DE1178397B - Verfahren zum Hydrophobieren von Fasergut - Google Patents

Verfahren zum Hydrophobieren von Fasergut

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DE1178397B
DE1178397B DED26319A DED0026319A DE1178397B DE 1178397 B DE1178397 B DE 1178397B DE D26319 A DED26319 A DE D26319A DE D0026319 A DED0026319 A DE D0026319A DE 1178397 B DE1178397 B DE 1178397B
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Hervey F Beutler
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: D 06 m
Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:
Deutsche Kl.: 8 k-3
1178 397
D 26319 IVc/8 k
28. August 1957
24. September 1964
Die Verwendung von Organowasserstoffsiloxanan zum Wasserabweisendmachen von Fasergut ist bekannt. Ferner ist es bekannt, bei einer derartigen Behandlung Organopolysiloxanöle und -harze, die keinen siliciumgebundenen Wasserstoff enthalten, mitzuverwenden. Als Verbindungen der letzteren Art wurden z. B. bereits siliciumgebundene Hydroxylgruppen enthaltende Organopolysiloxane verwendet, wobei eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Fettflecken und das Einlaufen von Wolle in der Wäsche erzielt wurde.
Es bestand jedoch in allen Fällen der Nachteil, daß zur Erzielung der bestmöglichen Wasserabweisung und zur Beibehaltung dieser Eigenschaft nach der Wäsche oder Chemischreinigung des behandelten Gegenstandes hohe Temperaturen und/oder lange Härtungsdauer erforderlich waren. Um die Härtungsgeschwindigkeit der Organosiloxane zu beschleunigen, wurde deshalb z. B. gemäß der französischen Patentschrift 1 087 521 die Anwendung von Katalysatoren, wie der Acetate, Octate und Naphthenate von Blei, Eisen, Zink, Mangan und Kobalt, vorgeschlagen. Jedoch benötigt man selbst dann im allgemeinen Temperaturen von 120 bis 175 0C, um die erforderliche Härtung in brauchbar kurzer Zeit erreichen zu können.
Das übliche Verfahren bei derartigen Behandlungen ist als Dekatieren oder »Klotzen« bekannt. Im Prinzip besteht es darin, daß man das Gewebe durch das Behandlungsbad, sodann durch Preß walzen und schließlich durch einen Härtungsofen leitet. Meistens ermöglichen die Anlagen der Textilindustrie jedoch nicht ein Erhitzen der behandelten Gewebe auf mehr als 95 0C. Infolgedessen war die Anwendung von Organosiloxanen zur Behandlung von Geweben in weiten Zweigen der Industrie bisher begrenzt.
Außerdem sind die Ausrüstungsanlagen im allgemeinen zur Anwendung organischer Lösungsmittel in den Behandlungsbädern nicht eingerichtet und können nur mit wäßrigen Emulsionen betrieben werden. Als Katalysatoren kommen daher nur solche in Frage, die sich leicht und homogen der angewandten Organosiloxanemulsion einverleiben lassen. Außerdem muß die katalysierte Emulsion beträchtliche Zeit beständig bleiben, damit sie während des Ausrüstungsvorganges nicht bricht. Ferner darf die Beständigkeit der katalysierten Emulsion auch nicht durch Zusatzstoffe leiden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Hydrophobieren von Fasergut unter Verwendung von Organowasserstoffsiloxan-Emulsionen, die gegebenenfalls andere Organosiloxanole oder -harze sowie weitere gebräuchliche Zusatzstoffe Verfahren zum Hydrophobieren von Fasergut
Anmelder:
Dow Corning A. G., Basel (Schweiz)
Vertreter:
L. F. Drissl, Rechtsanwalt,
München 23, Clemensstr. 26
Als Erfinder benannt:
Hervey F. Beutler, Saginaw, Mich. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. August 1956 (606 572)
enthalten und als Emulsionen beständig bleiben, bei dem trotzdem bei niederer Temperatur eine rasche Härtung erzielt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Hydrophobieren von Fasergut mit wäßrigen Emulsionen von flüssigen Organopolysiloxanen aus Einheiten der allgemeinen Formel
-a-b
worin R einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 5 C-Atomen und/oder einen Arylrest darstellt, wobei jedoch nicht mehr als 10 Molprozent arylsubstituierte Si-Atome vorliegen, α einen durchschnittlichen Wert von 1,0 bis einschließlich 5, b einen durchschnittlichen Wert von 0,75 bis einschließlich 1,25 und die Summe von a + b einen durchschnittlichen Wert von 2,0 bis einschließlich 2,25 hat, gegebenenfalls neben Organopolysiloxanen, die keinen Si-gebundenen Wasserstoff enthalten, sowie einem Metallacetat und einem Emulgator, ist dadurch gekennzeichnet, daß als Metallacetat Zirkonacetat zusammen mit Zinkacetat in einem Mengenverhältnis von 0,1 bis einschließlich 4,5 Grammatomen Zink je Grammatom Zirkon verwendet wird.
