-
Wasserabstoßend machendes, lufttrocknendes Überzugsmittel Es ist bekannt,
Aluminiumchelate zur Stabilisierung von Organopolysiloxanen zu verwenden. Durch
eine derartige Stabilisierung wird eine Härtung der Organopolysiloxane nicht beeinflußt,
jedoch eine unerwünschte Gelierung verhindert. Bei den erfindungsgemäß verwendeten
Organopolysiloxanen wirken Aluminiumalkoholate bzw. -chelate jedoch als Härtungsmittel.
Aluminiumalkoholate bzw. -chelate haben gegenüber Titan- und Zirkonestern, d. h.
Metallalkoholaten, die bereits als Zusätze für wasserabstoßend machende, lufttrockende
Überzugsmittel auf Grundlage von Organopolysiloxanen bekannt sind, Vorteile. Aluminiumalkoholate
sind nämlich leichter zugänglich als Titan- und Zirkonester, weil Tonerdelagerstätten
häufiger sind als Titan- und Zirkonerzlagerstätten und weil Tonerde leichter verarbeitet
werden kann als Titan- und Zirkonerze. Ferner verursachen Aluminiumalkoholate im
Gegensatz zu Titan- und Zirkonestern nie Verfärbungen auf den damit behandelten
Gegenständen. Aluminiumalkoholate sind zwar bereits als Härtungsmittel für Organopolysiloxane
bekannt. Die bisher bekannten Mischungen aus Organopolysiloxanen und Aluminiumalkoholaten
waren jedoch entweder nicht lufttrocknend und/oder wegen eines hohen Gehalts an
polaren Gruppen nicht wasserabweisend, oder wenn sie auf Grund eines hohen Gehalts
an Aluminiumalkoholaten lufttrocknend waren, konnten sie nicht als Überzugsmittel
verwendet werden, weil sie zu rasch härteten und die Überzüge zu spröde waren.
-
Die Erfindung betrifft ein Überzugsmittel, das nicht die Nachteile
der obengenannten Überzugsmittel hat. Gegenstand der Erfindung ist ein wasserabstoßend
machendes, lufttrocknendes Überzugsmittel, insbesondere für Leder, bestehend im
wesentlichen aus Organosiliciumverbindungen und 2 bis 50 Gewichtsprozent (bezogen
auf das Gesamtgewicht von Organopolysiloxan und Aluminiumverbindungen) an Aluminiumverbindungen
der allgemeinen Formel Al(OR)3, worin R ein aliphatischer, einwertiger Kohlenwasserstoffrest
mit weniger als 13 C-Atomen ist, der gegebenenfalls bis zu drei Hydroxylreste enthält,
bzw. deren Teilhydrolysaten, dadurch gekennzeichnet. daß es als Organopolysiloxane
a) 6 bis 70 Gewichtsprozent an Harzen aus Trimethylsitoxan- und Si04/2-Einheiten
mit einem Verhältnis der Methylreste zu den Siliciumatomen im Bereich von etwa 0,8:
1 bis etwa 1,5: 1 und b) 15 bis 80 Gewichtsprozent an Polysiloxanen, die im wesentlichen
aus Einheiten der Formel
aufgebaut sind, worin Z ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 7
C-Atomen, n = 1, 2 oder 3 ist und einen Durchschnittswert von 2 bis 2,9 enthält.
-
Die erfindungsgemäß verwendeten Alkoholate der allgemeinen Formel
Al(OR)3 bzw. deren Teilhydrolysate sollen in Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoff-Lösungsmitteln
löslich sein. Die Reste R können beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Allyl-,
tert.-Butyl-, Hexyl-, Hexenyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecyl-, y-Hydroxypropyl-, y-Hydroxybutyl-,
2-Hydroxy-1,1,2-trimethylpropyl-, SZ-Hydroxyoctyl-, 4-Hydroxy-2-butenyl-, 2,3-Dihydroxy-l-methylpentyl-
oder 3,4-Dihydroxy-l-methylbutylreste sein. Voruzgsweise haben die Reste R mindestens
3, am besten 4 bis 8 C-Atome.
