DE1107941B

DE1107941B - Verfahren zur Darstellung von Polysiloxysilalkylenverbindungen

Info

Publication number: DE1107941B
Application number: DEH35795A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerd Greber; Dipl-Chem Lothar Metzinger
Original assignee: ELFRIEDE HUSEMANN DR
Current assignee: ELFRIEDE HUSEMANN DR
Priority date: 1959-03-05
Filing date: 1959-03-05
Publication date: 1961-05-31

Description

Verfahren zur Darstellung von Polysiloxysilalkylenverbindungen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung der bisher nicht bekannten Polysiloxysilalkylenverbindungen, in denen Siloxanreste über Äthylen- oder Propylenbrücken verknüpft sind und deren Endgruppen aus H - Si-, CH2 = CH - Si-oder CH2 = H - CM2 - Si-Resten bestehen.
Bekannt ist, daß sich Silane der allgemeinen Formel worin R, R, und R2 Chlor, Alkoxy-, Aroxy-, Alkyl-und Arylreste bedeuten, an äthylenisch ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen unter Ausbildung einer neuen Si - C-Bindung entsprechend folgendem Reaktionsschema addieren: Diese Addition kann durch Temperaturerhöhung, vor allem aber durch die verschiedensten Katalysatoren, wie z. B. UV-Licht, Peroxyde und Azoverbindungen, bzw. andere Radikallieferanten, feinverteilte Metalle, z. B. Nickel oder Platin, auf Trägern wie Aktivkohle oder Aluminiumoxyd, Platinverbindungen, z. B. Platinoxyd, Platin-2-chlorid oder Platinchlorwasserstoffsäure, Dimethylformamid, Triphenylphosphin u. a., beschleunigt bzw. ermöglicht werden.
Sie verläuft um so schneller und quantitativer, je mehr die Substituenten R, R1 und R2 aus negativen Resten - vor allem Chlor oder Alkoxygruppen -bestehen, welche die Polarität der Si - H-Bindung erhöhen und damit lockern.
Es wurde gefunden, daß bei der durch Platinverbindungen katalysierter Umsetzung von Organopolysiloxandihydriden der allgemeinen Formel worin iz ganze Zahlen, insbesondere von 1 bis 5, bedeutet, mit Divinyl- bzw. Diallylpolysiloxanan der allgemeinen Formel worin R Vinyl- oder Allylgruppen und in ganze Zahlen, insbesondere von 1 bis 5, bedeuten, in einer Polyadditionsreaktion neuartige Polymere der allgemeinen Formel entstehen, worin R Vinyl- bzw. Allylgruppen, n und m ganze Zahlen, insbesondere von 1 bis 5, und x entweder 2 oder 3 bedeuten. Es ist durch Wahl des Mol verhältnisses der beiden Komponenten möglich, Polymere mit verschieden großen Molekulargewichten zu erhalten die als Endgruppen zwei Vinyl- oder Allylreste bzw. 2 Wasserstoffatome besitzen, wobei sich z. B. für einen Überschuß an Polysiloxandihydrid ein Produkt folgender Formel ergibt: worin n und m ganze Zahlen insbesondere von 1 bis 5, bedeuten.
Die noch reaktionsfähigen Endgruppen, also Wasserstoff oder Vinyl- bzw. Allylreste, können durch Umsetzung mit Monosilanen oder ungesättigten Monosiloxanen abgesättigt werden.
Je nach dem Polyadditionsgrad haben diese Produkte öligen bis festen Charakter und sind sehr temperaturbeständig. Diese Beständigkeit ist zu erwarten, da ja bekanntlich eine kurze Kohlenstoffkette als Drittsubstituent die benachbarten Siloxanbindungen stabilisiert.
Beispiel 1 5 cm3 einer Mischung von 10,4200 g (0,050 Mol) l,5-Dihydrohexamethyltrisiloxan und 9,5035g (0,051 Mol) 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan werden mit 10 mg Platin auf Kohle (50/o Pt) in einem Schliffkölbchen mit Rückflußkühler auf 120"C gebracht.
Nach wenigen Minuten beginnt eine exotherme Polyaddition, was man daran erkennt, daß die Reaktionslösung immer viskoser wird. Es wird nun noch eine weitere Stunde auf 120° C erhitzt, dann 0,1 cm3Methyldiäthylsilan hinzugefügt und noch weitere 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. In dieser Zeit verändert sich die Viskosität praktisch nicht mehr.
Nach Abfiltrieren des Katalysators wird eine Probe unter Stickstoff bei etwa 4000 C und 20 mm Hg einem Pyrolyseversuch unterworfen. Dabei destillieren zwar einige niedermolekulare Anteile über, der Hauptteil widersteht jedoch dieser Behandlung unzersetzt, er bleibt farblos, klar und ätherlöslich.
Beispiel 2 Wie in Beispiel 1 wurden 5 cm3 einer Mischung von 5*9331 g (0,021 Mol) 1 ,7-Dihydrooctamethyltetrasiloxan und 8,1745 (0,020 Mol) l,9-Divinyldecamethylpentasiloxan mit 10 mg Platin auf Kohle (50/o Pt) umgesetzt, nur wurde hier l-Vinylpentamethylsiloxan zur Anlagerung an die endständigenSi - H-Gruppen verwendet.
Für die Viskosität und die thermische Beständigkeit des erhaltenen Produktes gilt das im Beispiel 1 Gesagte.
Beispiel 3 Einer Lösung von 5,6506 g (0,0200 Mol) 1,7-Dihydrooctamethyltetrasiloxan und 5,9187 g (0,0205 Mol) 1,5-Diallylhexamethyltrisiloxan in 10 cm3 Xylol werden 5 cm3 entnommen und mit 10 mg Pt auf Kohle (50/o Pt) in einem Kölbchen mit Rückflußkühler auf 150"C gebracht. Die Polyaddition verläuft hier langsamer als bei den Vinylverbindungen, und die Viskosität nimmt erst nach und nach zu. Nach einer Reaktionszeit von etwa 15 Stunden bei 150"C war ein viskoses, noch ätherlösliches Produkt entstanden.
Dieses erwies sich unter den im Beispiel 1 beschriebenen Pyrolysebedingungen als stabil.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Polysiloxysilalkylenverbindungen durch Umsatz von Wasserstoff am Siliciumatom tragenden Organosiliciumverbindungen mit Alkylengruppen tragenden Siliciumverbindungen in Gegenwart von Platin auf Kohle als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organosiliciumverbindungen endständig Wasserstoff an einem Siliciumatom tragende lineare Dimethylpolysiloxane im stöchiometrischen Verhältnis mit endständig Vinyl- oder Allylgruppen tragenden linearenDimethylpolysiloxanen gegebenenfalls unter anschließender Umsetzung der restlichen Si - H-, Si-Vinyl- oder Si-Allyl-Endgruppen mit Monosilanen oder ungesättigten Monosiloxanen, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem geringen Überschuß der einen Komponente vornimmt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 786 259.