Vorzugsweise verwendet man das Zirkonacetat in einer Menge von mindestens 0,25 Gewichtsprozent Zirkon, berechnet als Element und bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Organopolysiloxane. Mit Mengen von mehr als 30 Gewichtsprozent erzielt man gewöhnlich keinen Vorteil. Die günstigsten
409 688/355
Ergebnisse werden unter Anwendung von 1 bis 7% Zirkon, berechnet in vorstehender Weise, erzielt.
Die durch die gleichzeitige Anwendung von Zink- und Zirkonsalzen in dem beschriebenen Verhältnis als Katalysator bei der Emulsion erzielten Ergebnisse sind überraschend, da eine stabile Emulsion gewonnen wird. Bei der Anwendung von Zinkacetat allein wird nur eine sehr unbeständige Emulsion erzielt. Außerdem müssen bei alleiniger Verwendung von Zirkonacetat als Katalysator in einer Organowasserstoffsiloxan-Emulsion zahlreiche Gewebe, die mit einer derartigen Emulsion behandelt und 10 Minuten bei z. B. 90 bis 95° C gehärtet wurden, nach der Härtung zur Erreichung der Wasserabweisung noch zusätzlich
24 Stunden bei Raumtemperatur altern. Sind dagegen als Katalysator beide Salze gegenwärtig, so erzielt man bei gleicher Behandlung unmittelbar und ohne daß ein Altern erforderlich wäre, den gewünschten Grad an Wasserabweisung; dies ist in der Textilindustrie von großer Bedeutung.
Das obengenannte Zirkonacetat kann gewonnen werden, indem man basisches Zirkonylhydroxyd mit Essigsäure nach der Gleichung
Zr2O2(OH)2 + 4 CH3COOH
->■ 2 H2ZrO2(C2H3O2)2 + H2O
umsetzt.
Die Formel des Reaktionsproduktes gemäß der obigen Gleichung ist als empirische und nicht als Strukturformel zu verstehen. Das Zirkonsalz, wie es hier angewandt wird, wird stets in Gegenwart von Wasser eingesetzt, wobei sich folgendes Gleichgewicht einstellt:
H2ZrO2(C2H3O2)2 ^ HZrO2C2H3O2 + CH3COOH
(P e y r ο η e 1, Gazzetta Chimica Italiana, Bd. 72, S. 89 bis 93, 1942). Das Gleichgewichtssalz gemäß der vorstehenden Gleichung wird manchmal durch die Strukturformel ZrOOCH2H3O2 wiedergegeben. Das erfindungsgemäß angewandte Salz wird, in wäßriger Lösung oder nicht in wäßriger Lösung vorliegend, oft mit Zirkonylacetat statt mit Zirkonacetat bezeichnet. Das erfindungsgemäß eingesetzte Salz ist im Handel als wäßrige Lösung mit einem Gehalt bis zu
25 bis 30 Gewichtsprozent an ZrO2 erhältlich, z. B. als »Zirkonacetat« (National Lead Company). Dieses Produkt stellt eine wäßrige Lösung dar, die 13,1 Gewichtsprozent ZrO2 (d. h. 9,7% Zirkon) und 71,05% Wasser enthält.
Das erfindungsgemäß angewandte Salz kann die in den handelsüblichen Produkten gewöhnlich vorhandenen Verunreinigungen, z. B. geringe Mengen an Silicium, Titan, Eisen, Calcium und Natrium sowie größere Mengen an Antimon enthalten.