-
Die Aluminiumalkoholate können in bekannter Weise, beispielsweise
durch Zugabe eines Überschusses des jeweiligen Alkohols zu einer Lösung von Aluminiumchlorid
in Benzol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel, Fällung des Ammoniumchlorids
mit trockenem Ammoniak, Filtrieren der Flüssigkeit und Destillation hergestellt
werden. Die bevorzugt verwendeten Alkoholate werden am einfachsten durch Umesterung
des im Handel erhältlichen Aluminiumisopropylats, d. h. durch Erhitzen dieses Isopropylats
mit zumindest der stöchiometrischen Menge an höhersiedendem Alkohol und Abdestillieren
des frei gewordenen Isopropanols gewonnen. Teilhydrolysate von Verbindungen der
Formel Al(OR)3 können angewandt werden, soweit sie in Kohlenwasserstoff- und
Halogenkohlenwasserstoff-Lösungsmitteln,
wie Toluol, Benzol, Xylol, Petroleumkohlenwasserstoffen, z. B. Erdölfraktionen mit
einem Flammpunkt von 38°C, die zu 50 Gewichtsprozent unterhalb 175°C, zu
5001,
zwischen 175 und 210°C sieden, oder Erdölfraktion im Siedebereich von
141,1 bis 188,3'C, Perchloräthylen und Methylenchlorid löslich sind. Die Harze aus
Trimethylsiloxan- und Si04,,2-Einheiten können zusätzlich geringe Mengen an Dimethylsiloxan-
und/oder Monomethylsiloxaneinheiten enthalten. Diese Harze können beispielsweise
durch Mischhydrolyse von Verbindungen der Formel (CH3)3SiX und SiX4, wobei X ein
hydrolysierbares Atom, z. B. Chlor, bzw. ein hydrolysierbarer Rest, z. B. eine Alkoxygruppe
ist, oder durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (CH3)3SiX oder von Hexamethyldisiloxan
mit einem sauren Kieselsäuresol in hier nicht beanspruchter Weise hergestellt werden.
Das bevorzugte Verhältnis der Methylreste zu den Si-Atomen liegt im Bereich von
etwa 1: 1 bis etwa 1,3 : 1.
-
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste Z sind der Phenyl-, Methyl-,
Äthyl-, Propyl-, Vinyl-, Allyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentenyl- und tert.-Butylrest.
Beispiele für Organopolysiloxane der Formel
sind Dimethyl-, Vinylmethyl-, Vinyläthyl-, Dipropyl-und Phenylmethylsiloxane, oder
beliebige Mischungen und Mischpolymere aus diesen Siloxanen, sowie Mischpolymere
aus jedem dieser Diorganosiloxane mit Triorganosiloxanen, wie mit Trimethyl-, Phenyldimethyl-,
Vinyldimethyl-, Hexenyldiäthyl- und Amyldimethylsiloxan. In diesen Siloxanen können
auch Monoorganosiloxaneinheiten vorhanden sein, solange der Wert von n in dem angegebenen
Bereich bleibt.
-
Die Organopolysiloxane der Formel
sind benzollöslich. Ihre Viskosität kann sich von dünnen Flüssigkeiten bis zu verformbaren,
in organischen Lösungsmitteln löslichen Feststoffen erstrecken. Polymere mit einer
Viskosität von 5 bis 100 000 cSt bei 25°C sind besvorzugt.
-
Das erfindungsgemäße Mittel wird durch einfaches Mischen der Bestandteile
hergestellt. Übliche Lösungsmittel, beispielsweise die obengenannten, können mitverwendet
werden.
-
Zweckmäßigerweise enthält das erfindungsgemäße Überzugsmittel zusätzlich
ein ß-Diketon, wie
oder einen ß-Ketoester, wie
wobei R jeweils die angegebene Bedeutung hat. Man verwendet davon mindestens 0,75
Mol je Mol Aluminium im Alkoholat oder dessen Teilhydrolysat. Mehr als 3 Mol Diketon
oder Ketoester je Mol Aluminium bringen keinen Nutzen; es sind jedoch auch 5 Mol
oder mehr Diketon oder Ketoester je Mol Aluminium nicht schädlich. Die Zugabe des
Diketons oder Ketoesters kann gleichzeitig mit der Mischung von Aluminiumalkoholat
und den beiden Arten von Organosiliciumverbindungen erfolgen. Diketon oder Ketoester
können auch mit der Aluminiumverbindung vorgemischt werden. Offensichtlich reagiert
die Diketonverbindung mit der Aluminiumverbindung in jedem Fall.
-
Die erfindungsgemäße Mischung wird hauptsächlich zum Wasserabstoßend
machen von Leder verwendet. Dabei kann jede übliche Arbeitsweise, z. B. Besprühen,
Tauchen oder Streichen, angewandt werden. Brauchbare Ergebnisse werden erzielt,
wenn das Leder 0,5 bis 50 Gewichtsprozent Siloxan aufnimmt. Eine Aufnahme von 2
bis 25 Gewichtsprozent ist bevorzugt. Gewöhnlich reicht die einmalige Anwendung
einer 15 gewichtsprozentigen Lösung des erfindungsgemäßen Gemisches in Perchloräthylen
für die gewünschte Aufnahme aus.
