-Reagens zuzugeben, so daß das
letztere im Überschuß vorhanden ist. Zu beachten ist jedoch, daß ungeachtet des Molverhältnisses oder der
Reihenfolge bei der Zugabe der Reaktionsteilnehmer in jedem Falle ein Gemisch von Silanen entsteht und daß
das Reaktionsprodukt, falls reine Verbindungen erwünscht sind, destilliert werden muß.
Die gemäß dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Silane können sowohl einzeln als auch im Gemisch
mit beliebigen anderen Silanen nach einem der üblichen, für Silane geeigneten Hydrolyseverfahren zu
Organosiloxane^ enthaltend Einheiten der Formel
(F8CCH2CH8JnSiCV^,
worin η der vorstehend angegebenen Bedeutung entspricht,
hydrolysiert werden. Falls erwünscht, können während der Hydrolyse inerte Lösungsmittel eingesetzt
werden. Wie gewöhnlich fördert die Anwendung eines alkalischen Katalysators, wie NaOH oder KOH, oder
die eines sauren Katalysators, wie HCl oder H2SO4, in
dem Hydrolysewasser die Kondensation des Hydrolysates.
Die so erhaltenen Siloxane können anschließend zu Flüssigkeiten, Elastomeren oder Harzen in üblicher
Weise weiterverarbeitet werden; sie unterscheiden sich jedoch von den vorbekannten Organopolysiloxanprodukten
durch überlegene Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Lösungsmitteln und durch hohe
Flammfestigkeit. Entsprechende Mischpolymerisate lassen sich sowohl aus Mischungen der in reiner Form isolierten
Silane als auch aus dem bei der Grignard-Reaktion unmittelbar anfallenden Silangemisch herstellen.
Erfindungsgemäß können die Silane aber auch als solche direkt auf verschiedene Unterlagen, wie Mauerwerk,
Textilien, Papier usw., aufgebracht werden, um Wasserabweisung und verbesserte dielektrische Eigenschäften
bei den behandelten Gegenständen zu erzielen. In derartigen Fällen findet die Hydrolyse durch atmosphärisches
und/oder adsorbiertes Wasser statt.
Das folgende Beispiel dient nur zur Erläuterung.
50 Beispiel
l,l,l-Trifluor-3-brompropan wird zu einer äquimolaren Menge von Magnesiumspänen, die durch Umrühren in
einem etwa das Doppelte des vorgenannten Propans betragenden Volumen von Diäthyläther suspendiert sind,
hinzugefügt. Das so erhaltene Grignard-Reagens fügt man einer äquimolaren Menge Si Cl4 in etwa einem gleichen
Volumen Benzol zu. Die Kupplungsreaktion beginnt unverzüglich bei Raumtemperatur, was an der Bildung
eines flockigen, weißen Niederschlags zu erkennen ist. Man führt die Zugabe innerhalb 2 Stunden unter kontinuierlichem
Rühren und gelegentlichem Abkühlen des Reaktionskolbens durch. Anschließend wird das Umrühren
weitere 2 Stunden fortgesetzt, daraufhin die Reaktionsmasse gefiltert und einer fraktionierten Destillation
unterworfen.
Man erhält die Verbindung F3CCH2CH2SiCl3 mit
einem Siedepunkt von 113,2° C/760 mm Hg, einer Dichte
(3S°/4O) von 1,381 und einem Brechungsindex von 1,3780 bei 35°. Die beobachtete spezifische Refraktion von 0,1662,
die sich aus diesen Werten ergibt, stimmt ziemlich genau mit dem berechneten theoretischen Wert von 0,1664
überein.
Eine weitere Fraktion des Destillats ist die Verbindung (F3 C C H2 C H2)2 Si Cl2 mit einem Siedepunkt von etwa
180° C. Sie weist eine Dichte (35o/4°) von 1,364 und einen
Brechungsindex von 1,3715 bei 35° auf. Die aus diesen Werten erhaltene spezifische Refraktion läßt darauf
schließen, daß die Fraktion als Verunreinigung eine geringe Menge des monosubstituierten Produktes enthält.
Die Fraktion mit dem höchsten Siedepunkt, nämlich einem solchen von 194 bis 198° C, stellt ein Gemisch aus
dem vorstehend beschriebenen disubstituierten Produkt und der Verbindung (F3 C C H2 C H2) 3 Si Cl dar. Letztere
Verbindung ist ebenfalls in dem Destillationsrückstand vorhanden.
Man hydrolysiert die Verbindung F3CCH2CH2SiCl3
durch Hinzufügen eines Überschusses an Wasser, wobei ein thermoplastisches, festes harzartiges Produkt, enthaltend
Siloxaneinheiten der Formel
F8CCH2CH2SiO1^,
gewonnen wird.
Die Hydrolyse der Verbindung (F3 C C H2 C H2J2SiCl2
ergibt das entsprechende Organosiloxan, enthaltend die Einheiten (F3CCH2CHa)2SiO.
Die Hydrolyse der Verbindung (F3 C C H2 C H2) 3 Si Cl
führt zu dem entsprechenden Disiloxan
[(F3CCH2CH2)3Si]2O.
Wenn diese Siloxane mit warmem, wäßrigem 10°/0igem
KOH in Kontakt gebracht werden, wird die Trifluorpropylgruppe nicht vom Silicium abgespalten.
Claims (1)
- Patentanspruch=Verfahren zur Herstellung von fmorhaltigen Organosiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß mana) das aus l,l,l-Trifluor-3-brompropan und Magnesiumspänen bereitete Grignard-Reagens in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten organischen Verdünnungsmittels zu SiX4 hinzufügt, wobei ein Gemisch, enthaltend Verbindungen der Formel(F3CCH2CH2)nSiX4_B(»=1,2 oder 3; X = Halogen) entsteht,b) das erhaltene Reaktionsprodukt zwecks Trennung der Fluorpropylsilane (F3CCH2CH2)SiX3, (F3CCH2CHa)2SiX2 und (F3CCH2CH2)3SiX destilliert undc) die getrennten Fluorpropylsilane zu polymeren, fluorpropylsubstituierten Siloxanen der durchschnittlichen Einheitsformel(F8CCH2CHa)nSiCV1,(# = 1,2 oder 3), oder zu mischpolymeren Siloxanen, die Einheiten dieser Formel enthalten, hydrolysiert.In Betracht gezogene Druckschriften:
E. T. Mc Bee: Journal of the americ. Chem. Soc. (1955), S. 1292,1293.© 809787/589 3.59
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