Das Zinkacetat kann erfindungsgemäß sowohl in der wasserfreien als auch in der wasserhaltigen [Zn(O2C2H3).j · 2H2O] Form eingesetzt werden. Die besten Ergebnisse, die sich mit der Salzkombination erzielen lassen, erhält man bei einem Mengenverhältnis von 0,5 bis 1 Grammatom Zink je Grammatom Zirkon.
Die Salze können den genannten Emulsionen auf jede beliebige Weise einverleibt werden; vorzugsweise gibt man die gewünschte Menge Zinkacetat der Zirkonacetatlösung zu, bevor man dann das Katalysatorgemisch der Emulsion einverleibt. Bei der Behandlung einiger Gewebe erzielt man bessere Ergebnisse, wenn man das Zink- und Zirkonacetat für kurze Zeit, z. B. 10 Minuten bis 1 Stunde, in Wasser auf 35 bis 100 , vorzugsweise auf 500C erwärmt, bevor man die Organosiloxanemulsion mit dem Katalysatorgemisch versetzt. Ebenso kann man auch verbesserte Ergebnisse erlangen, wenn man beide Salze vor ihrer Anwendung längere Zeit, z. B. 24Stunden, bei Raumtemperatur in einer wäßrigen Lösung stehenläßt.
ίο Auch kann man die beiden Salze den Emulsionen getrennt zufügen, vorzugsweise das Zirkonacetat zuerst.
Die erfindungsgemäß verwendeten flüssigen Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel
RHSiO 4-a -ft
sind bekannte Stoffe; sie können durch Hydrolyse und Kondensation eines oder mehrer Silane der Formel RHSiCl2 gewonnen werden oder auch durch die Mischhydrolyse und Mischkondensation eines solchen Silans mit Chlorsilanen wie R3SiCl, R2HSiCl, RH2SiCl2, R2SiCl2 und RSiCl3 oder deren Alkoxyderivaten, und zwar in Mengenverhältnissen entsprechend den angegebenen Werten von α und b. Die Reste R können Alkylreste darstellen, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl und Amyl, sowie Arylreste, wie Phenyl und Xenyl, vorausgesetzt jedoch, daß sich im Polymerisat nicht mehr als 10 Molprozent durch Arylgruppen substituierte Si-Atome befinden. Die geeignetsten Polymerisate dieser Art sind die Methylwasserstoffpolysiloxane, d. h. solche, die die sich wiederholenden Struktureinheiten (CH3)HSiO enthalten, besonders die linearen Polymerisate mit einer derartigen Struktur, die durch Trimethylsiloxygruppen endblockiert sind. Natürlich kann auch gegebenenfalls ein Gemisch aus diesen genannten Polymerisaten eingesetzt werden.
Wie bekannt, lassen sich günstige Ergebnisse erzielen, wenn Gewebe mit einem Organowasserstoffsiloxan der vorgenannten Art in Verbindung mit Organosiloxanflüssigkeiten und bzw. oder -harzen, enthaltend Einheiten der Formel
behandelt werden. Dabei bedeutet R' einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschließlich 6 C-Atomen oder einen Arylrest, wobei im Polymerisat vorzugsweise nicht mehr als 10 Molprozent durch Arylgruppen substituierte Si-Atome enthalten sind, und y besitzt den Wert 0, 1, 2 oder 3. Den erfindungsgemäßen Emulsionen können sowohl eines als auch mehrere Polymerisate der letztgenannten Art einverleibt werden. Diese Polymerisate sind entweder ölig,
z. B. wenn y einen durchschnittlichen Wert von 2 bis einschließlich 2,1 hat, oder harzartig, z. B. wenn y einen durchschnittlichen Wert von 1,0 bis einschließlich 1,25 hat. Man kann auch eine beliebige Anzahl öliger und harzartiger Polymerisate zusammen verwenden. Die Reste R können die gleichen sein wie die oben angegebenen Reste R, sie können aber auch ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste wie Vinyl, Allyl, Cyclohexenyl usw. sein. Als Zusatzstoffe für die Organowasserstoffsiloxanemulsionen setzt man jedoch vorzugsweise solche Organosiloxane ein, deren sämtliche R'-Gruppen Methylreste darstellen.