-
Das erfindungsgemäße Mittel erhöht die Wasserabweisung von jedem Leder,
das durch beliebige Gerbung, z. B. Weiß- oder Rotgerbung, oder ein anderes Härtungsverfahren
gewonnen wurde. Es kann zugerichtet oder nicht zugerichtet sein. Jedes tierische
Leder, wie Pferdehaut, Schweinshaut, Ziegen- und Kuhhaut, kann mit dem erfindungsgemäßen
Mittel wasserabweisend gemacht werden. Leder, das mit den erfindungsgemäßen Mischungen,
die ß-Diketone oder ß-Ketoester enthalten, behandelt wurde, kann mit den handelsüblichen
organischen Zurichtungen nach üblichen Arbeitsweisen leichter zugerichtet werden
als Leder, das mit dem erfindungsgemäßen Mittel ohne Diketoverbindung behandelt
wurde.
-
Die erfindungsgemäßen Imprägniermittel können auch zum Wasserabweisend
machen von Glas, Keramik und Holzoberflächen sowie von Textilien verwendet werden.
-
Bei den folgenden Beispielen wurde die Wasserabweisung durch Biegen
des behandelten Leders unter Wasser auf einer »Dow-Corning-Corporation-Sylflex«-Lederprüfmaschine
nach der in »Industrial Laboratories«, Juli 1955, S. 84, beschriebenen Weise gemessen.
Es wurde gefunden, daß Leder, um für praktische Zwecke brauchbar zu sein, 4000 Biegungen
standhalten muß oder weniger als 15 Gewichtsprozeht Wasser nach 4000 Biegungen aufnehmen
darf, wenn es keinen 4000 Biegungen standhalten kann.
-
Um die Qualitätsunterschiede der verschiedenen Lederproben auszugleichen,
wurde jeweils aus verschiedenen Mustern ein Durchschnittswert ermittelt. Beispiel
1 Das in diesem Beispiel verwendete Polysiloxanharz A war ein Mischpolymeres aus
Trimethylsiloxan-und Si04j2-Einheiten mit einem Methyl-Silicium-Verhältnis von etwa
1,2: 1. Das verwendete Polysiloxan B war ein durch Trimethylsiloxygruppen endblockiertes
Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 350 cSt/25°C. Die Verbindung C war
Acetessigsäureäthylester.
-
In den nachstehend angegebenen Verhältnissen wurden aus verschiedenen
Aluminiumalkoholaten (1) und den Bestandteilen A, B und C 15gewichtsprozentige Lösungen
in Perchloräthylen bereitet.
-
Rindlederproben wurden in die jeweiligen Lösungen getaucht und nach
Sättigung mit der Lösung 48 Stunden an der Luft getrocknet. Die Menge der aufgenommenen
Feststoffe wird in Gewichtsprozent Feststoffe, bezogen auf das Gewicht des Leders,
angegeben. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
| Durch- |
| schnittliche |
| Grundmasse Mol C Aufnahme Durch- Gewichts- |
| je Mol desÜberzugs- schniulighe Prozent |
| Gewichts- Gewichts- Gewichts- A1 in (1) mittel ln Biegungs-
HZO |
| Aluminiumalkoholat (1) Prozent Prozent Prozent Gewichts- zahlen
Adsorption |
| (1) A |
| B Prozent |
| Aluminium-2-äthylhexylat ........ 33,3 33,3 33,3 2 17,9
> 37 000 - |
| Aluminium-2-äthylhexylat ........ 33,3 33,3 33,3 1 18,7
> 18 000 - |
| Aluminium-2-äthylhexylat ........ 3,6 48,2 48,2 4,9
19,6 > 8000 - |
| Aluminium-2-äthylhexylat ........ 33,3 33,3 33,3 - 18,4 1268
8,1 |
| Aluminium-n-octylat ............ 33,3 33,3 33,3 - 15,9 1835
10,1 |
| Aluminium-n-octylat ............. 33,3 33,3 33,3 1 15,0
> 8000 - |
Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich, wird bereits durch Lufttrocknung eine
Wasserabweisung erzielt, die besonders hoch ist, wenn zusätzlich ß-Diketone mitverwendet
werden.
-
Bei Verwendung von
an Stelle des Acetessigsäureäthylesters werden gleichwertige Ergebnisse erhalten.
Sehr gute Ergebnisse werden auch bei Verwendung von Vinylmethylsiloxan, Diäthylsiloxan,Butylmethylsiloxan,Allylmethylsiloxan,
einem Mischpolymeren aus 75 Molprozent Dimethylsiloxan- und 25 Molprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten
bzw. einem Mischpolymeren aus Vinyldimethylsiloxan und Dimethylsiloxaneinheiten
bzw. einem Mischpolymeren aus Phenyldimethylsiloxan- und Dimethylsiloxaneinheiten
als Siloxan B sowie beim Austausch des Aluminium-2-äthylhexylats durch Aluminiumbutylat,
-1-methylpentylat, -3-isopropyl-5-methylhexylat, -4,4-dipropylbutylat und -2,3-dihydroxy-1-methylpentylat
erhalten.