Bei der Hydrophobierung von Geweben werden am besten solche Emulsionen verwendet, deren Organo-
siloxananteil ein Gemisch ist, bestehend aus 5 bis 80 Gewichtsprozent des vorstehend angeführten Polymerisats der Formel
und 20 bis 95 Gewichtsprozent (A) einer Organopolysiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 1000 bis 1 000 000cSt/25°C, deren allgemeine Formel lautet
Durchschnitt von 1,4 bis einschließlich 2, vorzugsweise 1,98 bis 2 organische Reste an jedem Si-Atom gebunden aufweist, wobei diese organischen Reste aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit
schließlich 6 C-Atomen oder Arylreste
wobei abermals nicht mehr als 10 Molprozent durch Arylgruppen substituierte Si-Atome vorhanden sein sollen. Die beste Wasserabweisung wird gewöhnlich
Die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen bleiben mindestens 6 Tage beständig. In vielen Fällen ist die Zugabe geringer Mengen Essigsäure, z. B. 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht der vorhandenen Organosiloxane, zu der Emulsion wünschenswert, um für eine größtmögliche Beständigkeit zu sorgen. Die Säure braucht vor der Zugabe der Katalysatoren nicht entfernt zu werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur ο Behandlung von Geweben aus natürlichen und synthetischen organischen oder anorganischen Fasern, wie worin R' der oben angegebenen Bedeutung entspricht Polyamiden, Baumwolle, Wolle, Leinen, Seide, Kunst- und χ einen durchschnittlichen Wert von 2,0 bis ein- seide, Papier, Polyacrylnitril, Vinylchlorid-Vinylidenschließlich 2,1 hat, und bzw. oder (B) einem Hydroxyl- chlorid und Terephthalsäure-Äthylenglykol, Glasgruppen enthaltenden Organopolysiloxan mit einer 1S oder Asbestfasern sowie deren Mischungen. Viskosität unterhalb 1 000 000 cSt/25°C, das im Im allgemeinen wird das Fasergut mit 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Organosiloxan beladen. Die bestmögliche Wasserabweisung bei gleichzeitig geringster Veränderung des ursprünglichen Aussehens des Faser-1 bis ein- 20 gutes wird durch eine Aufnahme von 1 bis 2 Gewichtsdarstellen, prozent erreicht. Natürlich kann man in Fällen, wo ein steifes Gewebe oder ein solches mit starker Imprägnierung gewünscht ist, zur Erzielung einer höheren Organosiloxanaufnahme die konzentrierteren Emuldann erzielt, wenn das Organowasserstoffsiloxan 25 sionen verwenden.
40 bis 60 Gewichtsprozent der gesamten vorhandenen Das erfindungsgemäße Verfahren kann natürlich
Organosiloxane ausmacht.
Organopolysiloxane der unter (A) genannten Art sind z. B. aus Patent 878 791 bekannt, die unter (B) angeführten Siloxane sind nach dem im Patent 1042242 beschriebenen Verfahren erhältlich. Diese Siloxane (B) enthalten vorzugsweise mindestens 0,02 Gewichtsprozent siliciumgebundene OH-Gruppen.
Die obere Viskositätsgrenze der Siloxane liegt bei
1 000 000 cSt/250C, die untere Grenze dagegen ist 35 wenn man die Härtungszeit auf mindestens 10 Minicht entscheidend. Die besten Ergebnisse erzielt man nuten ausdehnt. Gegebenenfalls kann man bei Temperaturen über 95, z. B. bei 26O0C härten.
Bei der erfindungsgemäßen Behandlung von Textilien mit Organosiloxanemulsionen können übliche Zusatzstoffe, wie kolloide Kieselsäuren, Flammschutzmittel, Polyvinylalkohol als Schlichtemittel, die Krumpfestigkeit erhöhende Mittel, z. B. Aminoplastharze, bzw. teilkondensiertes Harnstoff-Formaldehyd oder Melaminformaldehyd, zugesetzt werden.
Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Wasserabweisendmachen von Ziegenleder werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn man Hydroxylgruppen enthaltende Organopolysiloxane in Verbindung mit dem Organowasserstoffsiloxan und
methylbenzylammoniumchlorid und Hexadecyldime- 5° als Katalysator, zusätzlich zu dem beschriebenen thylbenzylammoniumchlorid, ferner Amine, besonders Zinkacetat-Zirkonacetat-Gemisch, ein wasserlösliches die Fettsäureaminkondensate. Reaktionsprodukt verwendet, das gemäß der fran-
Vorzugsweise verwendet man nichtionogene Emul- zösischen Patentschrift 1 148 113 durch Umsetzung gatoren, beispielsweise die Alkyläther von Poly- von 1 bis 4 Mol eines Di- oder Trialkanolamins, worin alkylenglykolen, wie Polypropylenglykolmonobutyl- 55 die Alkylenreste 2 bis einschließlich 6 C-Atome entäther, Polyäthylenglykol-2-äthylhexyläther und Poly- halten, beispielsweise Triäthanolamin, Diäthanoläthylenglykolmonobutyläther, ferner Ester mehrwerti- amin, Tributanolamin oder Triisopropanolamin, mit ger Alkohole, wie Glycerinmonostearat, Polyoxy- 1 Mol eines Alkyltitanats, dessen Alkylreste 1 bis äthylendistearat und Propylenglykolmonolaurat. einschließlich 10 C-Atome enthalten, erhalten wird.
Im allgemeinen benötigt man mindestens 1 Ge- 60 Durch den Austausch eines Teils der Titanalkanolwichtsprozent Emulgator, berechnet auf das Gewicht aminester durch die einfacher zugänglichen erfindungsder Organosiloxane. gemäßen Katalysatoren wird gleichzeitig eine Herab-
Zweckmäßig bereitet man Stammemulsionen mit Setzung der Härtungstemperatur erzielt, einem Organosiloxan-Anteil von 20 bis 60 Gewichts- Das genannte Alkanolamintitanat-Reaktionspro-
prozent, die zwar gelegentlich zur Gewebebehandlung 65 dukt setzt man den Emulsionen vorzugsweise in solin dieser konzentrierten Form, im allgemeinen jedoch chen Mengen zu, daß 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Ti, so verdünnt angewendet werden, daß sie insgesamt berechnet als Element, bezogen auf das Gewicht der 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Organosiloxane enthalten. Organopolysiloxane, vorliegen. Wird eine derartige
auf jede beliebige gebräuchliche Weise ausgeführt werden, z. B. durch Sprühen, Streichen, Tauchen, Aufwalzen, Klotzen, Dekatieren u. dgl.
Nachdem die Gewebe mit der Emulsion imprägniert sind, werden sie bei 80 bis 950C getrocknet. Bei den meisten Geweben erreicht man innerhalb 6 Minuten bei 95°C bereits eine genügende Härtung, jedoch werden in manchen Fällen bessere Ergebnisse erzielt,
unter Anwendung eines Siloxane, dessen Viskosität von 1000 bis 30 000 cSt/25°C und dessen Hydroxylgruppengehalt etwa 0,04 bis 0,17 Gewichtsprozent beträgt.
Die bei den erfindungsgemäß eingesetzten Emulsionen wahlweise mitverwendbaren Organosiloxane sind — soweit sie nicht flüssig sind — in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Mineralölen, gelöst anwendbar.
Als Emulgatoren sind die bekannten Stoffe, vorzugsweise solche Emulgatoren verwendbar, die den siliciumgebundenen Wasserstoff nicht abspalten. Geeignet sind z. B. kationaktive Emulgatoren, wie Tri-
Emulsion auf Ziegenleder aufgebracht, so kann man das Leder bei Raumtemperatur an der Luft trocknen. Wird jedoch, um den Trocknungsprozess zu beschleunigen, Hitze angewandt, so bedient man sich vorzugsweise einer verhältnismäßig niederen Temperatur, z.B. 95°C.
Beispiel 1
Man bereitet eine Emulsion aus 18 Gewichtsteilen eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Methylwasserstoffsiloxans mit einer Viskosität von etwa 30 cSt/25°C, 12 Gewichtsteilen einer endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxan-Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 3000 cSt/ 250C mit einem Hydroxylgruppengehalt von etwa 0,1 Gewichtsprozent, 2 Gewichtsteilen eines PoIyäthylenglykoltrimethylnonyläthers als Emulgator und 68 Gewichtsteilen Wasser. Im folgenden wird diese Emulsion mit »Emulsion A« bezeichnet. Nun wird eine Katalysatorlösung bereitet, indem man 1 Gewichtsteil Zinkacetat in Form des Hydrates
Zn(O2C2H3)2 · 2H2O
zu 5 Gewichtsteilen einer wäßrigen, 9,7 Gewichtsprozent Zirkon enthaltenden Zirkonacetatlösung gibt und dieses Gemisch 15 Minuten auf 5O0C erwärmt. Im folgenden hat diese Katalysatorlösung die Bezeichnung »Katalysator A«. Man taucht sodann Proben aus Baumwollgewebe in eine stabile Emulsion, deren Gesamtgehalt an Organosiloxanen 1 % beträgt und die durch Verrühren von 3,3 Gewichtsteilen der »Emulsion A«, 0,4 Gewichtsteilen des »Katalysators A« mit 96,3 Gewichtsteilen Wasser hergestellt wurde, führt die Proben durch eine Quetschwalze und trocknet 10 Minuten bei 930C. Die Proben erweisen sich als wasserabweisend. Zum Vergleich taucht man Proben desselben Gewebes in eine Emulsion, die aus 3,3 Gewichtsteilen der »Emulsion A«, 96,4 Gewichtsteilen Wasser und 0,3 Gewichtsteilen des wäßrigen Zirkonacetats mit einem Zirkongehalt von 9,7 % besteht, und quetscht und trocknet diese Proben dann wie zuvor. Die Proben, bei denen das Zinkacetat weggelassen ist, zeigen weder nach der Härtung bei 93 0C noch nach anschließendem 24stündigem Altern Wasserabweisung. Nun wird, ebenfalls zu Vergleichszwecken, eine weitere Emulsion hergestellt aus 3,3 Gewichtsteilen der »Emulsion A«, 96,4 Gewichtsteilen Wasser und 0,3 Gewichtsteilen des hydratisierten Zinkacetats. Diese Emulsion erweist sich für die Anwendung zu Behandlungen im industriellen Maßstab als zu unbeständig.
Beispiel 2
Man stellt einen Katalysator B her, indem man ein Gemisch aus 25 Gewichtsteilen des wäßrigen, 97% enthaltenden Zirkonacetats und 1 Gewichtsteil des
ίο hydratisierten Zinkacetats 15 Minuten auf 500C erwärmt. Die entstandene Lösung bleibt nach dem Abkühlen klar und weist ein Mengenverhältnis von 0,17 Zink- auf je 1 Zirkonatom auf. Ein Katalysator C wird durch Erhitzen eines Gemisches aus 25 Gewichtsteilen des wäßrigen Zirkonacetats und 25 Gewichtsteilen des hydratisierten Zinkacetats auf 1000C bereitet. Das Zinkacetat braucht bis zu seiner völligen Auflösung 45 Minuten, worauf eine klare Lösung erhalten wird, die fast augenblicklich zu einer cremeartigen Konsistenz verdickt. Nach dem Abkühlen liegt eine wasserlösliche, rosafarbige Paste vor, deren Mengenverhältnis von Zink- zu Zirkonatomen 4,27: 1 beträgt. Nun bereitet man zwei Stammemulsionen (B und C), indem man 30 Gewichtsteile der Emulsion A gemäß Beispiel 1 mit 10 Gewichtsteilen einmal des Katalysators B, zum anderen Mal des Katalysators C, vermischt. Darauf werden die erhaltenen Emulsionen jeweils auf einen Gesamtgehalt an Organosiloxanen von etwa 0,9 Gewichtsprozent verdünnt, indem man 192 Gewichtsteile Wasser mit je 8 Gewichtsteilen der Emulsionen B und C vermischt, wodurch man zu den Behandlungsemulsionen B' bzw C gelangt. In je eine dieser Emulsionen taucht man jeweils Proben von Baumwoll-, Acetatseide- und WoIlgeweben, leitet diese Proben durch Quetschwalzen und trocknet sie anschließend 10 Minuten bei 93 0C. Die Beregnungszahl der einzelnen Gewebe wird zunächst unmittelbar nach dem Trocknen und sodann 48 Stunden später bestimmt, und zwar nach »The 1954 Technical Manual and Year Book of the American Association of Textile Chemists and Colorists«, Bd. 30, S. 136 bis 138, Standard-Testverfahren 22 bis 52. Die Testskala umfaßt die Werte von 0 bis 100, wobei die Beregnungszahl 100 die günstigste Wasserabweisung ist, während 0 die völlige Durchnässung der Probe anzeigt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle aufgezeigt:
Emulsion
Baumwolle anfangs I nach 48 Stunden Kunstseide
anfangs nach 48 Stunden
Wolle anfangs nach 48 Stunden
B'
C
80 80
100 90 +
100
100
100
100 100
Beispiel 3
9,98 Gewichtsteile der »Emulsion A«, 1 Gewichtsteil des »Katalysators A« gemäß Beispiel 1, 0,02 Gewichtsteile Eisessig und 139 Gewichtsteile Wasser werden verrührt. Die Emulsion wird eine Woche lang stehengelassen und bleibt während dieser Zeit beständig. Nach Ablauf der genannten Zeit werden Wollproben eingetaucht, die anschließend durch Quetschwalzen geführt und sodann 10 Minuten bei 880C getrocknet werden. Die Beregnungszahl dieser Proben ist 100.
Beispiel 4
Man bereitet zwei Emulsionen, und zwar die eine aus 10 Gewichtsteilen der »Emulsion A«, 10 Gewichtsteilen des »Katalysators A« und 280 Gewichtsteilen Wasser, die andere dagegen aus 10 Gewichtsteilen der »Emulsion A«, 0,1 Gewichtsteil des »Katalysators A« und 289,9 Gewichtsteilen Wasser. In die erste dieser Emulsionen eingetauchte Wollproben, die anschließend 10 Minuten bei 93 0C gehärtet wurden, erweisen sich als sehr stark wasserabweisend, während mit der zweiten Emulsion behandelte Wollproben nach der
Härtung noch 48 Stunden gealtert werden müssen, um die maximale Wasserabweisung zu erzielen.
Beispiel 5
Eine Emulsion wird bereitet aus 12 Gewichtsteilen eines Methylwasserstoffpolysiloxans mit einer Viskosität von etwa 100cSt/25°C, 18 Gewichtsteilen eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von etwa 13 000cSt/25°C, 1 Gewichtsteil eines Polyäthylen-" glykol-trimethylnonyläthers, 1 Gewichtsteil Alkylphenyläther von Polyäthylenglykol, 0,2 Gewichtsteilen Eisessig und 67,8 Gewichtsteilen Wasser. 10 Gewichtsteile dieser Emulsion werden mit 1 Gewichtsteil »Katalysator A« und 289 Gewichtsteilen Wasser zu einer verdünnten Emulsion vermischt, Gewebe damit imprägniert und bei 93°C gehärtet; man erzielt einen hohen Grad an Wasserabweisung.
B e i s ρ i e 1 6
Eine mit der »Emulsion A« praktisch identische Emulsion wird bereitet, wobei lediglich an Stelle des Trimethylnonyläthers 2 Gewichtsteile Polyvinylalkohol angewandt werden. Dann wird ein Gemisch aus 10 Gewichtsteilen dieser Emulsion, 1 Gewichtsteil des »Katalysators A« mit 139 Gewichtsteilen Wasser verrührt, worauf man eine Emulsion mit insgesamt 2 Gewichtsprozent Organosiloxangehalt erhält. Wollgewebe, die in diese Emulsion getaucht und anschließend 10 Minuten bei 121°C getrocknet werden, weisen nach der Behandlung die Beregnungszahl 100 auf.
Beispiel 7
Eine 103,21 cm2 große Probe Ziegenleder (15 g) wird 1 Stunde in einer Emulsion gewalkt, die aus 400 g Wasser, 4,5 g der »Emulsion A« und 0,255 g des durch Vermischen von 2 Mol Triäthanolamin mit 1 Mol Tetraisopropyltitanat erhaltenen Reaktionsproduktes hergestellt wurde. Darauf werden 1,147 g des »Katalysators A« zugegeben und das Walken eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Anschließend wird das Leder herausgenommen und 7 Tage an der Luft getrocknet, worauf es eine Beregnungszahl von 100 aufweist. Durch eine Chemischreinigung des Leders sinkt die Beregnungszahl nur bis auf 90.
Beispiel 8
Man bereitet eine Emulsion aus 24 Gewichtsteilen eines durch Phenyldiäthylsiloxygruppen endblockierten Methylwasserstoffsiloxans mit einer Viskosität von etwa 100cSt/25°C, 6 Gewichtsteilen eines Organosiloxanmischpolymerisats, enthaltend 1 Molprozent Phenyldimethylsiloxan-, 5 Molprozent Methylvinylsiloxan- und 94 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von etwa 5000 cSt/25°C, 2 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol- trimethylnonyläther und 68 Gewichtsteilen Wasser. Zu dieser Emulsion wird so viel einer wäßrigen Zirkonacetatlösung hinzugefügt, daß 3 Gewichtsprozent Zirkon, berechnet auf das Gesamtgewicht des vorhandenen Organosiloxans, vorliegen, und die Emulsion sodann gerührt. Darauf wird so viel einer wäßrigen Lösung von Zinkacetat zugegeben, daß auf je 1 Grammatom Zirkon 1 Grammatom Zink vorliegt, und das Gemisch abermals gerührt. Die entstandene Emulsion läßt man 6 Tage bei Raumtemperatur stehen und fügt sodann unter Umrühren so viel Wasser zu, daß eine Behandlungsemulsion mit einem Gesamtgehalt an Organosiloxanen von 1 Gewichtsprozent entsteht. In diese Emulsion eingetauchte WoIl-, Kunstseide- oder Polyamidgewebe, die anschließend 10 Minuten bei 93° C gehärtet werden, erweisen sich als sehr stark wasserabweisend.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Hydrophobieren von Fasergut mit wäßrigen Emulsionen von flüssigen Organopolysiloxanen aus Einheiten der allgemeinen Formel
—a —ö 2
worin R einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 5 C-Atomen und/oder einen Arylrest darstellt, wobei jedoch nicht mehr als 10 Molprozent arylsubstituierte Si-Atome vorliegen, α einen durchschnittlichen Wert von 1,0 bis einschließlich 1,5, b einen durchschnittlichen Wert von 0,75 bis einschließlich 1,25 und die Summe von a + b einen durchschnittlichen Wert von 2,0 bis einschließlich 2,25 hat, gegebenenfalls neben Organopolysüoxanen, die keinen Si-gebundenen Wasserstoff enthalten, sowie einem Metallacetat und einem Emulgator bestehen, dadurch gekennzeich-. η e t, daß als Metallacetat Zirkonacetat zusammen mit Zinkacetat in einem Mengenverhältnis von 0,1 bis einschließlich 4,5 Grammatomen Zink je Grammatom Zirkon verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß so viel Zirkonacetat verwendet wird, als 0,25 bis 30 Gewichtsprozent Zirkon, berechnet als Element, bezogen auf das Gesamtgewicht an Organopolysiloxanen, entspricht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß so viel Zinkacetat verwendet wird, als einem Verhältnis der Grammatome Zink zu den Grammatomen Zirkon von 0,5 bis 1 entspricht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkonacetat und das Zinkacetat vor ihrer Einverleibung in die Emulsion in wäßriger Lösung auf Temperaturen von 35 bis 100°C erhitzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 zur Hydrophobierung von Ziegenleder, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich wasserlösliche Reaktionsprodukte von 1 bis 4 Mol Alkanolamin, das je Molekül 2 bis einschließlich 3 Alkanolgruppen enthält und in dem die Alkylenreste 2 bis einschließlich 6 C-Atome enthalten, mit 1 Mol eines Alkyltitanats, in dem die Alkylreste 1 bis einschließlich 10 C-Atome aufweisen, in solchen Mengen angewandt werden, daß 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Titan, berechnet als Element, bezogen auf das Gewicht des Polysiloxans, vorliegen.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 1 087 484,
521.
409 688/355 9.64
ι Bundesdruckerei Berlin
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